CN110849681B - 一种1m3气候箱法甲醛释放量比对试验用检测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种1m3气候箱法甲醛释放量比对试验用检测方法，属于甲醛检测技术领域。包括：步骤1：标准曲线绘制；步骤2：气候箱本底浓度测定；步骤3：配制定制甲醛溶液；步骤4：定制甲醛溶液放置；步骤5：取样；步骤6：计算吸收液中甲醛含量；步骤7：甲醛释放量检测；解决了现有技术中1m3气候箱甲醛释放量测试用人造板样品存在的均匀性、稳定性差的问题，技术方案时效性差及成本高的问题。该方法制备简单，操作简便、时效性高并且受外界干扰因素少。
Description
技术领域
本发明涉及甲醛浓度检测技术领域，具体提供一种1m3气候箱法甲醛释放量比对试验用检测方法。
背景技术
2018年5月1日起实施的GB 18580—2017《室内装饰装修材料人造板及其制品中甲醛释放量》，新版标准规定人造板甲醛释放量测试方法按 GB/T 17657—2013中4.60甲醛释放量测定——1m3气候箱法的规定进行，而老版标准中穿孔萃取法、干燥器法和气体分析法仅用于生产质量控制。标准规定试件尺寸，长l＝(500±5)mm；宽b＝(500±5)mm，试件表面积为1m2，甲醛释放量测试方法和限量值与ISO国际标准接轨，限量值为≤0.124mg/m3。
1m3气候箱需要控制好本底浓度、温度、相对湿度和空气流速。从实验室之间检测结果对比来看，检测结果的偏移往往由于实验室在对上述4 个指标的监控精确程度不同导致。为准确评定各实验室的检测能力，需要采用1m3气候箱甲醛测试比对用标准样品，标准样品的均匀性和稳定性对于能力验证计划的实施至关重要。在实施能力验证试验或实验室间比对计划时，应确保试验结果的偏离不是由于样品的均匀性和稳定性不符合要求造成。
现在一般使用同批次生产的优质人造板产品作为1m3气候箱甲醛释放量比对用样品。测试样品均匀性和稳定性不高，由于人造板加工工艺、原材料以及人造板内游离甲醛不断向外界释放等原因，即使是优质的人造板，也会存在板内施胶均匀性较差、板间差异性较大的问题，这些均会影响优质的人造板作为1m3气候箱甲醛释放量测试样品的均匀性和稳定性，进而影响比对实验时1m3气候箱甲醛释放量测试结果的再现性。人造板材在1m3气候箱甲醛释放量测试前需要平衡处理15天，而检测持续时间至少为3天，最长为28天。性价比不高，由于时效性不高，试验成本将提高。
发明内容
为了解决现有技术中1m3气候箱甲醛释放量测试用人造板样品存在的均匀性、稳定性差的问题，技术方案时效性差及成本高的问题。本发明提供了一种1m3气候箱法甲醛释放量比对试验用检测方法，该方法制备简单，操作简便、时效性高并且受外界干扰因素少。
为解决上述技术问题，本发明提供技术方案如下：
本发明提供一种1m3气候箱法甲醛释放量比对试验用检测方法，包括：
步骤1：标准曲线绘制；
步骤2：气候箱本底浓度测定；
步骤3：配制定制甲醛溶液；
取浓度37％甲醛分析纯溶液12.5mL，稀释40-80倍后，作为定制甲醛溶液；
步骤4：定制甲醛溶液放置；
取50～100mL定制甲醛溶液放入50～100mL量筒中，并在5min之内放入气候箱底部中心位置(见图1)，关闭气候箱门；
步骤5：取样；
将空气抽样系统与气候箱出口相连接，开动抽气泵，抽气速度控制在 1-3L/min，每次至少抽取120L气体，按照规定时间进行取样；直至达到稳定状态，停止取样；
步骤6：计算吸收液中甲醛含量；
采用分光光度计，在412nm波长处，以蒸馏水作为对比溶液，调零，测定吸收液的吸光度As；同时用蒸馏水代替吸收液，采用相同方法作空白试验，确定空白值Ab；
按公式1计算吸收液中甲醛含量：
G＝F×(As-Ab)×Vsol (1)
其中，
G--吸收液的甲醛含量，单位为mg；
F--标准曲线的斜率，单位为mg/mL；
As--吸收液的吸光度；
Ab--蒸馏水的吸光度；
Vsol--吸收液体积，单位为mL；
步骤7：甲醛释放量检测；
按公式2计算，精确至0.01mg/m3；
c＝G/Vair (2)
其中，
