CN110860279A - 一种聚酰胺胺功能化埃洛石纳米管及制备方法和应用 - Google Patents

一种聚酰胺胺功能化埃洛石纳米管及制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于点击化学在有机‑无机材料制备领域，特指一种聚酰胺胺功能化埃洛石纳米管的制备方法和应用。使用埃洛石纳米管作为PAMAM功能化载体。HNT具有铝硅酸盐二八面体1:1粘土矿物结构，分子式呈现Al2Si2O5(OH)4·nH2O的水化脱水形式,它有一维管状结构,内部和外部的表面积大,Al‑OH组成内表面,外表面有Si‑O‑Si基团,提供丰富的活性吸附位点。纳米管的可调表面化学性质使其界面易受许多客体分子的修饰，与其他载体纳米材料相比，纳米管具有更好的生物相容性和环境友好性。此外，利用Fe3O4纳米粒子来改性材料，通过外加磁场从废水中提取和分离材料，而金属离子可以通过酸性水洗涤来回收。

Description

一种聚酰胺胺功能化埃洛石纳米管及制备方法和应用
技术领域
本发明属于点击化学在有机-无机材料制备领域，具体是利用巯-炔(Thiol-yne)点击化学合成聚酰胺胺-磁性埃洛石(MHNTs-PAMAM)复合功能材料及应用。
背景技术
工农业污水和生活污水的排放造成了食用饮用水的短缺，其中重金属超标问题尤为突出。废水中重金属离子具有很强的毒性、环境持久性和生物富集性，对生态系统和人类健康构成严重威胁。从受污染的水中摄入重金属会导致神经和大脑损伤，以及对其他器官的长期损害。因此，需要有效的处理技术将水资源中的重金属离子降低到微量水平。
树枝状功能高分子是一种人工合成的、具有高度支化三维结构和独特的单分散性的新型高分子，因而在生物医药、材料改性、工业催化、石油工业等领域有着良好的应用前景。其中聚酰胺胺树状大分子由于其精确可控的结构、较好的单分散性以及生物相容性受到研究者的关注。相较于小分子的有机试剂聚酰胺胺表面含有大量的胺基官能团、相比线型聚合物而言分子内部存在空腔且分子表面活性位点多利于螯合基团的引入等特点，这些空腔和胺基官能团容易实现对重金属离子的包埋和束缚，应用于吸附领域能够大大提高吸附效率。
纳米材料具有表面积大、表面活性部位密度高、离子传感能力强等优点。然而，纳米材料的选择性差和潜在的生物毒性也是主要问题。它们作为进一步应用的接口的潜力可以通过表面改性得到增强。
由于空间位阻的影响，传统的发散法合成PAMAM功能化复合材料的方法比较繁琐，接枝效率随着代数的增加而降低易导致分子结构不完整。因此，有必要寻找一种简单、温和、高效的化学方法。本工作首次尝试了一种简便、高效的紫外诱导巯-炔点击化学方法将聚酰胺胺修饰在埃洛石表面，即端炔聚酰胺胺的炔烃键与负载巯基的磁性埃洛石(MHNTs-SH)直接反应，从而得到纳米复合材料MHNTs-PAMAM。
经对现有技术的文献检索发现，Bagher Hayati等利用PAMAM修饰碳纳米管(CNTs)制备纳米复合材料并研究其对Co(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)和As(III)的吸附动力学，等温吸附过程，结果显示此复合材料对以上三种金属离子有较大的吸附量。Ying-Xia Ma等同样利用逐代接枝的方法在磁性GO表面接枝了树枝状大分子聚马来酰亚胺得到了一种对铅离子有高效吸附的复合材料。
