CN110858640A - 碳纳米管/钴酸镍锂离子电池负极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开碳纳米管/钴酸镍锂离子电池负极材料及其制备方法，其包括步骤：利用水热法，制备碳纳米管/钴酸镍前驱体复合材料，其中碳纳米管或插入钴酸镍球体内或分布在球体周围；将碳纳米管/钴酸镍前驱体在空气中煅烧即可得到碳纳米管/钴酸镍。得到的最终产物可用于锂离子电池负极材料。

Description

碳纳米管/钴酸镍锂离子电池负极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池负极材料技术领域，更加具体地说，涉及一种碳纳米管/钴酸镍(CNTs/NiCo2O4)负极材料及其制备方法。
背景技术
传统化石能源已不能满足人类日益增长的能源需求。再加上全球范围内的不可再生能源危机，使得可持续能源受到广泛青睐。锂离子电池这一安全高效新能源的出现，在一定程度上缓解了上述需求与危机。作为锂离子电池的重要组成部分之一，负极材料的组成以及性能对锂离子电池整体性能具有决定性的影响。
钴酸镍作为一种二元过渡金属氧化物，具有高的理论容量。同时相比于单组份氧化物，具有更丰富的氧化还原反应和优异的电化学活性。人们通过制备不同形貌的NiCo2O4，例如中空球(L.Shen,L.Yu,X.-Y.Yu,X.Zhang,X.W.Lou,Self-Templated Formation ofUniform NiCo2O4Hollow Spheres with Complex Interior Structures for Lithium-IonBatteries and Supercapacitors,Angewandte Chemie-International Edition,54(2015)1868-1872)、纳米片和纳米带(A.K.Mondal,D.Su,S.Chen,X.Xie,G.Wang,HighlyPorous NiCo2O4 Nanoflakes and Nanobelts as Anode Materials for Lithium-IonBatteries with Excellent Rate Capability,ACS applied materials&interfaces,6(2014)14827-14835)、梅干状纳米颗粒(T. Li,X.Li,Z.Wang,H.Guo,Y.Li,A novelNiCo2O4anode morphology for lithium-ion batteries,Journal of MaterialsChemistry A,3(2015)11970-11975.)等等，进一步优化钴酸镍负极的电化学性能。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供碳纳米管/钴酸镍锂离子电池负极材料及其制备方法，采用水热法制备具有特殊结构的CNTs/NiCo2O4复合材料，通过引入碳纳米管和形成微米球来优化钴酸镍的电化学性能，提供一种工艺简单、成本低廉的CNTs/NiCo2O4锂离子电池负极材料的制备方法。
本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现。
碳纳米管/钴酸镍锂离子电池负极材料及其制备方法，按照下述步骤进行：
步骤1，将六水合钴酸镍和六水合硝酸钴均匀分散在无水乙醇中，然后加入含十六烷基三甲基溴化铵的去离子水和碳纳米管，超声搅拌得到混合溶液A，六水合氧化镍和六水合氧化钴的摩尔比是1：2，碳纳米管和十六烷基三甲基溴化铵的质量比为(0.5—1)： 1，十六烷基三甲基溴化铵和六水合硝酸镍的摩尔比(2—5)：1
在步骤1中，碳纳米管和十六烷基三甲基溴化铵的质量比为(0.5—0.8)：1。
在步骤1中，十六烷基三甲基溴化铵和六水合硝酸镍的摩尔比(2—3)：1。
在步骤1中，无水乙醇和去离子水为等体积比，两者之和为30体积份，每一体积份为1ml。
在步骤1中，超声时间为30—60分钟，超声频率为70～100兆赫兹。
