CN110869425A

CN110869425A - 用于可再生聚乙烯泡沫的方法和制剂

Info

Publication number: CN110869425A
Application number: CN201880034176.5A
Authority: CN
Inventors: N.拉梅什; C.亚普; L.史密斯
Original assignee: Sealed Air Corp
Current assignee: Sealed Air Corp
Priority date: 2017-03-22
Filing date: 2018-01-08
Publication date: 2020-03-06
Also published as: US20200062915A1; WO2018174988A1; MX2019011291A; CA3057308A1; EP3601419A1

Abstract

公开了一种使用可再生资源制备泡沫的方法及其泡沫。该泡沫使用由可再生甘蔗乙醇制备的绿色聚乙烯聚合物制备。使用这些聚合物制备泡沫具有将二氧化碳气体排放减少多于一半的潜力。该泡沫可用于各种应用中并且也可用可再生LDPE和不可再生LDPE的共混物制备。

Description

用于可再生聚乙烯泡沫的方法和制剂

说明书

发明背景

本发明属于泡沫的技术领域。更具体地，本发明属于由可再生材料制备的泡沫的技术领域。

常规的泡沫由聚烯烃制备，并且聚烯烃通常是石油基聚烯烃。随着面对泡沫工业全球趋势的改变，由于对温室气体排放的环境关注和对日趋贫乏的石油基资源的高度依赖性，重点是关注于用于产生更好的生活方式的强可持续性策略的进步。淀粉和PLA泡沫已被开发作为可再生泡沫。然而，已经表明，增加淀粉基泡沫中的淀粉水平降低了物理和机械性能，如密度、膨胀比、可压缩性、柔韧性和弹性。PLA具有相对低的玻璃化转变温度(约111-145°F)，这使得PLA泡沫在高温下或在夏季运输期间软化和变形。PLA也比石油基塑料如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯更脆。因此，这些泡沫具有不期望的性质，因为当与标准石油基泡沫相比时，它们不那么柔韧并且易碎。需要由可再生材料制备的泡沫，但其也是柔性的、较不易碎的，并且具有改善的耐湿性，同时提供缓冲益处。

目前，存在由可再生甘蔗乙醇制备的绿色聚乙烯聚合物。当与石油基泡沫相比时，使用这些聚合物制备泡沫具有将二氧化碳气体排放减少多于一半的潜力。由来自可再生生物衍生原料如甘蔗的LDPE制备的泡沫的开发将通过为最终用户带来更多的可持续益处而在重新构想该工业中起到重要作用。

发明概述

本发明涉及一种制备泡沫的方法。该方法可包括产生具有如通过ASTM D6866-16测定的94%的最小生物能含量的由甘蔗乙醇制备的聚烯烃、小于3%的成核剂和0.2%至2%的老化改性剂的共混物。共混物还可包括至以上成分中的石油基聚烯烃。该方法可包括将物理发泡剂与前述共混物混合以形成混合物。该方法可包括使混合物膨胀以制备泡沫。泡沫可具有如通过ASTM D6866-16测定的20-99%的生物能含量。泡沫可具有1至12磅/立方英尺(lb/ft³)的密度。

本发明还涉及一种泡沫。该泡沫可具有如通过ASTM D6866-16测定的94%的最小生物能含量的由甘蔗乙醇制备的聚烯烃、小于3%的成核剂和0.2%至2%的老化改性剂。泡沫也可包括石油基聚烯烃。泡沫也可包括小于0.5%的异丁烷。泡沫可具有如通过ASTM D6866-16测定的20-99%的生物能含量。泡沫可具有1至12 lb/ft³的密度。

在一些实施方案中，泡沫可以是泡沫层压物。泡沫层压物可具有第一泡沫层和粘附到第一泡沫层的第二泡沫层。泡沫也可具有另外的泡沫层。泡沫可具有如ASTM D6866-16测定的20-99%的生物能含量。泡沫可具有1至12 lb/ft³的密度。

附图简述

图1是发泡工艺的示意图。

图2是在0.25英寸厚和密度为2.27 lb/ft³下泡沫的一个实施方案在15X放大倍数下的平均泡孔尺寸的图片。

图3是在0.5英寸厚和密度为1.52 lb/ft³下泡沫的一个实施方案在7X放大倍数下的平均泡孔尺寸的图片。

图4是在1英寸厚和密度为1.37 lb/ft³下泡沫的一个实施方案在7X放大倍数下的平均泡孔尺寸的图片。

图5是示出本发明的一个实施方案在12英寸处下落高度传递冲击缓冲性能的曲线图。

图6是示出本发明的一个实施方案在24英寸处下落高度传递冲击缓冲性能的曲线图。

图7是示出本发明的一个实施方案在30英寸处下落高度传递冲击缓冲性能的曲线图。

图8是示出本发明的一个实施方案在36英寸处下落高度传递冲击缓冲性能的曲线图。

发明详述

本发明首次公开了在商业规模挤出系统上以商业上可行的输出速率开发可再生聚乙烯泡沫。制备泡沫的方法非常有利于产生易于制加工的宽范围的泡沫厚度、密度和宽度。新开发的泡沫可通过有效的包装设计用于缓冲、减少损坏和立方体优化。一些常见的泡沫应用包括电子封装、运动和休闲、建筑和运输。

虽然认为以下术语是本领域普通技术人员充分理解的，但给出以下定义以有利于对本公开主题的解释。除非另外定义，否则本文所用的所有技术和科学术语具有与本公开主题所属领域的普通技术人员通常理解的相同的含义。

遵循长期存在的专利法惯例，当在本申请(包括权利要求)中使用时，术语"一"、"一个(种)"和"该"是指"一个(种)或多个(种)"。因此，例如，提及"一种制剂"包括多种这样的制剂，等等。

除非另外指明，否则在说明书和权利要求书中使用的表示组分的量、反应条件等的所有数字应理解为在所有情况下都由术语"约"修饰，因此，除非有相反指示，否则在本说明书和所附权利要求书中列出的数值参数为近似值，其可根据本公开主题寻求获得的期望性质而变化。

