CN110871639B - 喷墨方法及喷墨装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供喷墨方法及喷墨装置，提高颜色再现范围和渗色的平衡。喷墨记录方法具备：从喷墨头喷吐色相角为‑50～‑5°的放射线固化式的第一组合物的工序；从喷墨头喷吐色相角为5～50°的放射线固化式的第二组合物的工序；以及，在着落后1秒以内向喷吐出的第一组合物照射放射线，在着落后1秒以内向喷吐出的第二组合物照射放射线，使组合物固化的照射工序。

Description

喷墨方法及喷墨装置
技术领域
本发明涉及喷墨方法及记录装置。
背景技术
喷墨记录方法可以利用比较简单的装置记录高精细的图像，在各方面得到迅速发展。例如，专利文献1公开了一种颜料分散性、喷吐稳定性、保存稳定性出色的由高分子分散剂、单体、二酮吡咯并吡咯颜料以及以特定的通式表示的颜料衍生物构成的活性能量射线固化式喷墨油墨。
专利文献1：日本专利特开2006-348200号公报
但是，根据专利文献1记载的油墨组合物，得知了颜色再现范围与渗色的平衡方面存在改善的余地。
发明内容
本发明的发明人们为了解决上述问题进行了锐意研究。其结果是，发现了在规定的条件下使用具有规定的色相角的两种油墨组合物即可解决上述问题，从而完成了本发明。
即、本发明的喷墨方法具备：从喷墨头喷吐色相角为-50～-5°的放射线固化式的第一组合物的工序；从喷墨头喷吐色相角为5～50°的放射线固化式的第二组合物的工序；以及在喷吐出的各组合物着落后1秒以内，向各组合物照射放射线进行固化的工序。
本发明的构成还可以是下述的构成。
一种喷墨方法，具备：从喷墨头喷吐色相角为-50～-5°的放射线固化式的第一组合物的工序；从喷墨头喷吐色相角为5～50°的放射线固化式的第二组合物的工序；以及照射工序，在所述照射工序中，在着落后1秒以内向喷吐出的第一组合物照射放射线，并在着落后1秒以内向喷吐出的第二组合物照射放射线，来使组合物固化。
一种喷墨装置，具备：喷墨头，进行上述的喷墨方法；以及放射线源。
附图说明
图1是示出行式打印机的构成的概略截面图。
图2是示出串行打印机的构成的立体图。
图3是示出实施例中使用的记录方式一的概要的概略图。
图4是示出实施例中使用的记录方式二的概要的概略图。
图5是示出实施例中使用的记录方式三的概要的概略图。
图6是示出实施例中使用的记录方式四的概要的概略图。
图7是示出实施例中使用的记录方式五的概要的概略图。
图8是示出实施例中使用的记录方式六的概要的概略图。
附图标记说明
1行式打印机；110进给部；120传送部；130记录部；131喷墨头；132、133光源；140干燥部；150排出部；2串行打印机；220传送部；230记录部；231喷墨头；232、233光源；234滑架；235滑架移动机构；F记录介质；Y传送方向；S1、S2主扫描方向；T1副扫描方向。
具体实施方式
下面，根据需要，参照附图对本发明的实施方式(下面，称为“本实施方式”。)进行详细说明，但是，本发明并不限定于此，在不脱离其宗旨的范围内可以有各种变形。需要说明的是，在附图中，对于相同要素标注了相同标记，且省略重复说明。此外，在没有特别限定的情况下，上下左右等位置关系基于附图中示出的位置关系。而且，附图的尺寸比例不限定于图中示出的比例。
〔喷墨方法〕
本实施方式的喷墨方法具备从喷墨头喷吐色相角为-50～-5°的放射线固化式的第一组合物的工序、从喷墨头喷吐色相角为5～50°的放射线固化式的第二组合物的工序以及在喷吐的各组合物着落后1秒以内向各组合物照射放射线从而使其固化的工序。
在签名或标签印刷中，暖色系的颜色区域被广泛应用，但是，已知暖色系的颜色区域的颜色再现范围比较窄。此外，该色系的颜色存在即便是记录物的轻微的色差，也会通过眼睛容易地识别出色差的趋势，在印刷期望的颜色时，颜色再现范围越广，颜色再现性越高，更加有利。从抑制渗色的角度考虑，放射线固化式的组合物比较迅速地照射放射线而固化。但是，已知根据这样的方法，由于着落的组合物在记录介质上扩散之前实现固化，从而发色性下降、颜色再现范围变窄。针对于此，在本实施方式中，通过组合使用色相角为-50～-5°的放射线固化式的第一组合物和色相角为5～50°的放射线固化式的第二组合物，从而在比较迅速地照射放射线来进行固化的记录方法中，能够同时实现抑制渗色和确保颜色再现范围的双方。
下面，对于各工序进行说明，但是，本实施方式的记录方法可以用于具有行式打印头的行式打印机以及具有串行打印头的串行打印机中的任一种。在利用行式打印头的行式方式中，固定打印头，使记录介质沿副扫描方向(记录介质的纵向、传送方向)移动，与该移动连动，从打印头的喷嘴开口喷吐组合物，从而可以在记录介质上记录图像。此外，在利用串行打印头的串行方式中，使打印头沿主扫描方向(记录介质的横向、宽度方向)移动，与该移动连动，从打印头的喷嘴开口喷吐组合物，从而可以在记录介质上记录图像。
需要说明的是，在行式方式及串行方式中，喷墨头是将各组合物向记录介质喷吐从而进行记录的打印头，该打印头具有使容纳的各组合物从喷嘴喷出的腔体、对油墨组合物赋予喷吐的驱动力的喷吐驱动部以及向打印头的外部喷吐各组合物的喷嘴。通常，对应于各喷嘴列填充各组合物，从相同的喷嘴列喷吐相同的组合物，但是，并不限定于此。喷吐驱动部还可以利用通过机械性变形来改变腔体容积的压电元件等电气机械转换元件、通过发热从而使组合物产生并喷吐气泡的电子热转换元件等形成。
喷墨方法是通过喷墨法喷吐组合物来进行的方法。可以列举出使喷吐的组合物附着于记录介质从而制作记录物的记录方法、层压喷吐的组合物从而制作组合物的造型物的造型方法等。
〔第一组合物的喷吐工序〕
该工序是从喷墨头向记录介质喷吐色相角为-50～-5°的放射线固化式的第一组合物的工序。该工序中使用的第一组合物是相当于品红色油墨的组合物，通过与黄色以及青色油墨的组合，从而能够在所有色相角上均衡地再现颜色。基于该观点，第一组合物具有小于0°的色相角。
(第一组合物)
第一组合物的色相角为-50～-5°，优选为-30～-10°，更优选为-25～-13°，进一步优选为-20～-15°。由于第一组合物的色相角在上述范围内，颜色再现范围有进一步提高的趋势。
只要第一组合物是色相角为-50～-5°的放射线固化式的组合物，对于其组成则没有特别地限制，可以列举出例如包含颜料、聚合性化合物、聚合引发剂以及分散剂、且根据需要还包含聚合抑制剂、表面活性剂或其它添加剂的物质。下面，对于各成分进行记载。
放射线固化式的组合物是通过放射放射线来使其固化后使用的组合物。作为放射线，可以列举出紫外线、可视光线、电子线等。
喷墨组合物是通过喷墨法从喷墨头喷吐来进行使用的组合物。
(颜料)
第一组合物的色相角根据颜料来确定。作为第一组合物中包含的颜料，优选是从由P.R.31、122、202、207、209、147、269、P.V.32以及19所构成的组中选择的一种以上，更优选是P.R.122。通过使用这样的颜料，除了进一步提高颜色再现范围之外，还可以容易地调整具有规定的色相角的组合物。而且，第一组合物的固化物以覆盖颜料的方式形成涂膜，因此，颜料具有与原本具有的耐光性相比更为提高耐候性的趋势。此外，作为颜料，还可以选择通过组合两种以上，使第一组合物的色相角成为-50～-5°的颜料。在这一点上，单独的颜料的色相角不限定于-50～-5°。