其不足之处在于：1、复合材料合成的方法均采用了发散合成法，此方法过程繁琐且受空间位阻的限制，合成效率低。2、合成出的复合材料上的树枝状分子结构不完整，削弱了吸附重金属的能力。
相较于上述报道的在无机载体上逐代接枝树枝状大分子的方法，本发明利用简单、高效、高选择性的点击化学在紫外光照下将端基为炔的聚酰胺胺与负载巯基的磁性埃洛石直接反应。制备出一种表面富含聚酰胺胺的磁性复合功能吸附材料，从而实现快速高效地处理废水中的重金属离子，具有广阔的应用前景。
发明内容
为了克服现有技术的不足，具体是功能吸附材料表面螯合重金属的官能团密度不高的缺陷。本发明首要在于引入端炔聚酰胺胺并且利用点击化学将聚酰胺胺整代直接接枝在负载巯基的埃洛石(MHNTs-SH)上，进而制备出一种富含PAMAM和空腔的纳米复合材料，实现高效处理重金属污染问题。在此，我们使用埃洛石纳米管(HNTs)作为PAMAM功能化载体。HNT具有铝硅酸盐二八面体1:1粘土矿物结构，分子式呈现Al2Si2O5(OH)4·nH2O的水化脱水形式,它有一维管状结构,内部和外部的表面积大,Al-OH组成内表面,外表面有Si-O-Si基团,提供丰富的活性吸附位点。纳米管的可调表面化学性质使其界面易受许多客体分子的修饰，与其他载体纳米材料相比，纳米管具有更好的生物相容性和环境友好性。此外，我们还利用Fe3O4纳米粒子来改性材料，通过外加磁场从废水中提取和分离材料，而金属离子可以通过酸性水洗涤来回收。
本发明采用的技术方案如下，本发明由三步反应完成：
(1)不同代数端炔聚酰胺胺的合成：采用发散合成法并以炔丙胺为反应的核心，先与丙烯酸甲酯进行Michael加成，再利用无水甲醇稀释过的乙二胺与上述反应所得到的酯进行反应并得到酰胺化产物，此为第一代聚酰胺胺，如此重复上述两步交替进行，最终得到不同代数的聚酰胺胺，为现有技术。
(2)负载巯基的磁性埃洛石的制备：将埃洛石与九水硝酸铁均匀分散在乙二醇中，并在N2氛围中高温下煅烧，得到负载Fe3O4纳米颗粒的磁性埃洛石。然后将3-巯基丙基三甲氧基硅烷溶解在无水甲苯中，并加入磁性埃洛石，加热搅拌回流24h，过滤干燥后得到负载巯基的磁性埃洛石。
(3)在紫外光照下，将步骤(1)和(2)中已合成的3代端炔聚酰胺胺与负载巯基的磁性埃洛石在引发剂的诱导下反应，机械搅拌3h，用甲醇充分洗涤，干燥得接枝聚酰胺胺的磁性埃洛石(MHNTs-PAMAM)。
优选的，步骤(1)中所用无水甲醇是作为稀释乙二胺的溶剂；所述的丙烯酸甲酯与炔丙胺的摩尔比为1:3～10；乙二胺与上述反应的所得到的酯摩尔比为1:12；反应条件是30～35℃下反应48小时。
优选的，步骤(2)中所述的埃洛石与九水硝酸铁的质量比为1：0.6～0.625；所述的3-巯基丙基三甲氧基硅烷与负载Fe3O4纳米颗粒的磁性埃洛石的投料比为3ml：5g；煅烧温度为400℃，煅烧时间为2h；回流温度为120℃。
优选的，步骤(3)中所述的负载巯基的磁性埃洛石与端炔聚酰胺胺的质量比为1:0.3～2；所用的引发剂为安息香二甲醚(DMPA)其用量为负载巯基的磁性埃洛石质量的1-3％，反应的温度为20～50℃。
静态吸附实验