如本文所用，当涉及质量、重量、时间、体积、浓度、百分比等的值或量时，术语"约"可涵盖偏离指定量的变化，并且在一些实施方案中±20%，在一些实施方案中±10%，在一些实施方案中±5%，在一些实施方案中±1%，在一些实施方案中±0.5%，并且在一些实施方案中±0.1%、±0.01%，因为这样的变化在所公开的包装和方法中是适当的。

如本文所用，术语"添加剂"是指以比初始物质、化学品、化合物或制剂小的量加入初始物质、化学品、化合物或制剂中以提供另外的性质或改变初始物质、化学品、化合物或制剂的性质的任何物质、化学品、化合物或制剂。

如本文所用，术语"生物基"是指全部或大部分由生物产品或可再生家养农业材料、林业材料或中间原料组成的产品。可再生家养农业材料的实例包括植物、动物和海洋材料。

如本文所用，术语"可再循环"是指材料的部件(例如泡沫、泡沫层压物、泡沫片材、泡沫厚板、泡沫棒)进入当前针对石油基树脂(例如LDPE、HDPE、PET、PP)或纸确立的再循环物流而不折损再循环树脂或纸输出物用于重新制作部件的适用性的能力。如本文所用，术语"再循环"是指已经处理或加工以便其可以再利用的材料(例如泡沫、泡沫层压物、泡沫片材、泡沫厚板、泡沫棒、聚烯烃、树脂)。

如本文所用，术语"可再生"是指任何资源或材料(例如树脂如聚乙烯树脂)易于被替换并且为非化石来源、特别是非石油来源的能力。可再生材料的实例是衍生自植物如甘蔗的聚烯烃。不可再生资源以有限的供应获得并且在足够量的时间内不能再生。不可再生材料的实例是石油基聚烯烃。

除非另有说明，否则本文所用的所有制剂百分比均以"重量"为基础。

尽管上述定义中的大多数基本上如本领域技术人员所理解，但由于本文对本公开主题的具体描述，上述定义中的一个或多个可以不同于本领域技术人员通常理解的含义的方式在上文定义。

泡沫可包括聚烯烃。聚烯烃可以是聚乙烯。聚乙烯可以是高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)或极低密度聚乙烯(VLDPE)。在一些实施方案中，聚烯烃可以是LDPE。LDPE可由可再生资源制备。可再生资源可以是甘蔗乙醇。在一些实施方案中，聚乙烯可以是可从Braskem获得的任何一种绿色聚乙烯。来自Braskem的绿色聚乙烯是常规石油基聚乙烯的可再生聚乙烯替代品，并且可以在针对常规聚乙烯已经开发的相同链中再循环。所有Braskem绿色聚乙烯都是由甘蔗乙醇生产的。

在一些实施方案中，聚烯烃可以是由可再生资源(可再生聚烯烃)制备的任何LDPE。可再生资源可以是基于生物的。聚烯烃可由甘蔗乙醇制备，具有如通过ASTM D6866-16测定的90%的最小生物能含量。在其它实施方案中，聚烯烃可由甘蔗乙醇制备，具有如通过ASTM D6866-16测定的94%的最小生物能含量。在进一步的实施方案中，聚烯烃可由甘蔗乙醇制备，具有如通过ASTM D6866-16测定的96%的最小生物能含量。聚烯烃的非限制性实例包括SLD4004、Braskem SPB208、Braskem SPB608、Braskem SEB853、Braskem STN7006、Braskem SBF0323HC、Braskem SBF0323HC/12HC、Braskem STS7006、Braskem SEB853/72、Braskem SPB681、Braskem SPB681/59、Braskem SBC818或它们的组合。在一些实施方案中，聚烯烃可以是Braskem SLD4004。这些Braskem聚烯烃的物理性能列于下表1中。可再生聚烯烃可以是未用过的、再循环的可再生聚烯烃、或未用过的和再循环的可再生聚烯烃的混合物。再循环的可再生聚烯烃也可称为再加工可再生聚烯烃。

表1

泡沫也可包括石油基聚烯烃。石油基聚烯烃可由不可再生资源(不可再生聚烯烃)制备。石油基聚烯烃可包括聚合物如低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、极低密度聚乙烯(VLDPE)、超低密度聚乙烯(ULDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、茂金属催化的聚乙烯(mPE)、乙烯α烯烃、超高分子量聚乙烯(UHMWPE)、EVA共聚物、聚丙烯(PP)均聚物、PP共聚物、高熔体强度聚丙烯(HMS PP)、辐射线性聚烯烃以及它们的组合。辐射线性聚烯烃可用于提高熔体强度。石油基聚烯烃可以是本领域技术人员已知的任何其它塑性体、弹性体和聚烯烃聚合物。石油基聚烯烃可以是未用过的、再循环的石油基聚烯烃，或未用过的和再循环石油基聚烯烃的混合物。再循环石油基聚烯烃也可称为再加工石油基聚烯烃。再循环石油基聚烯烃可以是再循环LDPE。未用过石油基聚烯烃可以是未用过LDPE。

聚烯烃可以是来自可再生资源和不可再生资源的聚烯烃的共混物。通过将不可再生聚烯烃与可再生聚烯烃共混，可以降低泡沫的生物能含量。在一些实施方案中，聚烯烃可以是由甘蔗乙醇制备的聚烯烃和石油基聚烯烃的共混物。例如，聚烯烃可以是具有如通过ASTM D6866-16测定的94%的最小基生物能含量的LDPE和石油基LDPE。石油基LDPE的密度范围可为0.917g/cm³至0.919g/cm³，熔体指数范围(190℃/2.16kg)为2.0g/10 min至2.6g/10min，熔体流动比率(21.6kg/2.16kg)为46至60。石油基LDPE的密度范围可为0.914g/cm³至0.928g/cm³。在一些实施方案中，聚烯烃可以是Braskem SLD4004和石油基LDPE(密度为0.9176g/cm³，熔体指数(190℃/2.16kg)为2.29g/10 min，熔体流动比率(21.6kg/2.16kg)为50.5)。