c--甲醛释放量，单位为mg/m3；
G--吸收液中甲醛含量，单位为mg；
Vair--抽取的空气体积，单位为m3。
进一步的，所述步骤1为：
11)甲醛溶液标定；
把浓度为35-40wt％的1mL甲醛溶液移至1000mL容量瓶中，并用蒸馏水稀释至刻度；然后进行标定，得到甲醛溶液质量浓度。
12)甲醛校定溶液的制备；
按11)中确定的甲醛溶液质量浓度，计算含有3mg甲醛的溶液体积；用移液管移取该体积数到1000mL容量瓶中，并用蒸馏水稀释到刻度，则 1mL校定溶液中含有3μg甲醛；
13)标准曲线的绘制；
把0mL，5mL，10mL，20mL，50mL和100mL的甲醛校定溶液分别移加到100mL容量瓶中，并用蒸馏水稀释到刻度。然后分别取出10mL 溶液，进行吸光度测量分析；根据甲醛质量浓度吸光情况绘制标准曲线。斜率由标准曲线计算确定，保留4位有效数字。
优选的，所述步骤11)中，所述标定方法及甲醛溶液质量浓度计算方法如下：
量取20mL甲醛溶液与25mL浓度为0.05mol/L碘标准溶液、10mL浓度为1mol/L氢氧化钠标准溶液于100mL带塞三角烧瓶中混合；静置暗处 15min后，把1mol/L硫酸溶液15mL加入到混合液中；多余的碘用0.1mol/L 硫代硫酸钠溶液滴定，滴定接近终点时，加入几滴1％淀粉指示剂，继续滴定到溶液变为无色为止；同时用20mL蒸馏水做空白平行试验；
甲醛溶液质量浓度按公式3计算。
c1＝(V0-V)×15×c2×1000/20 (3)
其中；
c1--甲醛溶液质量浓度，单位为mg/L；
V0--滴定蒸馏水所用的硫代硫酸钠标准溶液的体积，单位为mL；
V--滴定甲醛溶液所用的硫代硫酸钠标准溶液的体积，单位为mL；
c2--硫代硫酸钠溶液的浓度，单位为mol；
15--甲醛(1/2CH2O)摩尔质量，单位为g/mol。
进一步的，所述步骤2中，测试气候箱本底浓度时，气候箱内保持下列条件：
温度：(23±0.5)℃；
相对湿度：(50±3)％；
承载率：(1.0±0.02)m2/m3；
空气置换率：(1.0±0.05)h-1；
量杯口空气流速：0.1m/s-0.3m/s；
气候箱稳定运行后，按照步骤5和步骤6测定气候箱本底甲醛浓度，气候箱内空气中甲醛质量浓度不能超过0.006mg/m3。
进一步的，所述步骤5中，空气抽样系统包括通过抽样管依次串联的2 个吸收瓶、硅胶干燥器、气阀、气体抽样泵、气体流量计以及气体计量表，同时还设置有空气压力表。
进一步的，所述步骤5中，规定时间取样具体为：
在测试的第1天，第1次取样时间为放入盛有定制甲醛溶液的量筒后的气候箱运行3h时；第1次采样完毕后隔3h开始第2次采样，第2次采样完毕后间隔15h开始第3次采样，第3次采样完毕后隔3h开始第4次采样，共采样4次；直至达到稳定状态停止采样。
进一步的，所述步骤5中，稳定状态为最后3次测定的甲醛浓度的平均值与最大值或最小值之间的偏差值低于5％或低于0.005mg/m3。
优选的，稳定状态为最后4次测定的甲醛浓度的平均值与最大值或最小值之间的偏差值低于5％或低于0.005mg/m3，具体如下
平均值：cmean＝(cn+cn-1+cn-2+cn-3)/4；
偏差值：d＝最大绝对值[(cmean-cn)，(c-cn-1)，(cmean-cn-2)，(cmean-cn-3)]；
达到稳定状态：d×100/cmean＜5％，或d＜0.005mg/m3；
其中，cn是最后一次浓度测定值，cn-1是倒数第二次浓度测定值，依此类推。
进一步的，所述步骤6中，使用分光光度计测量之前，先将吸收瓶的溶液充分混合；然后用移液管取10mL吸收液移至50mL容量瓶中，再加入10mL乙酰丙酮溶液和10mL乙酸铵溶液，塞上瓶塞，摇匀，再放到 (60±1)℃的水槽中加热10min，然后把这种黄绿色的溶液在避光处室温下存放约1h。
当达到稳定状态，甲醛释放量是最后4次测定的浓度的平均值。
稳定状态时的甲醛释放量测定值作为样品甲醛释放量，精确至0.01 mg/m3，并在测定值后用括号表示达到稳定状态释放量的测试时间(以小时为单位)。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、定制甲醛溶液所需试剂来源广泛，制备方便，受外界干扰因素小。