将25mg聚酰胺胺功能化埃洛石纳米管吸附剂加入到含有50mL一定浓度的Pb2+水溶液的250mL锥形烧瓶中，将锥形烧瓶置于设定转速为120rpm的恒温振荡器中进行吸附实验。充分吸附后，用磁铁分离固相，用电感耦合原子发射光谱仪(ICP-AES)测定上清液中的残留Pb2+浓度。其中溶液体积为V(L)，所配溶液的起始浓度为C0(mg L-1)，一定时间吸附后其平衡浓度为Ce(mg L-1)，通过以下方程即可计算出本发明的吸附材料的平衡吸附量(Qe,mg g-1)为：
Figure BDA0002264257980000031
本发明具有如下优点：
1、通过点击化学将聚酰胺胺简单高效地接枝在埃洛石的表面。
2、引入聚酰胺胺(PAMAM)，通过控制聚酰胺胺生成的代数来控制外围胺基的数量大从而提高吸附材料的吸附能力。
3、制备磁性复合材料，可以利用外加磁场的作用对复合材料进行分离和收集。不会造成材料的部分损失，也不会造成二次污染。
4、、本发明制备方法成熟稳定、反应过程简单、操作方便、能耗低、易于处理、无二次污染。本发明所制备复合功能材料对多种重金属离子都具有很好的吸附性能,在重金属废水处理方面具有很好的应用前景,为重金属废水的治理提供一条新的途径。
附图说明
图1：MHNTs-PAMAM制备路线图。
图2：埃洛石，负载Fe3O4纳米颗粒的磁性埃洛石，聚酰胺胺功能化埃洛石纳米管的扫描图。扫描图可以清晰的表现材料微观的表面形貌，证明本功能材料已制备成功。
图3：埃洛石，负载Fe3O4纳米颗粒的磁性埃洛石，聚酰胺胺功能化埃洛石纳米管的透射图。从透射图中可以分别发现埃洛石表面负载了Fe3O4纳米颗粒和聚合物层，说明材料已制备成功。
图4：埃洛石，负载Fe3O4纳米颗粒的磁性埃洛石，负载巯基的磁性埃洛石，聚酰胺胺功能化埃洛石纳米管的X射线衍射图。不同掠射角所对应的衍射峰强一一说明所制备的材料中元素的含量符合材料改性的要求。
图5：埃洛石，负载Fe3O4纳米颗粒的磁性埃洛石，负载巯基的磁性埃洛石，聚酰胺胺功能化埃洛石纳米管的热重图以及红外(FT-IR)图。通过热重图分析出PAMAM所接枝的数量，而FT-IR则说明材料中的官能团证明材料已成功制备出来。
图6：MHNTs-PAMAM对Pb(Ⅱ)的动力学吸附及拟合(pH＝5.6，T＝298K，C0＝150mg L-1)。吸附材料对铅离子的动力学吸附更符合拟二阶动力学模型。
图7：MHNTs-PAMAM对Pb(Ⅱ)的吸附等温线及拟合(pH＝5.6，T＝298K，t＝120min)。吸附材料对铅离子的等温吸附更符合Langmuir方程。
图8：MHNTs-PAMAM对Pb(Ⅱ)的吸附-解吸附循环(pH＝5.6，T＝298K，C0＝150mg L-1，t＝120min)，可以看出6次使用之后，材料任然能保持较高的吸附性能。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的操作流程和具体的反应条件，但本发明的保护范围不限于下述的实例。
实例1：
1、不同代数端炔聚酰胺胺的合成：将5ml的无水丙烯酸甲酯溶解于6ml的无水甲醇中，并将烧瓶置于冰水浴中。取930微升的炔丙胺溶解于3mL的无水甲醇，然后将混合液滴加至烧瓶中，滴加过程持续90min。撤去冰水浴，保持反应温度25℃，磁子搅拌24h。反应结束之后，通过旋转蒸发将多余的甲醇除去，利用油泵将多余的丙烯酸甲酯抽除，得G0.5约3.079g，产率98％。将2.771gG0.5(12.21mmol)溶解于10mL无水甲醇；取10mL乙二胺溶于12mL的无水甲醇中，待此混合液冷却至室温再滴加入瓶中与G0.5反应，反应温度30℃，磁子搅拌48h。反应结束之后，将多余的甲醇和乙二胺旋蒸除去，得G1约3.386g。G2，G3的合成步骤与G1类似，为Michael加成和酰胺化两步。
