CN110873771A - 一种多元硫醇巯基含量的检测方法 - Google Patents

一种多元硫醇巯基含量的检测方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于化学分析技术领域，涉及一种多元硫醇巯基含量的检测方法，该方法主要是以多元硫醇为原料，通过氧化将其全部转变为硫醚，然后通过硫醚的量确定巯基含量；本发明设计的硫醇衍生方法传质传热效果好，能够精确控制反应温度，有效抑制了某些杂质的生成，大大降低了误差。本发明大大缩短了反应时间，进一步降低了副反应的发生，提高了检测的准确性，应用范围广，适用于大部分二元或三元及以上的硫醇，对开创多元硫醇检测领域新方法新思路具有极大的价值。

Description

一种多元硫醇巯基含量的检测方法
技术领域
本发明涉及化学分析技术领域，具体提供了一种多元硫醇巯基含量的检测方法。
背景技术
光学树脂由于其良好的透明性，在眼镜行业逐渐代替了无机玻璃和光学材料，以及应用在飞机、汽车上的挡风玻璃都是光学树脂制造的。随着高性能光学树脂的研制，现有的光学玻璃制品已经不能满足人们的需求，光学树脂开始向光学材料领域迈进。
多元硫醇是合成光学树脂的主原料。多元硫醇为无色液体，沸点比分子量相近的烷烃高，比分子量相近的醇低，与分子量相近的硫醚相似。目前多元硫醇的检测方法为化学滴定法、液相色谱法、液相色谱-质谱联用法等，只能检测多元巯基化合物，且检测结果准确率低，更为棘手的是，这些方法对巯基含量并不能进行检测，而巯基含量代表活性官能团的量，对下一步反应计算投料量具有重要意义。
因此提供一种全新可以对游离巯基进行检测的多元硫醇巯基含量的检测方法成为本领域亟待解决的问题之一。
发明内容
本发明针对上述技术存在的空白，提供了一种多元硫醇巯基含量的检测方法，该方法主要是以多元硫醇为原料，通过氧化将其全部转变为硫醚，然后通过硫醚的量确定巯基含量；本发明设计的硫醇衍生方法传质传热效果好，能够精确控制反应温度，有效抑制了某些杂质的生成，大大降低了误差。本发明大大缩短了反应时间，进一步降低了副反应的发生，提高了检测的准确性，应用范围广，适用于大部分二元或三元及以上的硫醇，对开创多元硫醇检测领域新方法新思路具有极大的价值。
本发明的具体技术方案如下：
一种多元硫醇巯基含量的检测方法，具体步骤为：
(1)将多元硫醇、氧化剂以及溶剂分别以一定量打入微通道反应器1中，搅拌形成均相混合液；
(2)将均相混合液送入微通道反应器2中进行反应；控制反应温度为30-60℃，控制反应压力为0.1-1.3Mpa，停留时间为30-150s；
(3)反应完成后接出产品，然后进行液相色谱定量检测其硫醚含量。
其中步骤(1)所述的多元硫醇：氧化剂：溶剂的质量比＝1:(1.05-1.5)n：(1.5-2.2)n，优选1:(1.1-1.2)n:(1.7-2.0)n；其中n为硫醇官能团的个数；
步骤(1)所述的多元硫醇为二元或三元及以上硫醇，如乙二硫醇、丙二硫醇、丁二硫醇、三元聚硫醇等。
步骤(2)所述的反应温度优选40℃-50℃。低温不利于充分反应，高温容易发生副反应造成测量结果不准确。
步骤(2)所述的停留时间优选60-120s。停留时间过短不利于充分反应，停留时间过长容易发生副反应造成测量结果不准确。
步骤(2)所述的反应压力优选0.3-0.8MPa。压力过低不利于充分反应，压力过高容易发生副反应造成测量结果不准确。
所述步骤(3)中液相色谱定量检测硫醚含量的条件如下：
色谱柱：岛津VP-ODS(4.6×150mm 5um)；柱温：30℃；流动相：初始比例为：乙腈：水＝5：95，在15min梯度至乙腈：水＝50:50；流速：1.0mL/min；检测器：VWD；检测波长：210nm。
巯基含量的计算公式为：
SH％＝(33n*m)/M
式中：
SH—巯基含量，单位为％；
M—生成对应硫醚的相对分子质量；
n—样品中单个分子中巯基个数；
m—液相定量检测的硫醚含量；
33—巯基的相对分子质量；
上述公式通过检测硫醚的含量，可以推导计算出巯基的含量；
更进一步的步骤(1)所述的氧化剂为过氧化苯甲酰、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮。上述氧化剂在本申请技术方案中起到催化氧化的效果，可以将多元硫醇中的硫醇全部转化为硫醚，从而方便对硫醚的含量进行检测，选择上述氧化剂可以更好的促进氧化反应的完成。
步骤(1)所述的溶剂为乙腈、丙酮、乙酸乙酯中的一种。上述溶剂对多元硫醇有一定溶解度，充分混合且不参与反应，不会影响最终的检测结果；
本发明所采用的微通道反应器1和微通道反应器2具体采用康宁AFR Lab(CorningAdvanced-Flow Reactors)反应器系统，具体型号为康宁G1玻璃反应器，可以从市场上直接购得，发明人在此不在赘述；