在步骤1中，搅拌时间为30—60分钟，搅拌速度为每分钟300—600转。
步骤2，将步骤1得到的混合溶液A置于反应釜中，自室温20—25摄氏度以1—5 ℃/min的升温速度升温至160—220摄氏度保温进行水热反应，再自然冷却至室温20— 25摄氏度，抽滤干燥后得到碳纳米管/钴酸镍前驱体；
在步骤2中，在180—200摄氏度保温进行水热反应5—10小时。
在步骤2中，进行水热反应时，选择空气气氛。
步骤3，将步骤2得到的碳纳米管/钴酸镍前驱体在空气气氛中进行煅烧，自室温20— 25摄氏度以1—5℃/分钟的升温速度升温至300—500℃进行保温煅烧，自然冷却至室温 20—25摄氏度得到CNTs/NiCo2O4复合材料。
在步骤3中，自室温20—25摄氏度以1—3℃/分钟的升温速度升温至350—450℃进行保温煅烧1—5小时，自然冷却至室温20—25摄氏度。
在步骤3中，保温煅烧时间为2—4小时。
本发明采用水热法来实现CNTs对NiCo2O4的改性，通过水热法制备出 CNTs/NiCo2O4，其中碳纳米管(CNTs)有两种存在方式，要么穿插进入球体内，要么分布在球体周围。碳纳米管的存在为钴酸镍提供了连续的导电通路。纳米片组成的微米球结构则有效缓冲了循环过程中体积变化引起的应力问题。因此CNTs/NiCo2O4作为锂离子电池负极材料表现出优异的循环性能。而且，此复合材料也可广泛应用于超级电容器等其他新能源领域。本发明的工艺简单、易操作。且此种新颖复合结构对提升材料性能具有重要意义。
附图说明
图1为本发明制备的CNTs/NiCo2O4粉末的X射线衍射图。
图2为本发明制备的CNTs/NiCo2O4的扫描电镜照片(1)。
图3为本发明制备的CNTs/NiCo2O4的扫描电镜照片(2)，即图2的局部放大图。
图4为本发明制备的CNTs/NiCo2O4的循环性能测试结果示意图。
图5为本发明制备的CNTs/NiCo2O4的倍率性能测试结果示意图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
(1)将1mmol六水合硝酸镍和2mmol六水合硝酸钴混合，溶解至25毫升无水乙醇溶液中，然后加入含0.8克十六烷基三甲基溴化铵的5毫升去离子水溶液，之后加入0.0646 克碳纳米管(CNTs)，超声30分钟，搅拌1小时，得到混合溶液A；
(2)将混合溶液倒入50毫升反应釜内胆中，然后在180℃条件下水热6小时之后，抽滤干燥后得到CNTs/钴酸镍前驱体；
(3)将CNTs/钴酸镍前驱体在450℃空气气氛下，升温速率为2℃/分钟，煅烧2小时，得到CNTs/NiCo2O4复合材料；
实施例2
(1)将1mmol六水合硝酸镍和2mmol六水合硝酸钴混合，溶解至5毫升去离子水溶液中，然后加入含0.8克十六烷基三甲基溴化铵的25毫升十六烷基三甲基溴化铵溶液，之后加入0.0646克碳纳米管(CNTs)，超声30分钟，搅拌1小时，得到混合溶液A；
(2)将混合溶液倒入50毫升反应釜内胆中，然后在180℃条件下水热6小时之后，抽滤干燥后得到CNTs/钴酸镍前驱体；
(3)将CNTs/钴酸镍前驱体在450℃空气气氛下，升温速率为2℃/分钟，煅烧2小时，得到CNTs/NiCo2O4复合材料；
实施例3
(1)将1mmol六水合硝酸镍，2mmol六水合硝酸钴，0.8克十六烷基三甲基溴化铵溶解至含25毫升无水乙醇和5毫升去离子水的混合溶液中。之后加入0.0646克碳纳米管(CNTs)，超声30分钟，搅拌1小时，得到混合溶液A；
(2)将混合溶液倒入50毫升反应釜内胆中，然后在180℃条件下水热6小时之后，抽滤干燥后得到CNTs/钴酸镍前驱体；
(3)将CNTs/钴酸镍前驱体在450℃空气气氛下，升温速率为2℃/min，煅烧2小时，得到CNTs/NiCo2O4复合材料；
实施例4
(1)将0.0646克碳纳米管分散到25毫升无水乙醇和5毫升去离子水的混合溶液中，超声30分钟之后，加入1mmol六水合硝酸镍，2mmol六水合硝酸钴，搅拌1小时，得到混合溶液A；
(2)将混合溶液倒入50毫升反应釜内胆中，然后在180℃条件下水热6小时之后，抽滤干燥后得到CNTs/钴酸镍前驱体；