需要说明的是，在本实施方式中，根据按照CIELAB对利用组合物记录的记录物进行测色所得的值来求出色相角。但是，第一组合物的色相角以-90～0°的范围来表示。关于-90～0°的范围，对其+360°后以270～360°的范围来表示的情况下和a*b*平面上的角度的位置是相同的。
第二组合物的色相角以0～90°的范围来表示。其它的组合物的色相角以0°以上且小于360°的范围来表示。
本实施方式的第一组合物以及第二组合物的色相角是a*为60时的色相角。将这些组合物填充到喷墨记录装置，并使其附着于记录介质。然后，将峰值波长395nm的LED作为光源，照射照射能量500mJ/cm2、峰值强度1000mW/cm2的紫外线，从而使组合物固化，制成测色用图案。需要说明的是，这时制成的测色用图案是使组合物附着量从较少的附着量到较多的附着量，使附着量按照规定的附着量逐渐地增加，制成具有不同的附着量的多个记录图案。例如，使附着量逐次增加0.1mg/inch2来制作图案。该规定的附着量调整为比该量多或少，以使可以获得a*为60时的正确的色相角即可。
此外，利用依据CIE的LAB的分光光度计，在光源D50、视角2°、白色标准为绝对白、无光源过滤器的条件下对测色用图案进行了测色。在测色用图案中，指定测色值是a*为60以上的区域、且为组合物的附着量最少的区域，对其色相角进行测量。
需要说明的是，第一组合物及第二组合物之外的组合物的色相角是以与算出第一油墨的色相角时的附着量相同的附着量进行了附着时的色相角。
根据测量的a*、b*的值，依据CIELAB计算求出色相角。计算公式是下面的公式。
h＝tan-1(b*/a*)
色相角可以+360°或-360°，以使对应于每个组合物变为上述的表示范围。
优选颜料的含量相对于第一组合物的总量为7.5质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为3质量％以下，特别优选为2质量％以下。此外，优选颜料的含量相对于第一组合物的总量为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上，进一步优选为1质量％以上。通过颜料的含量在上述范围内，从而获得的记录物的光学浓度及组合物的分散稳定性有进一步提高的趋势。特别是，第一组合物的固化物以覆盖颜料的方式形成涂膜，颜料难以沉降到涂膜底部，因此，即使是较少量的颜料也能够发挥高发色性。
(聚合性化合物)
聚合性化合物利用后述的聚合引发剂的作用进行聚合，其结果是，组合物得以固化。作为这样的聚合性化合物，可以使用现有公知的单官能、二官能以及三官能以上的多官能的各种单体以及低聚物。作为上述单体，例如可以列举出(甲基)丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸以及马来酸等不饱和羧酸和/或它们的盐或酯、氨基甲酸酯、酰胺及其酐、丙烯腈、苯乙烯、各种不饱和聚酯、不饱和聚醚、不饱和聚酰胺和不饱和氨基甲酸酯。此外，作为上述低聚物，例如可以列举出由直链丙烯酸低聚物等上述的单体形成的低聚物、环氧(甲基)丙烯酸酯、氧杂环丁烷(甲基)丙烯酸酯、脂肪族氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、芳香族氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯以及聚酯(甲基)丙烯酸酯。
在上述聚合性化合物中优选使用(甲基)丙烯酸的酯。更加具体地，作为单官能(甲基)丙烯酸酯，例如可以列举出异戊基(甲基)丙烯酸酯、硬脂酰基(甲基)丙烯酸酯、十二烷基(甲基)丙烯酸酯、辛基(甲基)丙烯酸酯、癸基(甲基)丙烯酸酯、异十四烷基(甲基)丙烯酸酯、异硬脂基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯、丁氧乙基(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基丙二醇(甲基)丙烯酸酯、四氢糠基(甲基)丙烯酸酯、异冰片基(甲基)丙烯酸酯、2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、内酯改性可挠性(甲基)丙烯酸酯、叔丁基环己基(甲基)丙烯酸酯、二环戊基(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯基氧基乙基(甲基)丙烯酸酯和苯氧乙基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯以及苄基(甲基)丙烯酸酯等具有芳香环骨架的单官能(甲基)丙烯酸酯、以及含乙烯醚基基团的(甲基)丙烯酸酯。
上述(甲基)丙烯酸酯中，作为二官能(甲基)丙烯酸酯，例如可以列举出二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基-三环癸烷(甲基)丙烯酸酯、双酚A的EO(环氧乙烷)加成物二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的PO(环氧丙烷)加成物二(甲基)丙烯酸酯、羟基新戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯以及聚四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯。在这些当中，优选二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯以及三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯中的至少任意一个。
上述(甲基)丙烯酸酯中，作为三官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯，例如可以列举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、甘油丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基四(甲基)丙烯酸酯以及己内酰胺改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
其中，为了使固化性优异，进而还可以使油墨实现低粘度化，因此，优选苯氧(甲基)丙烯酸酯、含乙烯基醚基团的(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯。特别是，从固化性和低粘度化的角度考虑，优选第一组合物及第二组合物包括丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯作为含乙烯基醚基团的(甲基)丙烯酸酯。需要说明的是，含乙烯基醚基团的(甲基)丙烯酸酯是由下面的通式(I)表示的化合物。