本发明的反应机理就是利用氧化反应将硫醇转化为硫醚，然后对其进行检测，首先将多元硫醇、氧化剂以及溶剂在微通道反应器1中常温混合形成均相混合液，避免反应物在非均质条件想直接开始反应，使得反应不充分，难以将所有的硫醇都转化为硫醚。因此在经过微通道反应器1混合后，选择在微通道反应器2中开始氧化反应，并对反应条件进行了进一步的限定，由于微通道反应器的优势就在于其传热效果好，无返混，反应快，利于时间较短的反应，且由于上述优势，使得硫醇被氧化为硫醚的过程中基本上没有副反应发生，可以更好的反应硫醇的含量，这是现有的各种反应器所不具备的，现有之所以难以采用硫醚来测定硫醇的含量，就是由于现有的氧化过程难以获得高纯度的硫醚，故而难以反应硫醇中的真正巯基含量，硫醇被完全氧化后检测的结果更加准确。本发明提出的方法较现有的滴定方法准确度有明显的提升。
综上所述，采用本申请提供的检测的方法，采用微通道反应器，硫醇氧化方法传质传热效果好，能够精确控制反应温度，有效抑制了某些杂质的生成，大大降低了误差。本发明大大缩短了反应时间，进一步降低了副反应的发生，提高了检测的准确性，应用范围广，适用于大部分二元或三元及以上的硫醇，对开创多元硫醇检测领域新方法新思路具有极大的价值。
具体实施方式
以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容做进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围，除特殊说明外，下述实施例中均采用常规现有技术完成。
实施例1
一种多元硫醇巯基含量的检测方法，具体步骤为：
将乙二硫醇、过氧化苯甲酰以及乙腈分别以1：2.1：3比例打入微通道反应器1中，搅拌形成均相混合液。
将均相混合液送入微通道反应器2中于50℃反应60s，控制反应压力为0.3MPa。
反应完成后接出产品，然后进行液相色谱定量检测；
液相色谱定量检测硫醚含量的条件如下：
色谱柱：岛津VP-ODS(4.6×150mm 5um)；柱温：30℃；流动相：初始比例为：乙腈：水＝5：95，在15min梯度至乙腈：水＝50:50；流速：1.0mL/min；检测器：VWD；检测波长：210nm；
巯基含量计算公式为：
SH％＝(33n*m)/M
式中：
SH—巯基含量，单位为％；
M—生成对应硫醚的相对分子质量；
n—样品中单个分子中巯基个数；
m—液相定量检测的硫醚含量；
33—巯基的相对分子质量；
结果如下表所示，
Figure BDA0002319436620000031
实施例2
一种多元硫醇巯基含量的检测方法，具体步骤为：
将丙二硫醇、过氧化甲乙酮以及丙酮分别以1：3：4比例打入微通道反应器1中，搅拌形成均相混合液。
将均相混合液送入微通道反应器2中于30℃反应30s，控制反应压力为0.1MPa。
反应完成后接出产品，然后进行液相色谱定量检测。
巯基含量计算公式为：
SH％＝(33n*m)/M
式中：
SH—巯基含量，单位为％；
M—生成对应硫醚的相对分子质量；
n—样品中单个分子中巯基个数；
m—液相定量检测的硫醚含量；
33—巯基的相对分子质量；
结果如下表所示，
Figure BDA0002319436620000041
实施例3
一种多元硫醇巯基含量的检测方法，具体步骤为：
将丁二硫醇、过氧化环己酮以及乙酸乙酯分别以1：2.2：3比例打入微通道反应器1中，搅拌形成均相混合液。
将均相混合液送入微通道反应器2中于60℃反应150s，控制反应压力为1.3MPa。
反应完成后接出产品，然后进行液相色谱定量检测。
巯基含量计算公式为：
SH％＝(33n*m)/M
式中：
SH—巯基含量，单位为％；
M—生成对应硫醚的相对分子质量；
n—样品中单个分子中巯基个数；
m—液相定量检测的硫醚含量；
33—巯基的相对分子质量；
结果如下表所示，
Figure BDA0002319436620000042
实施例4
将三元聚硫醇、过氧化苯甲酰以及乙腈分别以1：3.6：6比例打入微通道反应器1中，搅拌形成均相混合液。
将均相混合液送入微通道反应器2中于40℃反应120s，控制反应压力为0.8MPa。
反应完成后接出产品，然后进行液相色谱定量检测。
其中本实施例中所采用的三元聚硫醇为从市场上直接购得的标准样品，其标示的巯基含量为12.5％；
巯基含量计算公式为：
SH％＝(33n*m)/M
式中：
SH—巯基含量，单位为％；
M—生成对应硫醚的相对分子质量；
n—样品中单个分子中巯基个数；
m—液相定量检测的硫醚含量；
33—巯基的相对分子质量；
结果如下表所示，
Figure BDA0002319436620000051
通过本实施例可见，本申请的检测准确度高，与标样含量相差无几，回收率高，可以广泛用于多元硫醇的巯基含量检测中。