泡沫可具有大于75%的聚烯烃。泡沫可具有96% -99%的聚烯烃。泡沫可具有96%至99%的由甘蔗乙醇制备的聚烯烃。泡沫可具有75%、80%、85%、88%、90%、91%、92%、93%、94%、95%、96%、97%、98%、98.2%、98.4%、98.5%、98.6%、98.73%、98.8%、99%或在这些值中的任何值之间的任何范围的聚烯烃。在一些实施方案中，泡沫可具有98.73%的由甘蔗乙醇制备的聚烯烃。在其它实施方案中，泡沫可具有98.4%的由甘蔗乙醇制备的聚烯烃。在其它实施方案中，泡沫可具有98.5%的由甘蔗乙醇制备的聚烯烃。泡沫可具有大于75%的由甘蔗乙醇制备的聚烯烃和石油基聚烯烃的共混物。在一些实施方案中，泡沫可具有98.4%的由甘蔗乙醇制备的聚烯烃和1.6%的石油基聚烯烃的共混物。在一些实施方案中，泡沫可具有20% -98.4%的由甘蔗乙醇制备的聚烯烃和1.6%至80%的石油基聚烯烃的共混物。当泡沫包含可再生聚烯烃和不可再生聚烯烃两者时，其可称为混合泡沫或混合共混物泡沫。

不可再生聚烯烃可具有0-100%的未用过石油基聚烯烃(例如LDPE)。不可再生聚烯烃可具有0-100%的再循环石油基聚烯烃。不可再生聚烯烃可具有任何比率的未用过的和再循环的石油基聚烯烃的组合。可再生聚烯烃可以是未用过的或再循环的。多种聚烯烃或其共混物的任何其它组合都可能得到宽范围的性能。不可再生聚烯烃可具有0%、2%、4%、6%、8%、10%、15%、20%、25%、30%、35%、40%、45%、50%、55%、60%、65%、70%、75%、80%、85%、90%、95%、100%的未用过石油基聚烯烃。不可再生聚烯烃可具有0%、2%、4%、6%、8%、10%、15%、20%、25%、30%、35%、40%、45%、50%、55%、60%、65%、70%、75%、80%、85%、90%、95%、100%的再循环石油基聚烯烃。

泡沫可具有成核剂。成核剂可以是二氧化硅、滑石、氧化锌、氧化锆、粘土、云母、氧化钛、硅酸钙、脂肪酸的金属盐如硬脂酸锌、自成核剂如二氧化碳、氮气或其它气体和化学发泡剂。当单独使用或与其它成核剂组合时，自成核剂可以产生或增强气泡的成核。在一些实施方案中，成核剂可以是滑石混合物。作为粉末的滑石不能很好地掺入聚烯烃中。滑石的母料可以在LDPE树脂中用50%的滑石颗粒制备，得到滑石混合物。成核剂可以是化学发泡剂。这些化学发泡剂可在制备泡沫的方法期间分解并产生气体。化学发泡剂可以是Clariant的Hydrocerol®化学发泡剂中的一种。

泡沫可具有小于3%的成核剂。泡沫可具有3%、2%、1.5%、1%、0.75%、0.7%、0.66%、0.65%、0.55%、0.5%、0.4%、0.3%、0.28%、0.25%、0.2%、0.1%或在这些值中的任何值之间的任何范围的成核剂。在一些实施方案中，泡沫可具有0.28%的成核剂。在其它实施方案中，泡沫可具有0.5%的成核剂。在进一步的实施方案中，泡沫可具有0.66%的成核剂。

泡沫可具有老化改性剂。老化改性剂可以是脂肪酸酰胺、脂肪酸酯、单硬脂酸甘油酯、羟基酰胺或其组合。在一些实施方案中，老化改性剂可以是单硬脂酸甘油酯。

泡沫可具有0.2%至2%的老化改性剂。泡沫可具有2%、1.5%、1%、0.99%、0.98%、0.9%、0.88%、0.85%、0.8%、0.5%、0.4%、0.3%、0.2%、0.1%或在这些值中的任何值之间的任何范围的老化改性剂。在一些实施方案中，泡沫可具有0.98%的老化改性剂。在其它实施方案中，泡沫可具有0.99%的老化改性剂。在进一步的实施方案中，泡沫可具有1%的老化改性剂。

泡沫可具有物理发泡剂。物理发泡剂在制备泡沫的方法期间加入。物理发泡剂溶解在聚烯烃中并在泡沫制备后从泡沫分散出来。在具有被空气代替的物理发泡剂的泡沫中存在气体-空气交换。在一些实施方案中，物理发泡剂将不会从泡沫完全分散出来。这可能导致泡沫中存在可忽略量的物理发泡剂。在一些实施方案中，该量可以小于0.01%。在其它实施方案中，物理发泡剂的量可以小于0.003%存在于泡沫中。

物理发泡剂可以是空气、氩气、四氟化硼、三氯化硼、正20-丁烷(normal 20-butane)、二氧化碳、氦气、六氟化物、烃如乙烷、己烷、异丁烷、氮气、四氟化氮、一氧化二氮、戊烷、丙烷、四氟化硅、六氟化硫、水、氙气或其组合。在一些实施方案中，物理发泡剂可以是异丁烷。异丁烷可与其它烃类共混。在一些实施方案中，物理发泡剂可以是不可燃的二氧化碳。二氧化碳可以单独使用，或者可以与烃共混。在其它实施方案中，可将二氧化碳加入异丁烷中。在进一步的实施方案中，可将另外的烃加入异丁烷和二氧化碳的混合物中。另外的烃可以是C2-C6烃的共混物。共混物可以是丁烷、丙烷和戊烷。在其它实施方案中，共混物可以是正丁烷、异丁烷、丙烷和戊烷。