CH2＝CR1-COOR2-O-CH＝CH-R3……(I)
在上述通式(I)中，R1是氢原子或者甲基，R2是碳原子数为2～20的二价的有机残基，R3是氢原子或碳原子数为1～11的一价的有机残基。作为R2所表示的碳原子数为2～20的二价的有机残基，优选采用碳原子数为2～20的直链状、支链状或者环状的可被取代的亚烷基、构造中具有醚键及/或酯键的氧原子的可被取代的碳原子数为2～20的亚烷基、碳原子数为6～11的可被取代的二价的芳香族基。其中，优选采用乙烯基、正丙烯基、异丙烯基以及丁烯基等碳原子数为2～6的亚烷基、氧乙烯基、氧正丙烯基、氧异丙烯基以及氧丁烯基等构造中具有醚键的氧原子的碳原子数为2～9的亚烷基。此外，作为R3所表示的碳原子数为1～11的一价的有机残基，优选碳原子数为1～10的直链状、支链状或者环状的可被取代的烷基、碳原子数为6～11的可被取代的芳香族基。在这些当中，优选采用作为甲基或乙基的碳原子数为1～2的烷基、苯基以及苯偶酰基等碳原子数为6～8的芳香族基。
当上述各有机残基是可被取代的基时，其取代基被分为包含碳原子的基以及不包含碳原子的基。首先，在上述取代基是包含碳原子的基时，该碳原子被计数为有机残基的碳原子数。虽然作为包含碳原子的基，并不限定于如下所述的基，但可以列举出例如羧基、烷氧基。然后，虽然作为不包含碳原子的基，并不限定于如下所述的基，但可以列举例如羟基、卤基。
优选丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙基的含量相对于组合物的总量为35质量％以下，更优选为30质量％以下，进一步优选为35质量％以下。通过丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙基的含量在上述范围内，可以获得固化性和低粘度化的效果。
此外，作为聚合性化合物，还可以包含N-乙烯基化合物。作为N-乙烯基化合物，可以列举出N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺以及丙烯酰吗啉和它们的衍生物等。
上述聚合性化合物可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
优选聚合性化合物的含量相对于油墨总量为60～98质量％，更优选为70～95质量％，进一步优选为80～92质量％。通过聚合性化合物的含量在上述范围内，从而进一步提高固化性，抑制得到的记录物的渗色，具有耐磨性进一步提高的趋势。
(聚合引发剂)
光聚合引发剂只要是通过放射线的照射生成活性种，可以引发上述聚合性化合物的聚合即可，并没有特别的限定，但是，例如可以列举出芳香族酮类、酰基氧化膦化合物、芳香族鎓盐化合物、有机过氧化物、硫代化合物(噻吨酮化合物、含噻吩基的化合物等)、α-氨基烷基苯酮化合物、六芳基二咪唑化合物、酮肟酯化合物、硼酸盐化合物、吖嗪化合物、金属茂化合物、活性酯化合物、具有碳卤键的化合物以及烷基胺化合物。更具体地说，可以列举出苯乙酮、苯乙酮苄基缩酮、1-羟基环己基苯基酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、氧杂蒽酮、芴酮、苯甲醛、芴、蒽醌、三苯胺、咔唑、3-甲基苯乙酮、4-氯二苯甲酮、4,4’-二甲氧基二苯甲酮、4,4’-二氨基二苯酮、米蚩酮、苯偶姻丙基醚、苯偶姻乙醚、苄基二甲基缩酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、噻吨酮、二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-丙-1-酮、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦、2,4-二乙基噻吨酮以及双-(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基膦氧化物。
作为这样的聚合引发剂的市售品，例如可以列举出IRGACURE 651(2,2-二甲氧基-1,2-二苯乙烷-1-酮)/IRGACURE 184(1-羟基-环己基-苯基-酮)、DAROCUR 1173(2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮)、IRGACURE 2959(1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙-1-酮)、IRGACURE 127(2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]苯基]-2-甲基-丙-1-酮}、IRGACURE 907(2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙-1-酮)、IRGACURE369(2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1)、IRGACURE 379(2-(二甲氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮)、DAROCUR TPO(2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦)、IRGACURE 819(双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦)、IRGACURE 784(双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)-双(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)钛)、IRGACURE OXE 01(1.2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)-,2-(O-苯甲酰肟)])、IRGACURE OXE 02(乙酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-，1-(O-乙酰肟))、IRGACURE 754(羟基苯乙酸、2-[2-氧代-2-苯基乙酰氧基乙氧基]乙基和羟基苯乙酸、2-(2-羟基乙氧基)乙酯的混合物)(以上是BASF公司制造)、Speedcure TPO、Speedcure DETX(2,4-二乙基噻吨酮)、Speedcure ITX(2-异丙基噻吨)(以上是Lambson公司制造)、KAYACURE DETX-S(2,4-二乙基噻吨酮)(日本化药公司(Nippon Kayaku Co.,Ltd.)制造)、Lucirin TPO、LR8893、LR8970(以上是BASF公司制造)以及Ebecryl P36(UCB公司制造)等。
