CN110877908A - 一种玉米淀粉热解硬碳电极材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种玉米淀粉热解硬碳电极材料的制备方法，包括以下步骤：步骤1，干燥，玉米淀粉干燥去除水分；步骤2，碳化，将步骤1完成得到的玉米淀粉在惰性气体保护下高温碳化，完成后降温至室温得到碳化材料；步骤3，打孔，将步骤2得到的所述碳化材料与KOH混合均匀，置于700～800摄氏度，惰性气体保护下处理，冷却至室温，得到玉米淀粉热解硬碳电极材料。本发明所用的原材料来源广泛、价格便宜，且制备过程简单，适宜量产。得到的最终产品与玉米淀粉的颗粒状相比，直径减小，表面更为光滑。这种特殊的球状多微孔结构为锂离子的嵌入脱出创造了大量活性位点，所得电池可逆容量为500mAhg^‑1，首圈库伦效率为73.1％。

Description

一种玉米淀粉热解硬碳电极材料的制备方法

技术领域

本发明属于电极材料技术领域，具体涉及一种玉米淀粉热解硬碳电极材料的制备方法。

背景技术

储能技术对于电动车辆的运行以及诸如燃料电池，锂离子电池，超级电容器等多种可再生能源的实际使用至关重要。在这些能量存储装置中，具有高能量密度，长循环寿命，无记忆效应和灵活设计的锂离子电池被认为是满足日益增长需求的有效途径。然而，由于能量容量和可靠操作的限制，目前使用石墨的锂离子电池不能满足更苛刻的应用要求，并且主要瓶颈之一是电极材料。

具有各种纹理和形态的碳基材料由于其潜力巨大的特征(例如可用性，热和化学稳定性)而作为锂离子电池的阳极材料引起了相当大的关注。因此，为了提高锂储存能力，科研工作者们投入了大量精力来增强制备各种碳结构的能力，例如碳纳米管(CNT)，纳米纤维(CNF)，碳微珠和石墨烯。然而，这些制备方法大多依赖于特殊设备，特殊试剂或复杂的过程控制。

最近，生物质因其在碳质材料制备中的有希望的应用而备受关注。众所周知，玉米在我国种植广泛，该植物气候适应性很强，遍布于我国大江南北。在贫困的年代，它是我国百姓的主要粮食作物，随着生活水平的提升，小麦、水稻的大量种植为百姓提供了足够的粮食，玉米逐渐退出了百姓视野，仅作为动物饲料和其他副产品。玉米淀粉又称玉蜀黍淀粉，俗名六谷粉，白色微带淡黄色的粉末。将玉米用0.3％亚硫酸浸渍后，通过破碎、过筛、沉淀、干燥、磨细等工序而制成，普通产品中含有少量脂肪和蛋白质等。作为玉米的一种精细加工的产品，玉米淀粉有着广泛的用途，例如常见调味剂味精的生产，造纸、淀粉糖、啤酒也大量用到这一玉米产品。

除了玉米淀粉以外，大量的生物质碳源比如玉米秸秆、稻壳、小麦秸秆等等，普通的焚烧或填埋处理方式，会造成严重的环境污染和资源浪费。因此，探索这种生物质以获得碳质材料对我们来说是非常有益的，也是一个巨大的挑战。

上述现有技术存在以下缺点；

1、现有的石墨材料电极，容量不高。

2、研发其他电极材料，成本较高。

3、其他电极材料循环性能不稳定。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种玉米淀粉热解硬碳电极材料的制备方法，采用该发明可以制备球形多微孔硬碳锂离子电池负极材料。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种玉米淀粉热解硬碳电极材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，干燥，玉米淀粉干燥去除水分；

步骤2，碳化，将步骤1完成得到的玉米淀粉在惰性气体保护下700～800摄氏度碳化2～3小时，完成后降温至室温得到碳化材料；

步骤3，打孔，将步骤2得到的所述碳化材料与KOH以质量比3～4:1混合均匀，置于700～800摄氏度，惰性气体保护下，处理1～2小时，冷却至室温，得到玉米淀粉热解硬碳电极材料。