(3)将CNTs/钴酸镍前驱体在450℃空气气氛下，升温速率为2℃/分钟，煅烧2小时，得到CNTs/NiCo2O4复合材料；
实施例5—实施例5与实施例1的不同之处在于：步骤(3)中升温速率为1℃/分钟。
实施例6—实施例6与实施例1的不同之处在于：步骤(3)中的煅烧温度为400℃。
实施例7—实施例7与实施例1的不同之处在于：步骤(3)中的煅烧温度为500℃。
对本发明制备的CNTs/NiCo2O4材料进行表征。图1是CNTs/NiCo2O4的X射线衍射图(XRD)。从图中可看出，CNTs/NiCo2O4的衍射峰与NiCo2O4的衍射峰完全匹配，同时，没有出现杂峰。说明CNTs主要以无定型的状态存在。图2是CNTs/NiCo2O4的扫描电镜图，可以看到碳纳米管要么分布在NiCo2O4球的周围，要么穿插进入NiCo2O4 球内；图3是图2的局部放大图，可以更好地观察到碳纳米管穿插进入NiCo2O4球内。
以本发明制备的CNTs/NiCo2O4粉末作为活性材料，super P为导电剂，羧甲基纤维素钠(CMC)为粘结剂，按质量比80:10:10称量一定量的上述三种物质。将CMC溶于去离子水中搅拌1小时形成胶体，然后向所得胶体中加入super P并搅拌2小时，之后加入活性物质粉体继续搅拌3小时。将所得的浆料用可调式涂布器涂覆在洁净的铜箔表面 (浆料的厚度为100微米)，将涂油浆料的铜箔放置于烘箱中60℃干燥4小时，然后在 80℃下干燥12小时。将干燥后的铜箔于双轨压膜机压至厚度为80微米，然后从铜箔上冲出直径12毫米的负极片备用。
本发明中所有测试电池均采用2430型扣式电池。电池在高纯氩气气氛的手套箱(相对湿度＜2％)中进行装配。装配过程中使用的隔膜为Celgard 2400聚丙烯微孔膜，电解液为1mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和二甲基碳酸酯(DMC)混合液(EC与DMC 的体积比为1:1)。采用锂片(北京有色金属研究所制造)为对电极。组装电池所用的上、下盖和垫片都要事先用酒精清洗干净后进行干燥。为除去表面吸附的空气和水分，装配电池之前，将所有东西置于手套箱中4小时以上。电池的具体装配过程为：在相对湿度＜2％的手套箱中先用镊子把负极材料圆片放在下盖的中央，加入适量的电解液，然后依次放入隔膜、锂片，使其置于中央位置，最后放入垫片压紧，盖好上盖，组装成模拟电池。将装好的模拟电池放入电池专用铜套模具中，用扳手上紧，使电池与外界隔绝密封。用样品袋封住接口，把装好的模拟电池移除手套箱。
使用高精度电池性能测试系统(深圳市新威尔电子有限公司)对电池进行恒电流充放电性能测试、倍率性能等测试(电压：0.01～3.00伏)。充放电制度如下：(1)静置2 分钟；(2)恒电流放电至0.01伏；(3)静置2分钟；(4)恒电流充电至3.00伏。测试前，为使新组装的扣式电池达到稳定状态，需要静置12小时再进行电化学性能测试。
将所制得的CNTs/NiCo2O4复合材料压片、戳片，组装成扣式电池，测试电化学性能。图4为该电极材料在200mA/g电流密度下的循环性能图。从中可以看出，该电极材料在200mA/g电流密度下的首次放电容量为852mAh/g，并且放电容量随着循环进行并没有明显的改变。图5为该电极材料在不同电流密度下(100mA/g、200mA/g、400mA/g、 800mA/g、1000mA/g和200mA/g)的倍率性能曲线。从图中可看出，当电流密度返回到 200mA/g时，可逆容量几乎完全恢复。
根据本发明内容进行工艺参数的调整，均可实现本发明CNTs/NiCo2O4材料的制备，且表现出与本发明基本一致的性能。以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims (10)

1.碳纳米管/钴酸镍锂离子电池负极材料，其特征在于，碳纳米管穿插进入钴酸镍球体内或者分布在钴酸镍球体周围，为钴酸镍提供了连续的导电通路，钴酸镍球体由纳米片组成，按照下述步骤进行：