制备泡沫的方法可包括在泡沫中添加小于固体(固体可包括聚烯烃、成核剂、着色剂和老化改性剂)的15重量%的物理发泡剂。在一些实施方案中，泡沫的固体可以不包括着色剂。制备泡沫的方法可包括在泡沫中添加固体的14重量%、在泡沫中添加固体的13重量%、在泡沫中添加固体的12.16重量%、在泡沫中添加固体的12.14重量%、在泡沫中添加固体的12.07重量%、在泡沫中添加固体的12重量%、在泡沫中添加固体的11.81重量%、在泡沫中添加固体的11.8重量%、在泡沫中添加固体的11重量%、在泡沫中添加固体的10.6重量%、在泡沫中添加固体的10.56重量%、在泡沫中添加固体的10重量%、在泡沫中添加固体的9重量%、在泡沫中添加固体的8重量%、在泡沫中添加固体的7重量%、在泡沫中添加固体的6重量%、在泡沫中添加固体的5重量%、在泡沫中添加固体的4重量%、在泡沫中添加固体的3重量%、在泡沫中添加固体的2重量%、在泡沫中添加固体的1重量%或在这些值中的任何值之间的任何范围的物理发泡剂。在一些实施方案中，制备泡沫的方法可包括在泡沫中添加固体的12.16重量%的物理发泡剂。在其它实施方案中，制备泡沫的方法可包括在泡沫中添加固体的12.14重量%的物理发泡剂。在进一步的实施方案中，制备泡沫的方法可包括在泡沫中添加固体的12.07重量%的物理发泡剂。在更进一步的实施方案中，制备泡沫的方法可包括在泡沫中添加固体的11.8重量%的物理发泡剂。在一些实施方案中，制备泡沫的方法可包括在泡沫中添加固体的11.81重量%的物理发泡剂。

泡沫可具有添加剂。添加剂可以是颜料、着色剂、填料、稳定性控制剂、抗氧化剂、阻燃剂、稳定剂、香料、气味掩蔽剂、抗静电剂、润滑剂、发泡助剂、着色剂、变质抑制剂或其组合。在一些实施方案中，添加剂可以是着色剂。

泡沫可具有小于2%的添加剂。在一些实施方案中，泡沫可包括0.005%、0.007%、0.008%、0.01%、0.05%、0.075%、0.1%、0.2%、0.25%、0.26%、0.29%、0.3%、0.4%、0.5%、0.75%、1.0%、1.2%、1.4%、1.44%、1.75%、1.8%、1.82%、1.83%、2.0%、3.0%、4.0%、4.5%、4.6%、4.62%、5.0%、5.25%、5.3%、5.32%、5.5%、6%、7%、10%或任何这些值之间的任何范围的添加剂。在一些实施方案中，泡沫可具有0.26%的添加剂。在其它实施方案中，泡沫可具有0.3%的添加剂。

制备泡沫的方法

本发明涉及一种制备泡沫的方法。图1示出了制备泡沫的方法的一个实施方案。聚烯烃和成核剂可以作为共混物在第一位置处进料到第一料斗1中。在一些实施方案中，石油基聚烯烃可以作为聚烯烃和成核剂的共混物的一部分在第一位置处进料到第一料斗1中。在其它实施方案中，共混物也可包括老化改性剂。然后将共混物进料到挤出机5。老化改性剂可在第二位置15处在第二料斗中加入挤出机5，与在第一位置处第一料斗1中的共混物分开。老化改性剂可以是单硬脂酸甘油酯，并且可以在聚烯烃和成核剂熔融以产生更均匀的混合物后在第二位置15或微孔模塑工艺处熔融并泵入挤出机中。在一些实施方案中，制备泡沫的方法可包括产生具有如通过ASTM D6866-16测定的94%的最小生物能含量的由甘蔗乙醇制备的聚烯烃、小于3%的成核剂和0.2%至2%的老化改性剂的共混物。共混物可具有96%至99%的聚烯烃。在其它实施方案中，制备泡沫的方法可包括产生具有如通过ASTM D6866-16测定的94%的最小生物能含量的由甘蔗乙醇制备的聚烯烃、小于3%的成核剂和0.2%至2%的老化改性剂的共混物。共混物还可包括添加剂。在一些实施方案中，添加剂可以是着色剂、抗静电剂或两者。

该方法可包括在下游第三位置20处第三料斗中将物理发泡剂添加到挤出机5中。在下游添加物理发泡剂允许通过双螺杆挤出机的反向旋转螺杆作用将物理发泡剂彻底混合。在一些实施方案中，物理发泡剂可以在第一料斗1中加入，或者在第二位置15处第二料斗中加入，或者在第三位置20处第三料斗中加入。在一些实施方案中，制备泡沫的方法可以进一步包括将物理发泡剂与聚烯烃、成核剂和老化改性剂的共混物混合以形成混合物。在一些实施方案中，混合物可具有96%至99%的具有如通过ASTM D6866-16测定的94%的最小生物能含量的由甘蔗乙醇制备的聚烯烃。在其它实施方案中，混合物可包含具有如通过ASTMD6866-16测定的94%的最小生物能含量的由甘蔗乙醇制备的聚烯烃和石油基聚烯烃的共混物。

泡沫可以通过使用单螺杆挤出系统或串列挤出系统挤出，串列挤出系统中存在顺序连接的主要挤出机(双螺杆或单螺杆)和更大的辅助挤出机(传统上单螺杆)以提高冷却效率。在一些实施方案中，可以使用双螺杆挤出机挤出泡沫。在其它实施方案中，可以使用串列挤出系统。当使用串列挤出系统时，成核剂可以是Hydrocerol®。

一旦混合物充分混合，将其逐渐冷却至接近熔体温度，然后进入模头25。模头25可以是环形模头、圆形模头、平坦模头或线材模头。在一些实施方案中，模头25可以是环形模头。在环形模头内，混合物在比大气压更高的压力下均匀分布。当聚合物流过模唇并离开模头25时，存在突然的压降，因此热力学不稳定性引起微小气泡的成核。一旦它们成核，则泡孔生长，因此聚合物泡沫膨胀。该方法可包括使混合物膨胀以制备泡沫。泡沫膨胀步骤可以在混合物离开模头25之后进行。泡沫膨胀之后，可将泡沫送到冷却心轴或其它机械系统上，然后在底部切开，以将其圆柱形式10转变为扁平片形式。