在上述技术方案中，所述步骤1，所述玉米淀粉为食品级玉米淀粉。

在上述技术方案中，所述步骤1，食品级玉米淀粉置于鼓风干燥箱中，干燥温度70～80摄氏度，干燥时间2～3小时，干燥去除水分。

在上述技术方案中，所述步骤2，将步骤1完成得到的玉米淀粉在氩气保护下700～800摄氏度碳化2～3小时，升温速率5～10摄氏度/分钟，碳化完成后降温至室温得到碳化材料；

在上述技术方案中，所述步骤2在管式炉中完成。

在上述技术方案中，所述步骤3，将步骤2得到的所述碳化材料与KOH以质量比3:1混合均匀，以10摄氏度/分钟速率升温至700～800摄氏度，氩气气氛保护下，处理1～2小时，冷却至室温，得到玉米淀粉热解硬碳电极材料。

在上述技术方案中，所述步骤3在管式炉中完成。

在上述技术方案中，所述步骤3还包括将得到的所述玉米淀粉热解硬碳电极材料研磨粉碎的过程。

一种玉米淀粉热解硬碳电极材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，干燥，食品级玉米淀粉置于鼓风干燥箱中，干燥温度70摄氏度，干燥时间2小时，干燥去除水分；

步骤2，碳化，将步骤1完成得到的玉米淀粉置于管式炉，在氩气保护下700摄氏度碳化3小时，升温速率10摄氏度/分钟，碳化完成后降温至室温得到碳化材料；

步骤3，打孔，将步骤2得到的所述碳化材料与KOH以质量比3:1混合均匀，置入管式炉中，以10摄氏度/分钟速率升温至700摄氏度，氩气气氛保护下，处理1小时，冷却至室温，研磨粉碎，得到玉米淀粉热解硬碳电极材料。

一种上述技术方案的制备方法制备的玉米淀粉热解硬碳电极材料。

本发明的优点和有益效果为：

本发明方法以玉米淀粉为碳源，在惰性气体气氛下，高温热解，得到球形多孔、石墨化程度适宜的硬碳。本发明所用的原材料来源广泛、价格便宜，且制备过程简单，适宜量产。得到的最终产品与玉米淀粉的颗粒状相比，直径减小，表面更为光滑。这种特殊的球状多微孔结构为锂离子的嵌入脱出创造了大量活性位点，所得电池可逆容量为500mAhg^-1，首圈库伦效率为73.1％。

附图说明

图1是本发明实施例1的拉曼光谱图。

图2是本发明实施例1与玉米淀粉的SEM图对照图；

a,c为玉米淀粉；b,d为制备完成的玉米淀粉热解硬碳电极材料。

图3是本发明实施例1材料制备的电极恒电流充放电图。

图4是本发明实施例1材料制备的电极循环性能表征图。

对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，可以根据以上附图获得其他的相关附图。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。

实施例1

一种玉米淀粉热解硬碳电极材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，干燥，食品级玉米淀粉30g置于鼓风干燥箱中，干燥温度70摄氏度，干燥时间2小时，干燥去除水分；

步骤2，碳化，将步骤1完成得到的玉米淀粉置于管式炉，在氩气保护下700摄氏度碳化3小时，升温速率10摄氏度/分钟，所述氩气流量为1000sccm(每分钟标准毫升)，碳化完成后降温至室温得到碳化材料；

步骤3，打孔，将步骤2得到的所述碳化材料与KOH以质量比3:1混合均匀，置入管式炉中，以10摄氏度/分钟速率升温至700摄氏度，氩气气氛保护下，所述氩气流量为1000sccm(每分钟标准毫升)，处理1小时，冷却至室温，研磨粉碎，得到玉米淀粉热解硬碳电极材料。