步骤1，将六水合钴酸镍和六水合硝酸钴均匀分散在无水乙醇中，然后加入含十六烷基三甲基溴化铵的去离子水和碳纳米管，超声搅拌得到混合溶液A，六水合氧化镍和六水合氧化钴的摩尔比是1：2，碳纳米管和十六烷基三甲基溴化铵的质量比为(0.5—1)：1，十六烷基三甲基溴化铵和六水合硝酸镍的摩尔比(2—5)：1；
步骤2，将步骤1得到的混合溶液A置于反应釜中，自室温20—25摄氏度以1—5℃/min的升温速度升温至160—220摄氏度保温进行水热反应，再自然冷却至室温20—25摄氏度，抽滤干燥后得到碳纳米管/钴酸镍前驱体；
步骤3，将步骤2得到的碳纳米管/钴酸镍前驱体在空气气氛中进行煅烧，自室温20—25摄氏度以1—5℃/分钟的升温速度升温至300—500℃进行保温煅烧，自然冷却至室温20—25摄氏度得到CNTs/NiCo2O4复合材料。
2.根据权利要求1所述的碳纳米管/钴酸镍锂离子电池负极材料，其特征在于，在步骤1中，碳纳米管和十六烷基三甲基溴化铵的质量比为(0.5—0.8)：1，十六烷基三甲基溴化铵和六水合硝酸镍的摩尔比(2—3)：1，无水乙醇和去离子水为等体积比。
3.根据权利要求1所述的碳纳米管/钴酸镍锂离子电池负极材料，其特征在于，在步骤1中，超声时间为30—60分钟，超声频率为70～100兆赫兹；搅拌时间为30—60分钟，搅拌速度为每分钟300—600转。
4.根据权利要求1所述的碳纳米管/钴酸镍锂离子电池负极材料，其特征在于，在步骤2中，在180—200摄氏度保温进行水热反应5—10小时，进行水热反应时，选择空气气氛。
5.根据权利要求1所述的碳纳米管/钴酸镍锂离子电池负极材料，其特征在于，在步骤3中，自室温20—25摄氏度以1—3℃/分钟的升温速度升温至350—450℃进行保温煅烧1—5小时，自然冷却至室温20—25摄氏度，保温煅烧时间为2—4小时。
6.碳纳米管/钴酸镍锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，按照下述步骤进行：
步骤1，将六水合钴酸镍和六水合硝酸钴均匀分散在无水乙醇中，然后加入含十六烷基三甲基溴化铵的去离子水和碳纳米管，超声搅拌得到混合溶液A，六水合氧化镍和六水合氧化钴的摩尔比是1：2，碳纳米管和十六烷基三甲基溴化铵的质量比为(0.5—1)：1，十六烷基三甲基溴化铵和六水合硝酸镍的摩尔比(2—5)：1；
步骤2，将步骤1得到的混合溶液A置于反应釜中，自室温20—25摄氏度以1—5℃/min的升温速度升温至160—220摄氏度保温进行水热反应，再自然冷却至室温20—25摄氏度，抽滤干燥后得到碳纳米管/钴酸镍前驱体；
步骤3，将步骤2得到的碳纳米管/钴酸镍前驱体在空气气氛中进行煅烧，自室温20—25摄氏度以1—5℃/分钟的升温速度升温至300—500℃进行保温煅烧，自然冷却至室温20—25摄氏度得到CNTs/NiCo2O4复合材料。
7.根据权利要求6所述的碳纳米管/钴酸镍锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，在步骤1中，碳纳米管和十六烷基三甲基溴化铵的质量比为(0.5—0.8)：1，十六烷基三甲基溴化铵和六水合硝酸镍的摩尔比(2—3)：1，无水乙醇和去离子水为等体积比；超声时间为30—60分钟，超声频率为70～100兆赫兹；搅拌时间为30—60分钟，搅拌速度为每分钟300—600转。
8.根据权利要求6所述的碳纳米管/钴酸镍锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，在步骤2中，在180—200摄氏度保温进行水热反应5—10小时，进行水热反应时，选择空气气氛。
9.根据权利要求6所述的碳纳米管/钴酸镍锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，在步骤3中，自室温20—25摄氏度以1—3℃/分钟的升温速度升温至350—450℃进行保温煅烧1—5小时，自然冷却至室温20—25摄氏度，保温煅烧时间为2—4小时。
10.如权利要求1—5之一所述的碳纳米管/钴酸镍锂离子电池负极材料在超级电容器或者锂离子电池负极材料中的应用。
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