当使用平坦模头时，在混合物膨胀步骤期间可以制造均质泡沫厚板。这种均质厚板可具有大于25 mm的厚度。一旦膨胀完成，所述一种或多种聚烯烃将已经聚合并且将与另外的成分一起固化以制备泡沫。泡沫可以是包围或包裹多个泡孔的泡孔结构的固化基质。图2-4是各种厚度和密度量下泡沫的泡孔结构的实施方案的图片。图2是0.25英寸厚、密度为2.27 lb/ft³的泡沫的一个实施方案在15X放大倍数下的泡孔结构。30个泡孔计数的近似平均泡孔尺寸为约1.5 mm，水平方向的标准偏差为0.9 mm。图3是0.5英寸厚、密度为1.52lb/ft³的泡沫的一个实施方案在7X放大倍数下的泡孔结构。30个泡孔计数的近似平均泡孔尺寸为约1.74 mm，水平方向的标准偏差为1.03 mm。图4是1英寸厚、密度为1.37 lb/ft³的泡沫的一个实施方案在7X放大倍数下的泡孔结构。30个泡孔计数的近似平均泡孔尺寸为约1.71 mm，水平方向的标准偏差为1.01 mm。然而，发现在图2-4中在垂直和厚度方向上的泡孔尺寸比在水平方向上提到的泡孔尺寸小。

泡沫可具有二氧化碳。一旦泡沫已经形成，气体空气交换导致二氧化碳存在于泡沫中。取决于气体空气交换的速率，二氧化碳的量可以变化。在气体空气交换之后留在泡沫中的来自发泡剂的残余二氧化碳可以小于0.1重量%。在一些实施方案中，泡沫中存在的二氧化碳可以小于0.05%。气体空气交换的另一个结果是导致泡沫中物理发泡剂的量减少。泡沫可具有小于0.5%的异丁烷。在一些实施方案中，物理发泡剂可以是异丁烷并且泡沫可具有小于0.5%的异丁烷。在其它实施方案中，物理发泡剂可以是异丁烷并且泡沫可具有小于0.01%的异丁烷。异丁烷可以是残余异丁烷。残余异丁烷可从泡沫的固化过程中遗留。

泡沫可以使用珠粒模塑工艺来制造。珠粒模塑工艺需要几个步骤，这些步骤可包括获得包含浸渍发泡剂的粒料，将粒料预膨胀成珠粒，使膨胀珠粒老化，使用蒸汽模塑膨胀珠粒以便成形和粘结在一起以形成所需的部件并冷却和脱模。该工艺在制备EPS(膨胀聚苯乙烯)、EPE(膨胀聚乙烯)和EPP(膨胀聚丙烯)模塑泡沫中是普遍的。

泡沫可以使用微孔模塑工艺来制造。微孔泡沫通常是具有小于100微米的泡孔尺寸的泡沫。这些泡沫通过使用间歇工艺或半连续工艺制备。对于间歇工艺，母板在高压釜或压力室中在较高温度、高压下用各种气体如氮气或二氧化碳饱和。一旦气体扩散并饱和聚合物，模头可以被冷却或保持在一定的发泡温度并迅速发生减压。当模具打开时，塑料由于突然的压力下降而在所有方向上膨胀高达50倍。由该方法得到的微孔泡沫具有良好的泡孔结构和良好的低磨损性能，具有高的美观性。泡沫可以由上述任何方法制备。

泡沫

泡沫可以由上述方法制备。泡沫可以是规则的泡沫、微孔泡沫或纳孔泡沫。

泡沫可具有0.5 mm至100 mm的厚度。泡沫可具有0.5 mm、0.75 mm、1 mm、5 mm、6.35 mm、10 mm、12.7 mm、15 mm、20 mm、25 mm、25.4 mm、30 mm、40 mm、50 mm、60 mm、70mm、80 mm、90 mm、100 mm或这些值中的任何值之间的任何范围的厚度。泡沫可具有6.35 mm(0.25英寸)的厚度。泡沫可具有12.7 mm(0.5英寸)的厚度。泡沫可具有25.4 mm(1英寸)的厚度。

泡沫可以是片材、厚板、均质厚板或棒材。在一些实施方案中，泡沫可以是泡沫片材。泡沫片材的厚度可以为0.5 mm至300 mm。在其它实施方案中，泡沫可以是均质厚板。均质厚板可具有30 mm至100 mm的厚度。泡沫可以是层压在一起的多个片材。在一些实施方案中，泡沫可以是泡沫层压物。泡沫层压物可具有大于30 mm的厚度。在一些实施方案中，泡沫层压物可具有40 mm至200 mm的厚度。在一些实施方案中，泡沫可具有50微米至3 mm的泡孔尺寸。在一些实施方案中，泡沫可具有1.7 mm的泡孔尺寸。在其它实施方案中，泡沫可具有1.5 mm的泡孔尺寸。在进一步的实施方案中，泡沫可具有1.0 mm的泡孔尺寸。泡沫可以用于空隙填充、阻塞或支撑、热绝缘、缓冲、包装缓冲、隔音或振动阻尼中的任何一种或多种。

泡沫可具有如通过ASTM D6866-16测定的20-99%的生物能含量。在一些实施方案中，泡沫可具有如通过ASTM D6866-16测定的50-99%的生物能含量。在其它实施方案中，泡沫可具有如通过ASTM D6866-16测定的大于98%的生物能含量。在其它实施方案中，泡沫可具有如通过ASTM D6866-16测定的大于99%的生物能含量。加入石油基聚烯烃将降低泡沫的生物能含量。当仅使用由甘蔗乙醇制备的聚烯烃时，生物能含量可以是94%或更大。

泡沫可具有1至12磅/立方英尺(lb/ft³)的密度。泡沫的密度可以为1 lb/ft³、1.37lb/ft³、1.48 lb/ft³、1.52 lb/ft³、2 lb/ft³、2.27 lb/ft³、2.37 lb/ft³、3 lb/ft³、4 lb/ft³、5 lb/ft³、6 lb/ft³、7 lb/ft³、8 lb/ft³、9 lb/ft³、10 lb/ft³、11 lb/ft³、12 lb/ft³或这些值中任何值之间的任何范围。在一些实施方案中，泡沫的密度可以是1.37 lb/ft³。在其它实施方案中，泡沫的密度可以是1.48 lb/ft³。在进一步的实施方案中，泡沫的密度可以是1.52 lb/ft³。在又进一步的实施方案中，泡沫的密度可以是2.37 lb/ft³。