Claims (5)

1.一种多元硫醇巯基含量的检测方法，其特征在于：具体步骤为：
(1)将多元硫醇、氧化剂以及溶剂分别以一定量打入微通道反应器1中，搅拌形成均相混合液；
(2)将均相混合液送入微通道反应器2中进行反应；控制反应温度为30-60℃，控制反应压力为0.1-1.3Mpa，停留时间为30-150s；
(3)反应完成后接出产品，然后进行液相色谱定量检测其硫醚含量；
其中步骤(1)所述的多元硫醇：氧化剂：溶剂的质量比＝1:(1.05-1.5)n：(1.5-2.2)n，其中n为硫醇官能团的个数；
步骤(1)所述的多元硫醇为二元或三元及以上硫醇；
所述的氧化剂为过氧化苯甲酰、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮中的一种；
步骤(1)所述的溶剂为乙腈、丙酮、乙酸乙酯中的一种。
2.根据权利要求1所述的多元硫醇巯基含量的检测方法，其特征在于：其中步骤(1)所述的多元硫醇：氧化剂：溶剂的质量比为1:(1.1-1.2)n:(1.7-2.0)n；其中n为硫醇官能团的个数。
3.根据权利要求1所述的多元硫醇巯基含量的检测方法，其特征在于：所述的多元硫醇为为乙二硫醇、丙二硫醇、丁二硫醇、三元聚硫醇中的一种。
4.根据权利要求1所述的多元硫醇巯基含量的检测方法，其特征在于：步骤(2)所述的反应温度为40℃-50℃；停留时间为60-120s，反应压力为0.3-0.8MPa。
5.根据权利要求1所述的多元硫醇巯基含量的检测方法，其特征在于：所述步骤(3)中液相色谱定量检测硫醚含量的条件如下：
色谱柱：岛津VP-ODS(4.6×150mm 5um)；柱温：30℃；流动相：初始比例为：乙腈：水＝5：95，在15min梯度至乙腈：水＝50:50；流速：1.0mL/min；检测器：VWD；检测波长：210nm。
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