在这些当中，优选使用DAROCUR TPO(2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦)、IRGACURE 819(双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦)，优选并用这些聚合引发剂。通过使用这样的聚合引发剂，固化性进一步提高，所获得的记录物的渗色得以抑制，具有进一步提高耐磨性的趋势。
优选聚合引发剂的含量相对于组合物的总量为2.5～15质量％，更优选为5～12.5质量％，进一步优选为7.5～10质量％。通过聚合引发剂的含量在上述范围内，固化性进一步提高，所获得的记录物的渗色得以抑制，具有进一步提高耐磨性的趋势。
(分散剂)
作为分散剂，并没有特别的限定，例如可以列举出高分子分散剂等惯用于制备颜料分散液的分散剂。作为其具体例子，可以列举聚氧化烯聚亚烷基多胺、乙烯基聚合物以及共聚物、丙烯酸聚合物以及共聚物、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚氨酯、氨基聚合物、含硅聚合物、含硫聚合物、含氟聚合物以及环氧树脂中的一种以上为主要成分的分散剂。作为高分子分散剂的市售品，可以列举出味之素精细化学株式会社制造的AJISPER系列、可以从Avecia公司、Noveon公司购入的Solsperse系列(Solsperse 36000等)、BYKChemie公司制造的迪斯帕比克系列、楠本化成公司制造的DISPARON系列。
优选分散剂的含量相对于组合物的总量为0.1～1.5质量％，更优选为0.25～1质量％，进一步优选为0.3～0.75质量％。通过分散剂的含量在上述范围内，具有组合物的分散稳定性进一步提高的趋势。
(表面活性剂)
作为表面活性剂，并没有特别的限定，但是，例如作为有机硅表面活性剂，可以使用聚酯改性有机硅、聚醚改性有机硅，特别优选使用聚醚改性聚二甲基硅氧烷或者聚酯改性聚二甲基硅氧烷。作为具体例子，可以列举出BYK-347、BYK-348、BYK-UV3500、3510、3530、3570(以上是BYK公司制造)。
优选表面活性剂的含量相对于组合物的总量为0.1～1.5质量％，更优选为0.25～1质量％，进一步优选为0.3～0.75质量％。通过表面活性剂的含量在上述范围内，所获得的记录物的渗色得以抑制，并且具有颜色再现范围进一步提高的趋势。
〔第二组合物的喷吐工序〕
该工序是从喷墨头向记录介质喷吐色相角为5～50°的放射线固化式的第二组合物的工序。在该工序中使用的第二组合物是相当于红色油墨的组合物，通过与第一油墨的组合，能够扩大以色相角0°附近的区域为中心的颜色再现范围。
(第二组合物)
第二组合物的色相角为5～50°，优选为10～40°，更优选为13～25°，进一步优选为15～20°。通过第二组合物的色相角在上述范围内，从而具有颜色再现范围进一步提高的趋势。
第二组合物只要是色相角为5～50°的放射线固化式的组合物，则不特别限定其组成，例如可以列举出包括颜料、聚合性化合物、聚合引发剂以及分散剂、且根据需要包括聚合抑制剂、表面活性剂或其它的添加剂的组合物。除了颜料种类之外，能够独立于第一组合物的组成把第二组合物形成为与第一组合物相同的组成，因此，下面对颜料进行记载。
优选第一组合物与第二组合物的色相角的差为10～45°，更优选为10～40°，进一步优选为10～35°。通过第一组合物与第二组合物的色相角的差在上述范围内，从而具有颜色再现范围进一步提高的趋势。
(颜料)
第二组合物的色相角根据颜料来确定。作为第二组合物所包含的颜料，优选是从由P.R.166、168、149、177、179、254、255、264、242以及224所构成的组中选择的一种以上，更优选为P.R.254。通过使用这样的颜料，除了进一步提高颜色再现范围之外，可以容易地调整具有规定的色相角的组合物。而且，第二组合物的固化物以覆盖颜料的方式形成涂膜，因此，颜料具有与原本具有的耐光性相比进一步提高耐候性的趋势。此外，作为颜料，还可以选择通过组合两种以上，第二组合物的色相角成为5～50°的颜料。在这一点上，单独的颜料的色相角不限定于5～50°。
优选颜料的含量相对于第二组合物的总量为7.5质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为3质量％以下，特别优选为2质量％以下。此外，优选颜料的含量相对于第二组合物的总量为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上，进一步优选为1质量％以上。通过颜料的含量在上述范围内，从而具有所获得的记录物的光学浓度以及组合物的分散稳定性进一步提高的趋势。特别是，第二组合物的固化物以覆盖颜料的方式形成涂膜，颜料难以沉降到涂膜底部，因此，即使是较少量的颜料也能够发挥高发色性。
〔照射工序〕
该工序是在喷吐的各组合物着落后1秒以内向各组合物照射放射线从而使其固化的工序。优选在着落后且从着落起1秒以内照射放射线。需要说明的是，“着落后1秒以内向各组合物照射放射线”是指在着落后1秒以内开始放射线的照射，且是油墨着落后的最初的照射。需要说明的是，优选从组合物的着落起1秒以内结束照射。此外，优选放射线的照射的持续时间为0.5秒以下。照射是在着落后1秒以内照射放射线，优选在0.5秒以内照射，更优选在0.3秒以内照射，进一步优选在0.2秒以内照射。在这种情况下，由于画质更加优异这一点，从而优选。另一方面，优选照射在着落后0.1秒以上之后，更优选在0.2秒以上之后，进一步优选在0.3秒以上之后，更进一步优选在0.5秒以上之后。在这种情况下，由于颜色再现范围更加优异这一点，从而优选。
照射的具体方法并没有特别限定，但是，在串行方式时，可以利用接近喷墨头的光源，在喷吐了油墨的主扫描中照射放射线。此外，在行式方式时，可以通过喷墨头的输送方向下游的光源照射放射线。这些照射可以是用于正式固化的照射，还可以是用于临时固化的照射。需要说明的是，当该照射是临时固化时，还可以进行第二次之后的照射。
临时固化是使组合物仅固化一部分的固化，是在临时固化之后通过进一步进行照射等使其实现正式固化的固化。正式固化是使所获得的制成物充分固化到能够作为记录物、造型物等制作物使用的程度的固化。
这时，优选采用LED作为放射线源。LED小型且低发热，因此，容易配置在喷墨头的较近的位置，适合在着落后1秒以内向各组合物照射放射线的照射工序。此外，在采用LED的情况下，具有颜色再现范围变窄的趋势，所以本发明特别有用。优选LED的照射峰值波长为350～420nm。
照射工序可以是将对第一组合物进行的照射工序和对第二组合物进行的照射工序设为通过相同的照射工序实现的一次照射工序。在这种情况下，在第一组合物着落后1秒以内向第一组合物照射放射线，同时，通过该照射，在第二组合物着落后1秒以内也向第二组合物照射放射线。
或者还可以通过单独的照射工序来进行对第一组合物进行的照射工序和对第二组合物进行的照射工序。在这种情况下，在第一组合物着落后1秒以内向第一组合物照射放射线，并另行在第二组合物着落后1秒以内向第二组合物照射放射线。