对于约1.38 lb/ft³的密度，泡沫在25%应变下可具有小于15 psi的压缩强度。在一些实施方案中，泡沫可具有至少任一以下的压缩强度：6 psi、7 psi、8 psi、8.1 psi、9psi、10 psi、11 psi、12 psi、13 psi、14 psi、14.5 psi，或这些值之间的任何范围。对于约1.38 lb/ft³的密度，泡沫在25%应变下可具有6至11 psi的压缩强度。压缩强度将随着密度的增加而增加。

对于约1.38 lb/ft³的密度，泡沫在50%应变下可具有小于25 psi的压缩强度。在一些实施方案中，泡沫可具有至少任一以下的压缩强度：6 psi、8 psi、10 psi、12 psi、14psi、16 psi、17 psi、17.2 psi、18 psi、20 psi、22 psi、24 psi、24.5 psi，或这些值之间的任何范围。对于约1.38 lb/ft³的密度，泡沫在50%应变下可具有12至22 psi的压缩强度。压缩强度将随着密度的增加而增加。

泡沫可包含具有如通过ASTM D6866-16测定的94%的最小生物能含量的由甘蔗乙醇制备的聚烯烃、小于3%的成核剂、0.2%至2%的老化改性剂，并且具有如通过ASTM D6866-16测定的10%至99%的生物能含量且具有1-12磅/立方英尺的密度。泡沫可具有25%的为LDPE的可再生聚烯烃和74.5%的为再循环LDPE的石油基聚烯烃。泡沫可具有10:90、15:85、20:80、25:75、30:70、35:65、40:60、45:55、50:50、55:45、60:40、65:35、70:30、75:25、80:20、85:15、90:10或这些比率之间的任何范围的可再生LDPE与不可再生石油基LDPE的比率。

在一些实施方案中，泡沫层压物可以由泡沫制备。泡沫层压物可具有第一泡沫层和第二泡沫层。第二泡沫层可以粘附到第一泡沫层。在一些实施方案中，泡沫层压物可具有另外的泡沫层。第一泡沫层和第二泡沫层可具有如通过ASTM D6866-16测定的10%至99%的生物能含量并且具有1至12磅/立方英尺的密度。热空气层压设备可用于将来自卷材原料的2个泡沫片材层压成为厚板的泡沫层压物。可以取两卷片材厚度为1英寸的泡沫卷材，将热空气注入2层泡沫片材层之间，然后通过辊施加压力以粘合这些泡沫片材。热空气充分熔化聚合物以在泡沫的整个厚度上良好粘合。这种粘合可以在界面处提供强度。从另一侧出现厚板形式的层压的2英寸厚的泡沫层压物。可以修整泡沫层压物的边缘，并在端部处切割以产生厚2"×宽48"×长108"的泡沫层压物作为用于商业用途的厚板。取决于商业应用，可以用更多的片材使用相同的层压工艺来产生3"、4"和6"厚的厚板。

泡沫层压物可具有大于30 mm的厚度。泡沫层压物可具有40 mm至200 mm的厚度。对于1.37 lb/ft³的泡沫密度，泡沫层压物在25%应变下可具有6至11 psi的压缩强度。在一些实施方案中，泡沫层压物在25%应变下可具有8.1 psi的压缩强度。对于1.37 lb/ft³的泡沫密度，泡沫层压物在50%应变下可具有12至22 psi的压缩强度。在一些实施方案中，对于1.37 lb/ft³的泡沫密度，泡沫层压物在50%应变下可具有17.2 psi的压缩强度。压缩强度将随着密度的增加而增加。

虽然本发明的上述书面描述使本领域普通技术人员能够制备和使用目前被认为是其最佳模式的内容，但是本领域普通技术人员将理解和认识到本文的具体实施方案、方法和实施例的变型、组合和等效物的存在。因此，本发明不应限于上述实施方案、方法和实施例，而是由要求保护的本发明的范围和精神内的所有实施方案和方法来限制。

实施例

实施例1：样品1和2的生物基碳测试

为了测量生物基碳含量百分数，在Beta Analytic, Inc，Miami, Florida进行ASTMD6866-16测试(ISO/IEC 17025:2005授权)。ASTM D6866-16引用了生物基的定义，其包含可再生来源的有机碳，可再生来源如生活在与大气平衡的自然环境中的农业、植物、动物、真菌、微生物、海洋或林业材料。因此，制造的产品中的生物基碳百分数最通常地指示存在的非石油衍生的碳的量。它计算并记录为可再生有机碳占存在的总有机碳(TOC)的百分比。

两种分析方法描述于ASTM D6866-16，即方法B(AMS)和方法C(液体闪烁计数(LSC))。方法B是最准确和精确的并用于产生该结果。该方法使用放射性碳(也称为C14、碳-14、14C)测定%生物基碳含量。C14特征相对于当今参考物获得。如果该特征与当今空气中的CO₂相同，则该材料是100%生物基碳，表明所有碳来自可再生资源且不存在石油基或其它化石碳(不可再生资源)。如果该特征是零，则产物是0%生物基碳并且仅包含石化产品或另一种化石碳。0%和100%之间的值表示可再生碳和化石碳的混合物。C14特征的分析术语是现代碳的百分比(pMC)，并且使用方法B通常具有0.1-0.4 pMC(1 RSD)的引用误差。现代碳的百分比是相对于现代参考物的C14特征的产物的C14特征的直接测量。