将研磨好的玉米淀粉热解硬碳电极材料80mg与炭黑10mg置入到研钵当中，充分研磨，滴入2滴N-甲基吡咯烷酮(NMP)制备成浆料，再用移液枪加入100微升100mg/ml的聚四氟乙烯水溶液，继续研磨至浆料变得粘稠为止，之后把浆料放在事先用乙醇清洗干净的铝箔上，浆料上面铺一层塑料隔膜，用擀棒擀至薄层，放入110℃真空干燥箱中烘干2小时待用。

将烘干以后的铝箔用剪片机冲成12毫米的圆片，在手套箱中组装好。采用电解液(LiPF6作为溶质，溶剂是碳酸二乙酯：碳酸二甲酯＝1:1体积比)，正负极外壳，锂片，隔膜，在电池组装仪上压好，待测。

附图1当中可以看出，拉曼光谱的D峰和G峰分别表明无定形(乱层堆叠)区域和石墨化(层状结构)区域，说明制备得到的玉米淀粉热解硬碳电极材料包括有序区和无序区，这种结构利于锂离子嵌入，提高化学反应速率。

从附图2中可以看出，热解前后，淀粉颗粒的近球形外形没有太大改变，仅仅改变的是球体积的大小(粒度大小有变化)，这与除碳以外其他元素因高温脱出所致；并且从放大图看出，热解后的微球碳表面更为光滑，高温下利于碳原子的流动，使得表面更加光洁，光滑的表面利于锂离子运动，提高化学反应速率。

从附图3当中可以看出，该图横轴为比容量，纵轴为电压。下降的曲线代表充电曲线，上升的曲线为放电曲线，可以看出，本次热解碳做锂离子电池电极材料，具有500毫安时/克的比容量和2伏特左右的放电平台。

从附图4当中可以看出，在0.1C和1C的倍率下，对电池进行循环性能的测试。表明，电池在高倍率下充放电容量保持率低于低倍率下，这是所有电池的正常行为，快速充放电导致充放电不完全，表现出来就是容量保持率不高。而在0.1C倍率下20圈循环以后，容量依然保持在500mAh/g上下，库伦效率为70％左右。说明这种微球多孔硬碳材料具有很好的循环性能。

实施例2

步骤1，干燥，食品级玉米淀粉40g置于鼓风干燥箱中，干燥温度75摄氏度，干燥时间2.5小时，干燥去除水分；

步骤2，碳化，将步骤1完成得到的玉米淀粉置于管式炉，在氩气保护下750摄氏度碳化2.5小时，升温速率10摄氏度/分钟，所述氩气流量为1000sccm(每分钟标准毫升)，碳化完成后降温至室温得到碳化材料；

步骤3，打孔，将步骤2得到的所述碳化材料与KOH以质量比3:1混合均匀，置入管式炉中，以10摄氏度/分钟速率升温至750摄氏度，氩气气氛保护下，所述氩气流量为1000sccm(每分钟标准毫升)，处理1小时，冷却至室温，研磨粉碎，得到玉米淀粉热解硬碳电极材料。

将研磨好的玉米淀粉热解硬碳电极材料80mg与炭黑10mg置入研钵当中，充分研磨，滴入2滴N-甲基吡咯烷酮制备成浆料，再用移液枪加入100微升100mg/ml的聚四氟乙烯水溶液，继续研磨至浆料变得粘稠为止，之后把浆料放在事先用乙醇清洗干净的铝箔上，浆料上面铺一层塑料隔膜，用擀棒擀至薄层，放入110℃真空干燥箱中烘干2小时待用。

组装。将烘干以后的铝箔用剪片机冲成12毫米的圆片，在手套箱中组装好。用的电解液(LiPF6作为溶质，溶剂是碳酸二乙酯：碳酸二甲酯＝1:1体积比)，正负极外壳，锂片，隔膜，在电池组装仪上压好，待测。

实施例3

步骤1，干燥，食品级玉米淀粉50g置于鼓风干燥箱中，干燥温度80摄氏度，干燥时间3小时，干燥去除水分；

步骤2，碳化，将步骤1完成得到的玉米淀粉置于管式炉，在氩气保护下800摄氏度碳化3小时，升温速率10摄氏度/分钟，所述氩气流量为1000sccm(每分钟标准毫升)，碳化完成后降温至室温得到碳化材料；