在能够通过一次照射工序进行照射这一点上，优选前者，在易于根据组合物着落的时间来调整照射的开始时间这一点上，优选后者。
组合物的着落可以是着落于记录介质，还可以是着落于之前着落的组合物。
优选放射线的照射能量为5～2000mJ/cm2。在该照射工序是相当于临时固化的照射工序的情况下，优选照射能量为2～100mJ/cm2，更优选为5～50mJ/cm2，进一步优选为10～30mJ/cm2。
在相当于正式固化的照射工序的情况下，优选为照射能量是50～2000mJ/cm2，更优选为150～800mJ/cm2，进一步优选为200～400mJ/cm2。
通过放射线的照射能量在上述范围内，从而具有抑制所获得的记录物的渗色的趋势。
优选放射线的照射峰值强度为100mW/cm2以上，更优选为150～20000mW/cm2，进一步优选为200～10000mW/cm2。此外，在临时固化时，更优选为200～1000mW/cm2，进一步优选为250～500mW/cm2。此外，在正式固化时，更优选为1000～7000mW/cm2，进一步优选为1500～5000mW/cm2，特别优选为2000～4000mW/cm2。通过放射线的照射能量在上述范围内，从而具有抑制所获得的记录物的渗色的趋势。
〔其它的喷吐工序〕
除了上述喷吐工序之外，本实施方式的记录方法还可以具备：从喷墨头喷吐放射线固化式的青色组合物的工序以及从喷墨头喷吐放射线固化式的黄色组合物的工序。由此，通过青色、品红色、黄色组合物的组合，能够在所有色相角上均衡地再现颜色。需要说明的是，作为照射工序，可以在第一组合物及/或第二组合物着落后1秒以内向各组合物照射放射线的工序中进行。或者，除此之外还可以另外具有固化青色组合物、黄色组合物的照射工序。或者，还可以集中第一组合物、第二组合物、青色组合物以及黄色组合物来照射放射线。
优选在青色组合物着落后1秒以内照射，在黄色组合物着落后1秒以内照射。照射工序的照射能量、照射峰值强度等条件可以独立于前述的照射工序设为与前述的照射工序相同的范围的条件。
需要说明的是，优选青色组合物的色相角为210～260°。优选相对于第一组合物色相角在a*b*平面中位于顺时针方向。此外，作为可以用于青色组合物的颜料，并没有特别限定，但是，例如可以列举出P.B.15类(例如15：3等)、16、17等。
此外，优选黄色组合物的色相角是80～110°。优选与第二组合物相比其色相角更大。此外，作为可以用于黄色组合物的颜料，并没有特别限定，但是，例如可以列举出P.Y.155、150、74、180等。
并且，除了上述喷出工序之外，本实施方式的记录方法还可以具备从喷墨头喷吐色相角比第二组合物大、比黄色组合物低的放射线固化式的第三组合物的工序。由此，具有颜色再现范围进一步提高的趋势。需要说明的是，作为照射工序，也可以设定为是在第一组合物及/或第二组合物着落后1秒以内向各组合物照射放射线的工序中，还向第三组合物照射使其固化的照射工序。或者还可以另外具有固化第三组合物的照射工序。或者还可以将第一组合物、第二组合物以及第三组合物集中照射放射线。优选照射第三组合物使其固化的照射工序是在第三组合物着落后1秒以内照射放射线。照射工序的照射能量、照射峰值强度等条件可以独立于前述的照射工序设为与前述的照射工序相同的范围的条件。
需要说明的是，第三组合物除了以色相角比第二组合物大、比黄色组合物低的方式选择了颜料种类之外，可以具有与第一组合物所例示的相同的组成。优选这样的第三组合物的色相角为55～80°。此外，作为可以用于第三组合物的颜料，并没有特别限定，但是，例如可以列举出P.O.43。通过采用这样的第三组合物，从红色到黄色具有颜色再现范围进一步提高的趋势。第三组合物还可以是例如橙色组合物。
而且，除了上述喷出工序之外，本实施方式的记录方法还可以具备从喷墨头喷吐放射线固化式的透明组合物的工序。由此，所获得的记录物的光泽感进一步提高，此外，具有记录物的耐光性也进一步提高的趋势。需要说明的是，作为照射工序，如果具有在第一组合物以及第二组合物着落后1秒以内向各组合物照射放射线的工序，则可以除此之外另外具有固化透明组合物的照射工序，还可以在第一组合物、第二组合物以及透明组合物全部着落后集中照射放射线。
需要说明的是，透明组合物是指不是用于对记录介质着色的油墨，而是用于其它目的的油墨。其它目的可以列举出记录介质的光泽度的调整、记录物的耐磨性等特性的提高、用于提高彩色油墨的定影性、发色性等。作为透明组合物的颜料之外的组成，可以采用在第一组合物中举例示出的聚合性化合物、聚合引发剂、表面活性剂等。优选透明组合物的色材的含量为0.1质量％以下，更优选为0.05质量％以下。
〔其它的照射工序〕
在本实施方式的记录方法中，放射线的照射可以仅在上述照射工序中进行。在通过上述照射工序的一次照射使组合物充分地固化到正式固化的状态时，需要较大的照射能量的照射，由此获得的记录物的颜色再现范围具有变窄的趋势。因此，本发明特别有用。另一方面，在本实施方式的记录方法中，除了上述照射工序之外，还可以具备在上述照射工序之后、且各组合物着落后超过1秒后，对各组合物进一步照射放射线的工序。由此，除了使固化更加可靠、颜色再现范围进一步提高之外，具有所获得的记录物的耐磨性进一步提高的趋势。此外，通过这样将照射工序分为多个阶段，从而可以将上游侧的照射工序定位成临时固化，将下游侧的照射工序定位成正式固化。在这种情况下，可以通过实施临时固化来抑制渗色，而且，可以通过正式固化实现充分的固化。
在作为进一步进行照射的工序来进行正式固化的工序时，可以将其照射能量、照射峰值强度设定为作为正式固化的工序进行前述的照射工序时的优选的范围。进一步进行照射的工序可以采用前述的LED来进行。
〔喷墨装置〕
本实施方式的喷墨装置具备进行上述喷墨记录方法的喷墨头以及放射线源。根据所采用的喷墨头的方式的不同，喷墨装置被称为行式打印机或者串行打印机。下面，对这两个方式的装置进行说明。
〔行式打印机〕
图1示出了行式打印机的概略侧面图。如图1所示，行式打印机1具备记录介质的进给部110、传送部120、记录部130、干燥部140以及排出部150。
其中，进给部110向传送部120进给记录介质F，传送部120向记录部130、干燥部140、排出部150传送由进给部110所进给的记录介质F。具体而言，传送部120具有各输送辊，向传送方向Y输送所进给的记录介质F。
此外，记录部130具备对由传送部120所进给的记录介质F喷吐放射线固化式组合物的喷墨头131以及对附着的组合物照射放射线的光源132、133。在行式打印机的情况下，作为喷墨头131具备长度为相当于记录介质宽度的长度以上的行式打印头，打印头被固定为(几乎)不移动，以1趟(单趟)进行记录。将趟(pass)还称为扫描。
在本实施方式中，为了可以实现上述记录方法，调整记录介质的传送速度以及喷墨头131与光源132的距离。需要说明的是，在图1中示出了一个喷墨头，但是，并不限定于此，也可以根据组合物的种类具有多个喷墨头。
干燥部140是用于根据需要使附着于记录介质的组合物干燥的部件，具有与记录部130相对设置的干燥部141(压板加热器)以及设置于比记录部130更靠下游的干燥部142。而且，排出部150设置为能够将记录物排出到行式打印机1的外部。在无需干燥时也可以不设置。