所用的现代参考物是具有近似于AD 1950中的空气中的CO₂的C14特征的NIST-4990C。ASTM D6866-16提出了该值每年0.5 pMC的恒定下降，并提供了根据测量年份待使用的必需值。调节因子被称为"REF"。炸弹碳的结果是，%生物基碳含量的精确度将取决于REF与何时产品中的生物基材料是呼吸或代谢系统的最后一部分的关系如何。使用来自最近死亡的短寿命材料的生物基材料，如玉米秸秆、柳枝稷、甘蔗渣、椰子壳、花、灌木、枝、叶等，将得到最准确的结果。由包含在树木年轮内的木材制备的材料的精度降低。ASTM D6866-16提出当测量大于100 pMC的值时使用过去碳pMC的平均值作为REF。尽管分析精度通常为0.1至0.4 pMC，但ASTM D6866-16提出了每%生物基碳结果的+/-3%(绝对)的不确定性。所报道的%生物基碳仅涉及碳源，而不涉及质量源。

基于上述试验，发现本发明所述的LDPE泡沫—样品1，具有99%的生物基碳含量。石油基LDPE泡沫—样品2，用作对照用的对比泡沫。样品2具有0%的生物基碳含量。总之，发现样品1具有99%的生物基含量并且将被认为是可再生聚烯烃泡沫，并且样品2将是不可再生聚烯烃，因为它是石油基的并且不具有生物基碳含量。

实施例2：制备可再生泡沫的方法

在挤出工艺中制备可再生泡沫。使用来自Braskem的可再生LDPE树脂。可再生LDPE具有96% C14含量，密度为0.923g/cm³，190℃和2.16kg负荷下的熔体流动速率为2.0。它由甘蔗基乙醇作为原料制备以生产乙烯、然后聚合以生产LDPE来制备。使用在LDPE载体树脂(Polyfil Corporation)中的50%滑石母料使泡沫泡孔成核。由PMC Biogenix供应的标准单硬脂酸甘油酯(GMS) Kemester 124薄片用作老化改性剂以稳定泡孔，异丁烷气体用作发泡剂以使泡沫膨胀。

图1显示了泡沫挤出工艺的示意图。将树脂、Braskem SLD 4004和成核剂进料到第一料斗1中并进料到反向旋转双螺杆挤出机5中。在第二位置15处第二料斗中将老化改性剂加入挤出机5中。在第三位置20处第三料斗中将发泡剂加入挤出机5中。使用环形模头25在成型辊中挤出一英寸(25.4 mm)厚的片材。当泡沫在从环形模头25出来的圆形模型(form)中膨胀10时，在底部将其切开以制备平坦片材，并且将该片材部分穿孔以易于与空气进行气体交换，然后通过将其送过各种尺寸的辊将其冷却至足够接近室温，然后将其卷绕到芯上以形成大直径的卷材。然后通过热空气层压工艺将这些片材热层压以形成2英寸(50.8mm)厚的厚板并修整边缘以使宽度为48英寸(1.2192米)。为了比较性能，通过使用石油基LDPE树脂在生产运行的标准操作条件下生产两种标准"对照"样品—对照1和对照2。这些石油基LDPE树脂的密度为0.918 g/cm³，熔体流动速率为2.29g/10 min，熔体流动比率(21.6kg/2.16kg)为50.5。使用的方法和设备相同，并且在测试性能之前类似地层压1英寸卷材以生产2英寸厚的厚板。对照2具有轻微薄荷色的绿色(色母料由Technmer PolymerModifiers提供，密度为1.32g/cm³)以覆盖宽范围的产品。这些泡沫的工艺条件和性质可见于下表2中。

表2

如表2所示，在25%压缩下，样品1显示出比对照1高6%的压缩强度，显示出比对照2高35%的压缩强度。此外，样品1具有在机器横向上的略微更细的泡孔计数。

实施例3：跌落试验

进行跌落试验以评价样品1的传递冲击缓冲。Lansmont M65/81冲击机用于跌落试验。使用测试箱、在测试箱中的样品1的片和置于样品1的片的空隙内的静态负荷制备测试包。使用另外的样品1泡沫使静态负荷居中并置于静态负荷周围。使用另外的样品1泡沫作为缓冲布置以填充测试包中任何剩余的空的空间。将测试包放置在桌子下，允许1.5英寸的回弹空间。连接加速度计并在不同高度进行跌落。跌落试验在12英寸、18英寸、24英寸、30英寸和36英寸下进行。表2中所示的对照1和对照2也在相同条件下进行测试以进行比较。

图5-8分别示出了上述泡沫在12"、24"、30"和36"跌落高度时的缓冲曲线。样品1、对照1和对照2在每个跌落高度处各自进行2-5次跌落。不同的跌落高度是为了说明与实际生活应用相关的低、中和高跌落高度。如图5所示，在12″处所有样品的缓冲性能相似。如图6所示，对于24″跌落高度，对照2和样品1相似，对照1看来给出低1或2的G's缓冲，但是所有样品具有整体相似的缓冲曲线。18″跌落试验产生与12″和24″跌落试验类似的结果(未显示)，在样品1、对照1或对照2中没有观察到显著差异。当比较样品1、对照1和对照2时，18″跌落试验仅具有小的1-2 Gs差异。如图7所示，30"跌落试验产生了混合结果(在高至0.75 psi时类似地为1-2G's，在1.5-2.5 psi之间为3-7G's)。样品1显示出比对照2稍好的性能，但比对照1泡沫差。然而，当跌落高度增加到36"(图8)时(这可在运输操作中经历)，当与对照1和对照2相比时，样品1令人惊奇地在0.6-2 psi下提供了高至4-6G's的改进的缓冲性能。一致地显示了这种改进。这可能是由于分子结构、泡孔结构和聚合物链缠结特性的组合产生了好得多的减震特性。

实施例4：泡沫厚度测试

以各种厚度挤出泡沫并评价泡沫性能和挤出条件。挤出0.25英寸厚泡沫片材形式的密度为2.27 lb/ft³的样品2用于测试。使用与实施例2中所述相同的反向旋转双螺杆挤出机挤出样品2。表3给出了样品2的挤出条件和泡沫性能。