2、负载巯基的磁性埃洛石的制备：首先是磁性埃洛石的制备：将8g的埃洛石粉末均匀的分散在150mL的乙醇中，超声20min。然后加入5g的九水硝酸铁，超声20min，在室温下搅拌12h，90℃下真空干燥得黄色至红色的固体粉末。将所得固体粉末用乙二醇浸渍，然后放入管式炉中400℃高温煅烧，煅烧2h，升温速度5℃/min，通N2。高温煅烧所得产物用乙醇充分洗涤，干燥后的磁性埃洛石。将3mL的3-巯基丙基三甲氧基硅烷溶解在25mL的无水甲苯中，再加入5g的磁性埃洛石均匀分散在其中，超声20min。然后在120℃下回流过夜。将所得混合物中的固相利用磁场从悬浮液中分离出来，并用甲醇充分洗涤，除去多余的3-巯基丙基三甲氧基硅烷。90℃下真空干燥过夜，得负载巯基的磁性埃洛石MHNTs-SH。
3、取上述已合成的端炔聚酰胺胺G31.68g，负载巯基的磁性埃洛石1.0g，置于紫外光照下，同时加入光引发剂DMPA(安息香二甲醛)27mg一起分散在无水甲醇中，机械搅拌3h。所得产物用甲醇充分洗涤，干燥得MHNTs-PAMAM复合吸附材料。
实例2：
1、不同代数端炔聚酰胺胺的合成：将2.5ml的无水丙烯酸甲酯溶解于3ml的无水甲醇中，并将烧瓶置于冰水浴中。取465微升的炔丙胺溶解于1.5mL的无水甲醇，然后将混合液滴加至烧瓶中，滴加过程持续50min。撤去冰水浴，保持反应温度25℃，磁子搅拌24h。反应结束之后，通过旋转蒸发将多余的甲醇除去，利用油泵将多余的丙烯酸甲酯抽除去，得G0.5约1.543g，产率98.5％。将1.409gG0.5(6.21mmol)溶解于6mL无水甲醇；取5mL乙二胺溶于6mL的无水甲醇中，待此混合液冷却至室温再滴加入瓶中与G0.5反应，反应温度30℃，磁子搅拌48h。反应结束之后，将多余的甲醇和乙二胺旋蒸除去，得G1约1.722g。G2，G3的合成步骤与G1类似，为Michael加成和酰胺化两步。
2、负载巯基的磁性埃洛石的制备：首先是磁性埃洛石的制备：将8g的埃洛石粉末均匀的分散在150mL的乙醇中，超声20min。然后加入5g的硝酸铁·九水，超声20min，在室温下搅拌12h，90℃下真空干燥得黄色至红色的固体粉末。将所得固体粉末用乙二醇浸渍，然后放入管式炉中400℃高温煅烧，煅烧2h，升温速度5℃/min，通N2。高温煅烧所得产物用乙醇充分洗涤，干燥后的磁性埃洛石。将3mL的3-巯基丙基三甲氧基硅烷溶解在25mL的无水甲苯中，再加入5g的磁性埃洛石均匀分散在其中，超声20min。然后在120℃下回流过夜。将所得混合物中的固相利用磁场从悬浮液中分离出来，并用甲醇充分洗涤，除去多余的3-巯基丙基三甲氧基硅烷。90℃下真空干燥过夜，得负载巯基的磁性埃洛石MHNTs-SH。
3、在紫外光照下，取上述已合成的端炔聚酰胺胺G3840mg，负载巯基的磁性埃洛石500mg，同时加入光引发剂DMPA(安息香二甲醛)13mg一起分散在无水甲醇中，机械搅拌2h。所得产物用甲醇充分洗涤，干燥得MHNTs-PAMAM复合吸附材料。
实例3：