〔串行打印机〕
图2示出了串行打印机的立体图。如图2所示，串行打印机2具备传送部220以及记录部230。传送部220向记录部230传送进给到串行打印机的记录介质F，并且将记录后的记录介质排出到串行打印机的外部。具体而言，传送部220具有各输送辊，将所进给的记录介质F向副扫描方向T1传送。
此外，记录部230具备向传送部220所传送的记录介质F喷吐放射线固化式组合物的喷墨头231、对附着的组合物照射放射线的光源232、搭载这些部件的滑架234以及使滑架234在记录介质F的主扫描方向S1、S2上移动的滑架移动机构235。在串行打印机的情况下，作为喷墨头131具备长度小于记录介质宽度的打印头，打印头进行移动，以多趟(multi-pass)进行记录。在串行打印机中，在规定的方向上移动的滑架234上搭载有打印头231和光源232，随着滑架的移动，打印头进行移动，从而向记录介质上喷吐组合物。由此，以2趟以上(多趟)进行记录。将趟(pass)也称为主扫描。在趟与趟之间进行传送记录介质的副扫描。也就是说，交替进行主扫描和副扫描。在喷吐油墨使其着落的主扫描中，对该着落的油墨进行照射工序时，便于在着落后1秒以内进行照射，基于这一点从而优选。
此外，在喷吐油墨使其着落的主扫描之后，对该着落的油墨进行照射时，便于在着落后超过1秒后进行照射，基于这一点，作为进行进一步照射的工序，从而优选。在这种情况下，例如优选在喷吐油墨使其着落的主扫描之后的主扫描中对该着落的油墨进行照射。
需要说明的是，如果一次副扫描的距离是喷墨头的喷嘴列的副扫描方向的长度的例如八分之一，则通过跑八次而在记录介质的同一地方进行油墨的附着。将这种情况称为8趟。当趟数较多时，在记录介质的同一地方跑多次地进行油墨的附着，从而可以减少在跑一次中进行附着的油墨的附着量，可以防止油墨点之间接触导致画质下降，从而优选。
在本实施方式中，为了可以实现上述记录方法，调整记录介质的传送速度、滑架的移动速度以及喷墨头231与光源232的距离。需要说明的是，在图2中示出了光源搭载于滑架的方式，但是，并不限定于此，还可以具有未搭载于滑架的光源。
[实施例]
下面，利用实施例以及比较例更加具体地对本发明进行说明。本发明不受下面实施例的任何限制。
[油墨组合物用的材料]
下面的实施例以及比较例中使用的油墨组合物用的主要材料如下。
〔聚合性化合物〕
·PEA(丙烯酸苯氧乙基酯，大阪有机化学公司制造)
·VEEA(丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙基，日本触媒公司制造)
·DPGDA(二丙二醇二丙烯酸酯，Sartomer公司制造)
〔聚合引发剂〕
·819(IRGACURE 819，BASF公司制造)
·TPO(DAROCURE TPO，BASF公司制造)
〔表面活性剂〕
·UV3500(BYK-UV3500，BYK公司制造)
〔聚合抑制剂〕
·甲基氢醌(下面称为“MEHQ”。)
〔分散剂〕
·Solsperse36000(Lubrizol公司制造)
[颜料分散液的调整]
将下表中记载的颜料和分散剂按照表中的质量比混合成为颜料混合物。按照下表中记载的质量比，混合主单体(PEA或PEA和VEEA)，作为单体混合液，在其中混合颜料混合物，利用珠磨机进行搅拌，制备成颜料分散液。
[组合物的制备]
将如上所述获得的颜料分散液和单体的残留和其它的各材料按照下表示出的组成进行混合，充分地搅拌，获得了各组合物。需要说明的是，在下面的表1中，数值的单位是质量％，合计为100.0质量％。
[色相角的测量方法]
色相角是a*为60时的色相角。将如上所述获得的组合物填充到喷墨记录装置(商品名“SC-S30650”，爱普生株式公司制造)中，使其附着于记录介质(MACtac公司制造，白色PVC介质5829R)。然后，将峰值波长395nm的LED作为光源，照射照射能量500mJ/cm2、峰值强度1000mW/cm2的紫外线，从而使组合物固化制成测色用图案。需要说明的是，此时制成的测色用图案具有多个使组合物附着量逐次增加0.1mg/inch2的附着量不同的图案。需要说明的是，在与光源和记录介质表面的距离为同等的距离的情况下，利用紫外线强度计UM-10、受光部UM-400(均为KONICA MINOLTA SENSING公司制造)测量了峰值强度。
此外，利用按照CIE的LAB的分光光度计(Spectrolino SPM50，GRETAGMACBETH公司制造)，在光源D50、视角2°、白色标准为纯白、无光源过滤器的条件下对测色用图案进行了测色。在测色用图案中，指定测色值是a*为60以上的区域且组合物的附着量最少的区域，对其色相角进行了测量。需要说明的是，除了第一组合物以及第二组合物之外的组合物的色相角是以和算出第一油墨的色相角时的附着量相同的附着量进行附着时的色相角。
〔油墨组〕
将如上所述制备的各组合物以如下方式进行组合作为组合物组。
表2
(方式一)
作为串行打印机，准备了如图3所示那样配置、具备滑架上的喷墨头及光源(峰值波长395nm的LED)的喷墨记录装置(商品名“SC-S30650”，爱普生株式公司制造)的改造机。此外，在沿喷墨头的主扫描方向排列的六个喷嘴列中逐个填充各油墨。通过移动滑架的主扫描，从各喷嘴喷出油墨，使其附着于记录介质，并且由光源232、233向附着的油墨照射放射线。需要说明的是，通过与喷墨头相邻的光源232，附着于记录介质的油墨在该主扫描中立即被照射放射线。此外，通过与喷墨头分开设置的光源233，在该主扫描之后的主扫描中，对油墨进行第二次照射。通过喷墨头的移动速度(主扫描速度)的调整，对全部油墨均在该油墨着落后1秒以内进行光源232的照射。通过传送速度的调整、趟之间的停止时间的调整，对全部油墨均在该油墨着落后经过1秒后进行光源233的照射。需要说明的是，因六个喷嘴列的主扫描方向的位置引起的油墨着落起到开始照射为止的时间差很微小，但是，将从着落起到开始照射为止的时间最长的喷嘴列的油墨的该时间作为表中的时间。
需要说明的是，喷墨头的各喷嘴列的喷嘴密度为360dpi。此外，记录图案的记录分辨率设为使得对应于每种油墨像素最大为1440×1440dpi，在该像素中拉长点(液滴)间隔或者配置多个点(液滴)，使点在记录图案中按照每种油墨尽可能均匀地配置。上述记录通过8趟印刷来进行。
(方式二)
除了采用了以图4所示方式具备喷墨头及光源的喷墨记录装置(商品名“SC-S30650”，爱普生株式公司制造)的改造机之外，其它与方式1相同地进行了记录。需要说明的是，在方式二中，通过与喷墨头分开设置的光源233，在喷吐油墨并着落的主扫描之后的主扫描中进行第一次的照射，因此，从油墨的附着到放射线的照射需要一定的时间。
(方式三)
除了采用了以图5所示方式具备喷墨头及光源的喷墨记录装置(商品名“SC-S30650”，爱普生株式公司制造)的改造机之外，其它与方式1相同地进行了记录。需要说明的是，在方式三中，未进行与喷墨头分开设置的光源233的放射线的照射，除此之外与方式一相同。
(方式四)