表3

下表4给出了样品2的性能。这些性能值对于商业使用和应用是可接受的。

表4

挤出0.5英寸厚的泡沫片材形式的密度为1.52 lb/ft³的样品3用于测试。使用与实施例2中所述相同的反向旋转双螺杆挤出机挤出样品3。表5给出了样品3的挤出条件和泡沫性能。

表5

下表6列出了样品3的性能，这些性能值是商业使用和应用是可接受的。

表6

总之，该实施例证明了可以各种厚度和密度成功地制备高质量的生物基聚乙烯泡沫(样品2和3)。

实施例5：由聚烯烃共混物制备泡沫的方法

制备具有石油基聚烯烃和可再生聚烯烃的共混物的泡沫(样品4)。该泡沫被称为混合泡沫或混合共混物泡沫，因为其具有可再生聚烯烃和不可再生聚烯烃两者。聚烯烃是再循环石油基LDPE和可再生LDPE。使用如实施例2中所述的来自Braskem的可再生LDPE树脂。该可再生LDPE具有96% C14含量，密度为0.923g/cm³，190℃和2.16kg负荷下的熔体流动速率为2.0。它如下制备：由甘蔗基乙醇作为原料以生产乙烯，然后聚合生产LDPE。

将25%可再生LDPE、0.5%着色剂聚烯烃母料、74.5%再循环石油基LDPE加入到串列挤出系统的主要挤出机中。串列挤出系统具有主要和辅助挤出机。主要挤出机用于加入各成分和异丁烷发泡剂，然后混合以冷却熔融混合物。辅助挤出机用于熔融冷却。总树脂速率为2455磅/小时，异丁烷速率为280磅/小时，老化改性剂单硬脂酸甘油酯薄片(Kemester124)速率为23.5磅/小时。使用平坦模头挤出1.5英寸厚和48英寸宽的厚板。可再生LDPE与不可再生石油基再循环LDPE的树脂比大约为25/75。将所得泡沫在传送器中冷却并针刺以使气体与空气交换从而固化泡沫。按照ASTM试验标准测试样品4的泡沫性能。样品4的结果示于下表中。这些性能对于保护性包装应用是优异的。

表7

Claims

1.一种制备泡沫的方法，所述方法包括：

产生具有如通过ASTM D6866-16测定的94%的最小生物能含量的由甘蔗乙醇制备的聚烯烃、小于3%的成核剂和0.2%至2%的老化改性剂的共混物；

将物理发泡剂与共混物混合以形成混合物；和

使混合物膨胀以制备泡沫；

其中所述泡沫包含如通过ASTM D6866-16测定的10%至99%的生物能含量并且具有1至12磅/立方英尺的密度。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚烯烃是低密度聚乙烯。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述共混物包含96%至99%的聚烯烃。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述共混物还包含石油基聚烯烃。

5.根据权利要求4所述的方法，其中所述石油基聚烯烃包括至少一个选自未用过石油基聚烯烃和再循环石油基聚烯烃的成员。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中所述成核剂包括至少一个选自二氧化硅、滑石、氧化锌、氧化锆、粘土、云母、氧化钛、硅酸钙、脂肪酸的金属盐如硬脂酸锌、自成核剂如二氧化碳、氮气和其它气体以及化学发泡剂的成员。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中所述成核剂是滑石混合物。

8.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中所述成核剂是化学发泡剂。

9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中所述老化改性剂包括至少一个选自脂肪酸酰胺、脂肪酸酯、单硬脂酸甘油酯和羟基酰胺的成员。

10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其中所述老化改性剂是单硬脂酸甘油酯。

11.根据权利要求1-10中任一项所述的方法，其中所述物理发泡剂包括至少一个选自空气、氩气、四氟化硼、三氯化硼、正20-丁烷、二氧化碳、氦气、六氟化物、烃如乙烷、己烷、异丁烷、氮气、四氟化氮、一氧化二氮、戊烷、丙烷、四氟化硅、六氟化硫、水和氙气的成员。

12.根据权利要求1-11中任一项所述的方法，其中所述物理发泡剂是异丁烷。

13.根据权利要求1-12中任一项所述的方法，其中所述共混物还包含添加剂。

14.根据权利要求13的方法，其中所述添加剂包括至少一个选自颜料、着色剂、填料、稳定性控制剂、抗氧化剂、阻燃剂、稳定剂、香料、气味掩蔽剂、抗静电剂、润滑剂、发泡助剂、着色剂和劣化抑制剂的成员。

15.一种泡沫，其由根据权利要求1-14中任一项所述的方法生产。

16.一种泡沫，所述泡沫包括：

具有如通过ASTM D6866-16测定的94%的最小生物能含量的由甘蔗乙醇制备的聚烯烃；

小于3%的成核剂；和

0.2%至2%的老化改性剂；

17. 根据权利要求16所述的泡沫，其中所述泡沫的厚度为0.5 mm至100 mm。

18.根据权利要求16或17所述的泡沫，其中所述泡沫是泡沫片材。

19.根据权利要求16或17所述的泡沫，其中所述泡沫是均质厚板。

20. 根据权利要求19所述的泡沫，其中所述厚板具有30 mm至100 mm的厚度。

21. 根据权利要求16-20中任一项所述的泡沫，其中所述泡沫具有50微米至3 mm的泡孔尺寸。

22.根据权利要求16-21中任一项所述的泡沫，还包含添加剂。

23.根据权利要求16-22中任一项所述的泡沫，还包含石油基聚烯烃。

24.根据权利要求16-23中任一项所述的泡沫，还包含小于0.5%的异丁烷。

25. 一种泡沫层压物，所述泡沫层压物包括：

第一泡沫层，和

粘附到第一泡沫层的第二泡沫层；

其中第一泡沫层和第二泡沫层包含如通过ASTM D6866-16测定的10%至99%的生物能含量并且具有1至12磅/立方英尺的密度。

26. 根据权利要求25所述的泡沫层压物，其中所述泡沫层压物的厚度大于30 mm。

27. 根据权利要求25或26所述的泡沫层压物，其中所述泡沫层压物的厚度为40 mm至200 mm。

28.根据权利要求25-27中任一项所述的泡沫层压物，还包括另外的泡沫层。