步骤3，打孔，将步骤2得到的所述碳化材料与KOH以质量比3:1混合均匀，置入管式炉中，以10摄氏度/分钟速率升温至800摄氏度，氩气气氛保护下，所述氩气流量为1000sccm(每分钟标准毫升)，处理1小时，冷却至室温，研磨粉碎，得到玉米淀粉热解硬碳电极材料。

将研磨好的玉米淀粉热解硬碳电极材料80mg与炭黑10mg置入研钵当中，充分研磨，滴入几滴N-甲基吡咯烷酮制备成浆料，再用移液枪加入100微升100mg/ml的聚四氟乙烯水溶液，继续研磨至浆料变得粘稠为止，之后把浆料放在事先用乙醇清洗干净的铝箔上，浆料上面铺一层塑料隔膜，用擀棒擀至薄层，放入110℃真空干燥箱中烘干2小时待用。

步骤4，组装。将烘干以后的铝箔用剪片机冲成12毫米的圆片，在手套箱中组装好。用的电解液(LiPF6作为溶质，溶剂是碳酸二乙酯：碳酸二甲酯＝1:1体积比)，正负极外壳，锂片，隔膜，在电池组装仪上压好，待测。

以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种玉米淀粉热解硬碳电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1，干燥，玉米淀粉干燥去除水分；

步骤2，碳化，将步骤1完成得到的玉米淀粉在惰性气体保护下700～800摄氏度碳化2～3小时，完成后降温至室温得到碳化材料；

步骤3，打孔，将步骤2得到的所述碳化材料与KOH以质量比3～4:1混合均匀，置于700～800摄氏度，惰性气体保护下，处理1～2小时，冷却至室温，得到玉米淀粉热解硬碳电极材料。

2.根据权利要求1所述的一种玉米淀粉热解硬碳电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1，所述玉米淀粉为食品级玉米淀粉。

3.根据权利要求1所述的一种玉米淀粉热解硬碳电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1，食品级玉米淀粉置于鼓风干燥箱中，干燥温度70～80摄氏度，干燥时间2～3小时，干燥去除水分。

4.根据权利要求1所述的一种玉米淀粉热解硬碳电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2，将步骤1完成得到的玉米淀粉在氩气保护下700～800摄氏度碳化2～3小时，升温速率5～10摄氏度/分钟，碳化完成后降温至室温得到碳化材料。

5.根据权利要求1所述的一种玉米淀粉热解硬碳电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2在管式炉中完成。

6.根据权利要求1所述的一种玉米淀粉热解硬碳电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3，将步骤2得到的所述碳化材料与KOH以质量比3:1混合均匀，以10摄氏度/分钟速率升温至700～800摄氏度，氩气气氛保护下，处理1～2小时，冷却至室温，得到玉米淀粉热解硬碳电极材料。

7.根据权利要求1所述的一种玉米淀粉热解硬碳电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3在管式炉中完成。

8.根据权利要求1所述的一种玉米淀粉热解硬碳电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3还包括将得到的所述玉米淀粉热解硬碳电极材料研磨粉碎的过程。

9.一种玉米淀粉热解硬碳电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1，干燥，食品级玉米淀粉置于鼓风干燥箱中，干燥温度70摄氏度，干燥时间2小时，干燥去除水分；

步骤2，碳化，将步骤1完成得到的玉米淀粉置于管式炉，在氩气保护下700摄氏度碳化3小时，升温速率10摄氏度/分钟，碳化完成后降温至室温得到碳化材料；

步骤3，打孔，将步骤2得到的所述碳化材料与KOH以质量比3:1混合均匀，置入管式炉中，以10摄氏度/分钟速率升温至700摄氏度，氩气气氛保护下，处理1小时，冷却至室温，研磨粉碎，得到玉米淀粉热解硬碳电极材料。

10.根据权利要求1～9之一所述的一种玉米淀粉热解硬碳电极材料的制备方法制备的玉米淀粉热解硬碳电极材料。

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