作为行式打印机，准备了以图6所示方式具备喷墨头及光源(峰值波长395nm的LED)的喷墨记录装置(商品名“L-4533”，爱普生株式公司制造)的改造机。另外，喷墨头131具备排列于扫描方向(传送方向)的六个喷嘴列。向喷嘴列逐个填充了各油墨。从各喷嘴列喷吐油墨，使其附着于记录介质，并且由光源132向附着的油墨照射放射线。需要说明的是，通过设置于喷墨头附近的光源132，附着于记录介质的油墨立即被照射放射线，通过与喷墨头分开设置的光源133，对油墨进行了第二次的照射。通过记录介质的传送速度的调整，对全部油墨均在该油墨附着后1秒以内进行了光源132的照射，光源133在传送方向下游侧分开配置，对全部油墨在该油墨附着后经过1秒之后进行该光源133的照射。需要说明的是，从六个喷嘴列的扫描方向(传送方向)的位置上的油墨着落起到开始照射为止的时间差很微小，但是，将从着落起到开始照射为止的时间最长的喷嘴列的油墨的该时间作为表中的时间。
需要说明的是，喷墨头的各喷嘴列的喷嘴密度设为360dpi。并且，记录图案的记录分辨率设为在行式打印头宽度方向为360dpi，纸张传送方向为1440dpi，在该像素中拉长点(液滴)间隔或者配置多个点(液滴)，使点在记录图案中按照每种油墨尽可能均匀地配置。上述记录通过1趟印刷来进行。
(方式五)
除了采用了以图7所示方式具备喷墨头及光源的喷墨记录装置(商品名“L-4533”，爱普生株式公司制造)的改造机之外，其它与方式四相同地进行了记录。需要说明的是，在方式5中，通过与喷墨头分开设置的光源133进行第一次照射，因此，从油墨的附着起到放射线的照射为止需要一定的时间。
(方式六)
除了采用了以图8所示的方式具备喷墨头及光源的喷墨记录装置(商品名“L-4533”，爱普生株式公司制造)的改造机之外，其它与方式四相同地进行了记录。需要说明的是，在方式六中，不进行与喷墨头分开设置的光源133的放射线照射，除此之外与方式四相同。
除了上述之外，方式一及方式四在经过1秒之后，以下游的正式固化光源峰值波长2000mW/cm2照射200mJ/cm2，作为正式固化用照射。此外，在其它的方式中，最初的照射的照射能量不足200mJ/cm2的例子也是在经过1秒之后进行第二次照射，以使合计达到200mJ/cm2以上。
而且，还进行了参考例试验。参考例中采用了表7记载的溶剂类油墨组合物。不是放射线固化式的组合物。
〔溶剂〕
·二乙二醇乙基甲基醚(日本乳化剂公司制造)
·二乙二醇二乙醚(日本乳化剂公司制造)
·γ丁内酯(三菱化学公司制造)
〔树脂〕
·SOLBIN CL(日信化学工业公司制造)
〔表面活性剂〕
·BYK-340(BYK公司制造)
〔分散剂〕
·Solsperse24000(Lubrizol公司制造)
将表7中记载的颜料和分散剂按照表中记载的质量比进行混合成为颜料混合物。制作表中记载的溶剂的质量比的溶剂混合液，与颜料混合物混合，通过珠磨机进行搅拌，制备出颜料分散液。将获得的颜料分散液和溶剂的残留和其它的各材料按照下表示出的组成混合，进行充分地搅拌，获得了各组合物。需要说明的是，在表7中，数值的单位是质量％，合计为100.0质量％。
〔颜色再现范围〕
在与色相角测量相同的测色条件下对评价用图案进行了测色。
作为评价用图案，以任意的附着量使油墨组的各油墨附着，制成了能够通过油墨组再现的所有颜色的图案。根据所有的颜色测量值算出L*a*b*颜色空间中的可印刷的色域体积，按照下述评价基准对颜色再现范围进行了评价。
A：色域体积为60万以上
B：色域体积为55万以上且小于60万
C：色域体积为50万以上且小于55万
D：色域体积小于50万
〔画质(渗色)评价〕
使构成油墨组的各油墨按照等量逐次附着，以使总附着量达到10mg/inch2，在上述记录试验的条件下进行了紫外线照射，制成评价用图案。
需要说明的是，在油墨组包括透明油墨时，使油墨按照等量逐次附着，以使除了透明油墨之外的油墨的总附着量达到10mg/inch2，在上述记录试验的条件下进行紫外线照射，进而在其上以2mg/inch2的附着量重叠附着透明油墨，再次在相同的条件下进行紫外线照射，制成评价用图案。
通过视觉确认如上所述获得的评价用图案中是否可以看到渗色的发生，按照下述评价基准进行了评价。需要说明的是，作为记录介质，采用了与色相角的测量时相同的记录介质。
(评价基准)
A：图案内没有点的聚集导致的不均匀的浓淡的不规则，图案的深处没有油墨集中而颜色看起来很浓的部分。
B：图案内没有点的聚集导致的不均匀的浓淡的不规则，图案的深处有少许的油墨集中而颜色看起来很浓的部分。
C：图案内有少许的点的聚集导致的不均匀的浓淡的不规则。
D：图案内明显存在点的聚集导致的不均匀的浓淡的不规则。
〔画质(光泽)〕
使荧光灯在画质(渗色)评价中制成的评价用图案上反射，视觉确认记录介质的基底与图案部的光泽感的差异，按照下述评价基准进行了评价。
A：未感觉到光泽感的差异。
B：感觉到少许的光泽感的差异。
C：光泽感的差异明显。
〔喷出稳定性评价〕
利用记录装置，连续一小时进行记录，每隔一小时进行了喷嘴的冲洗。将该操作合计进行十小时，最后检查用于第一油墨和第二油墨的记录的喷嘴列的喷嘴中是否出现不喷吐。基于检查结果，按照下述评价基准进行了评价。需要说明的是，不喷吐的喷嘴率是用于第一油墨和第二油墨的记录的喷嘴的平均值。
A：不喷吐喷嘴是所有喷嘴中的1％以下。
B：不喷吐喷嘴为所有全喷嘴中的2～3％。
C：不喷吐喷嘴为所有喷嘴中的4～5％。
D：不喷吐喷嘴为所有喷嘴中的6％以上。
下表示出了上述评价结果。
表3
表4
表5
表6
表7
Bk C Y M
二乙二醇乙基甲基醚 54.4 53.4 54.4 54.4
二乙二醇二乙醚 30 30 30 30
γ丁内酯 10 10 10 10
BYK-340 0.1 0.1 0.1 0.1
SOLBIN CL 2 2 2 2
炭黑 2
颜料蓝15:3 2.5
颜料黄155 2
颜料红122 2
分散剂 1.5 2 1.5 1.5
合计 100 100 100 100
如上所述，可以得知在仅使用第一组合物或第二组合物中的一方的比较例1～8中，颜色再现范围变窄。另一方面，可以得知在没有进行着落后1秒以内向各组合物照射放射线以使其固化的工序的比较例9～11中，产生渗色，所获得的记录物的画质下降。
相对于此，在使用第一组合物及第二组合物的双方，且进行了在着落后1秒以内向各组合物照射放射线以使其固化的工序的实施例中，颜色再现范围和渗色抑制得到了平衡。此外，如实施例1～16那样，通过第一组合物以及第二组合物的组合，颜色再现范围扩大，并且，如实施例17那样，通过使用其它的彩色组合物，颜色再现范围进一步扩大。另一方面，如实施例18那样，通过采用透明油墨，可以使其具有光泽感。而且，如实施例25、26那样，调整照射能量或照射峰值强度，以较弱的照射进行临时固化，从而颜色再现范围、喷吐稳定性、光泽进一步提高。此外，在作为行式的打印机的例子的实施例27～29中，也发现本发明有用。