1、不同代数端炔聚酰胺胺的合成：将6.7ml的无水丙烯酸甲酯溶解于8ml的无水甲醇中，并将烧瓶置于冰水浴中。取1240微升的炔丙胺溶解于4mL的无水甲醇，然后将混合液滴加至烧瓶中，滴加过程持续120min。撤去冰水浴，保持反应温度25℃，磁子搅拌24h。反应结束之后，通过旋转蒸发将多余的甲醇除去，利用油泵将多余的丙烯酸甲酯抽除去，得G0.5约4.176g，产率99％。将3.761gG0.5(16.56mmol)溶解于10mL无水甲醇；取13.5mL乙二胺溶于15mL的无水甲醇中，待此混合液冷却至室温再滴加入瓶中与G0.5反应，反应温度30℃，磁子搅拌48h。反应结束之后，将多余的甲醇和乙二胺旋蒸除去，得G1约4.592g。G2，G3的合成步骤与G1类似，为Michael加成和酰胺化两步。
2、负载巯基的磁性埃洛石的制备：首先是磁性埃洛石的制备：将5g的埃洛石粉末均匀的分散在100mL的乙醇中，超声20min。然后加入3g的硝酸铁·九水，超声20min，在室温下搅拌12h，90℃下真空干燥得黄色至红色的固体粉末。将所得固体粉末用乙二醇浸渍，然后放入管式炉中400℃高温煅烧，煅烧2h，升温速度5℃/min，通N2。高温煅烧所得产物用乙醇充分洗涤，干燥后的磁性埃洛石。将3mL的3-巯基丙基三甲氧基硅烷溶解在25mL的无水甲苯中，再加入5g的磁性埃洛石均匀分散在其中，超声20min。然后在120℃下回流过夜。将所得混合物中的固相利用磁场从悬浮液中分离出来，并用甲醇充分洗涤，除去多余的3-巯基丙基三甲氧基硅烷。90℃下真空干燥过夜，得负载巯基的磁性埃洛石MHNTs-SH。
3、在紫外光照下，取上述已合成的端炔聚酰胺胺G33.36g，负载巯基的磁性埃洛石2.0g，同时加入光引发剂DMPA(安息香二甲醛)54mg一起分散在无水甲醇中，机械搅拌4h。所得产物用甲醇充分洗涤，干燥得MHNTs-PAMAM复合吸附材料。

Claims (5)

1.一种聚酰胺胺功能化埃洛石纳米管的制备方法，其特征在于，将3代端炔聚酰胺胺与负载巯基的磁性埃洛石在引发剂的诱导下反应，机械搅拌3h，用甲醇充分洗涤，干燥得接枝聚酰胺胺的磁性埃洛石。
2.如权利要求1所述的一种聚酰胺胺功能化埃洛石纳米管的制备方法，其特征在于，所述的负载巯基的磁性埃洛石与端炔聚酰胺胺的质量比为1:0.3～2；所用的引发剂为安息香二甲醚的用量为负载巯基的磁性埃洛石质量的1-3％，反应的温度为20～50℃。
3.如权利要求1所述的一种聚酰胺胺功能化埃洛石纳米管的制备方法，其特征在于，所述负载巯基的磁性埃洛石的制备方法如下：将埃洛石与九水硝酸铁均匀分散在乙二醇中，并在N2氛围中高温下煅烧，得到负载Fe3O4纳米颗粒的磁性埃洛石。然后将3-巯基丙基三甲氧基硅烷溶解在无水甲苯中，并加入磁性埃洛石，加热搅拌回流24h，过滤干燥后得到负载巯基的磁性埃洛石。
4.如权利要求3所述的一种聚酰胺胺功能化埃洛石纳米管的制备方法，其特征在于，所述的埃洛石与九水硝酸铁的质量比为1：0.6～0.625；所述的3-巯基丙基三甲氧基硅烷与负载Fe3O4纳米颗粒的磁性埃洛石的投料比为3ml：5g；煅烧温度为400℃，煅烧时间为2h；回流温度为120℃。
5.如权利要求1-4任一制备方法制备的聚酰胺胺功能化埃洛石纳米管的用途，其特征在于，用于吸附废水中的重金属离子。
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