需要说明的是，采用表7所示的溶剂类油墨组，进行了与上述的颜色再现范围评价相同的评价。作为评价用图案，采用与记录方式一中采用的记录装置相同的记录装置，使油墨附着于相同的记录介质。但是，在油墨的附着中是采用压板加热器将记录介质的表面温度加热到40℃。在油墨的附着结束后，从记录装置排出记录介质，以50℃对记录介质加热30分钟，之后，在常温下放置一天。未进行照射。对于这样制成的评价用图案，与上述相同地进行了测色。该油墨组不具备相当于第二油墨的油墨，在这一点上类似于上述的油墨组S19。但是，颜色再现范围是C。但是，不是放射线固化式的组合物，不是通过照射放射线来使其固化后使用的组合物。由此，在采用放射线固化式的组合物时，可以获得优异的颜色再现范围，基于这一点可以得知本发明是必要的。
本发明的构成还可以是下述的构成。
(1)一种喷墨方法，具备：从喷墨头喷吐色相角为-50～-5°的放射线固化式的第一组合物的工序；从喷墨头喷吐色相角为5～50°的放射线固化式的第二组合物的工序；以及照射工序，在着落后1秒以内向喷吐出的第一组合物照射放射线，并在着落后1秒以内向喷吐出的第二组合物照射放射线，来使组合物固化。
(2)在(1)所述的喷墨方法中，还具备：从喷墨头喷吐放射线固化式的青色组合物的工序；以及从喷墨头喷吐放射线固化式的黄色组合物的工序。
(3)在(1)或(2)所述的喷墨方法中，所述第一组合物和所述第二组合物的色相角的差为10～35°。
(4)在(1)～(3)的任一项所述的喷墨方法中，所述第一组合物的色相角为-30～-10°，所述第二组合物的色相角为10～40°。
(5)在(1)～(4)的任一项所述的喷墨方法中，所述第一组合物包括从由P.R.31、122、202、207、209、147、269、P.V.32以及19所构成的组中选择的一种以上作为颜料，所述第二组合物包括从由P.R.166、168、149、177、179、254、255、264、242以及224所构成的组中选择的一种以上作为颜料。
(6)在(2)～(5)的任一项所述的喷墨方法中，还具备：从喷墨头喷吐色相角比所述第二组合物大、且比所述黄色组合物低的放射线固化式的第三组合物的工序。
(7)在(1)～(6)的任一项所述的喷墨方法中，所述照射工序的放射线的照射能量为5～2000mJ/cm2。
(8)在(1)～(7)的任一项所述的喷墨方法中，所述照射工序的放射线的照射峰值强度为150mW/cm2以上。
(9)在(1)～(8)的任一项所述的喷墨方法中，采用LED作为所述照射工序的放射线的放射线源。
(10)在(1)～(9)的任一项所述的喷墨方法中，还具备：在所述照射工序之后、且在各组合物着落后经过1秒之后，对各组合物进一步照射放射线的工序。
(11)在(1)～(10)的任一项所述的喷墨方法中，所述第一组合物及所述第二组合物包含丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙基。
(12)在(1)～(11)的任一项所述的喷墨方法中，所述第一组合物中的颜料的含量相对于所述第一组合物的总量为2质量％以下，所述第二组合物中的颜料的含量相对于所述第二组合物的总量为2质量％以下。
(13)在(1)～(12)的任一项所述的喷墨方法中，还具备：从喷墨头喷吐放射线固化式的透明组合物的工序。
(14)一种喷墨装置，具备：喷墨头，进行[1]～[13]的任一项所述的喷墨方法；以及放射线源。

Claims (14)

1.一种喷墨方法，其特征在于，具备：
从喷墨头喷吐色相角为-50～-5°的放射线固化式的第一组合物的工序；
从喷墨头喷吐色相角为5～50°的放射线固化式的第二组合物的工序；
从喷墨头喷吐放射线固化式的青色组合物的工序；
从喷墨头喷吐放射线固化式的黄色组合物的工序；
从喷墨头喷吐色相角比所述第二组合物大且比所述黄色组合物低的放射线固化式的第三组合物的工序；以及
照射工序，在所述照射工序中，在着落后1秒以内向喷吐出的第一组合物照射放射线，并在着落后1秒以内向喷吐出的第二组合物照射放射线，来使组合物固化，
所述喷墨方法还具备：
在着落后1秒以内向喷吐出的所述第三组合物照射放射线，来使组合物固化的照射工序，
所述第一组合物包括从由P.R.31、122、202、207、209、147、269、P.V.32以及19所构成的组中选择的一种以上作为颜料，
所述第二组合物包括P.R.254作为颜料，
所述第三组合物包括P.O.43作为颜料，
采用照射峰值波长为350～420nm的LED作为所述照射工序的放射线的放射线源，
所述第一组合物、所述第二组合物和所述第三组合物包括酰基氧化膦化合物作为聚合引发剂，
所述第一组合物、所述第二组合物和所述第三组合物为相对于油墨总量含有60～98质量％的聚合性化合物的非水系组合物。
2.根据权利要求1所述的喷墨方法，其特征在于，所述喷墨方法还具备：
在着落后1秒以内向喷吐出的所述青色组合物照射放射线，并在着落后1秒以内向喷吐出的所述黄色组合物照射放射线，来使组合物固化的照射工序。
3.根据权利要求1或2所述的喷墨方法，其特征在于，
所述第一组合物和所述第二组合物的色相角的差为10～35°。
4.根据权利要求1所述的喷墨方法，其特征在于，
所述第一组合物的色相角为-30～-10°，
所述第二组合物的色相角为10～40°。
5.根据权利要求1所述的喷墨方法，其特征在于，
所述黄色组合物包括从由P.Y.155、150、74、180所构成的组中选择的一种以上作为颜料。
6.根据权利要求1所述的喷墨方法，其特征在于，
所述第三组合物的色相角为55～80°。
7.根据权利要求1所述的喷墨方法，其特征在于，
所述照射工序的放射线的照射能量为5～2000mJ/cm2。
8.根据权利要求1所述的喷墨方法，其特征在于，
所述照射工序的放射线的照射峰值强度为150mW/cm2以上。
9.根据权利要求1所述的喷墨方法，其特征在于，
所述酰基氧化膦化合物为DAROCUR TPO(2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦)和IRGACURE 819(双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦)中的一种以上。
10.根据权利要求1所述的喷墨方法，其特征在于，所述喷墨方法还具备：
在所述照射工序之后且各组合物着落后经过1秒之后对各组合物进一步照射放射线的工序。
11.根据权利要求1所述的喷墨方法，其特征在于，
所述第一组合物及所述第二组合物包括丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙基。
12.根据权利要求1所述的喷墨方法，其特征在于，
所述第一组合物中的颜料的含量相对于所述第一组合物的总量为2质量％以下，
所述第二组合物中的颜料的含量相对于所述第二组合物的总量为2质量％以下。
13.根据权利要求1所述的喷墨方法，其特征在于，所述喷墨方法还具备：
从喷墨头喷吐放射线固化式的透明组合物的工序。
14.一种喷墨装置，其特征在于，具备：
喷墨头，进行权利要求1至13中任一项所述的喷墨方法；以及
放射线源。
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