2、定制甲醛溶液在1m3气候箱内能够达到预先设定的、稳定的甲醛浓度值，具备作为实验室比对的“标准物质”的条件。
3、定制甲醛溶液具备均匀性好、稳定性高、易存储等优点，不会对检测结果的科学性、准确性、可靠性造成影响。
附图说明
图1为本发明实施例1中的标准曲线图；
图2为本发明实施例1空气抽样系统示意图。
具体实施方式
为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及具体实施例进行详细描述。
本发明中，所使用的材料及试剂未有特殊说明的，均可从商业途径得到。
本发明提供一种1m3气候箱法甲醛释放量比对试验用检测方法，具体实施例如下。
实施例1
一种1m3气候箱法甲醛释放量比对试验用检测方法，包括：
步骤1：标准曲线绘制
11)甲醛溶液标定；
把浓度为35-40wt％的1mL甲醛溶液移至1000mL容量瓶中，并用蒸馏水稀释至刻度；然后量取20mL甲醛溶液与25mL浓度为0.05mol/L碘标准溶液、10mL浓度为1mol/L氢氧化钠标准溶液于100mL带塞三角烧瓶中混合；静置暗处15min后，把1mol/L硫酸溶液15mL加入到混合液中；多余的碘用0.1mol/L硫代硫酸钠溶液滴定，滴定接近终点时，加入几滴1％淀粉指示剂，继续滴定到溶液变为无色为止；同时用20mL蒸馏水做空白平行试验；
甲醛溶液质量浓度按公式3计算。
c1＝(V0-V)×15×c2×1000/20 (3)
其中；
c1--甲醛溶液质量浓度，单位为mg/L；
V0--滴定蒸馏水所用的硫代硫酸钠标准溶液的体积，单位为mL；
V--滴定甲醛溶液所用的硫代硫酸钠标准溶液的体积，单位为mL；
c2--硫代硫酸钠溶液的浓度，单位为mol；
15--甲醛(1/2CH2O)摩尔质量，单位为g/mol。
12)甲醛校定溶液的制备；
按11)中确定的甲醛溶液质量浓度，计算含有3mg甲醛的溶液体积；用移液管移取该体积数到1000mL容量瓶中，并用蒸馏水稀释到刻度，则 1mL校定溶液中含有3μg甲醛；
13)标准曲线的绘制；
把0mL，5mL，10mL，20mL，50mL和100mL的甲醛校定溶液分别移加到100mL容量瓶中，并用蒸馏水稀释到刻度。然后分别取出10 mL溶液，进行吸光度测量分析；根据甲醛质量浓度吸光情况绘制标准曲线，见图1。斜率由标准曲线计算确定，保留4位有效数字；
标准曲线根据甲醛浓度和吸光度数据之间的函数关系绘制得出；
曲线可以用一元线性方程表示：
y＝a+bx (4)
其中，x为标准溶液的浓度，y为相应的吸光度。使用最小二乘法确定的直线称为回归线，a,b称为回归系数。b为直线的斜率，可由下式求得：
步骤2：气候箱本底浓度测定；
气候箱内保持下列条件：
温度：(23±0.5)℃；
相对湿度：(50±3)％；
承载率：(1.0±0.02)m2/m3；
空气置换率：(1.0±0.05)h-1；
量杯口空气流速：0.1m/s-0.3m/s；
气候箱稳定运行后，按照步骤5和步骤6测定气候箱本底甲醛浓度为 0.005mg/m3，符合本底浓度≤0.006mg/m3的测试条件。
步骤3：配制定制甲醛溶液；
取浓度37％甲醛分析纯溶液12.5mL，稀释80倍后，作为定制甲醛溶液；
步骤4：定制甲醛溶液放置；
取定制甲醛溶液注入50mL量筒(量筒直径22mm)中，直至液体表面到达上限刻度，此时液面距量筒口上沿50mm，及时(5min内)将该量筒放入气候箱底部中心位置，关闭气候箱门，开始测试；
步骤5：取样；
将空气抽样系统与气候箱出口相连接，开动抽气泵，抽气速度控制在 1-3L/min，每次至少抽取120L气体，在测试的第1天，第一次取样时间为放入盛有定制甲醛溶液的量筒后的气候箱运行3h时；第1次采样完毕后隔3 h开始第2次采样，第2次采样完毕后间隔15h开始第3次采样，第3次采样完毕后隔3h开始第4次采样，共采样4次；
空气抽样系统，见图2，包括通过抽样管1依次串联的2个吸收瓶2、硅胶干燥器3、气阀4、气体抽样泵5、气体流量计6以及气体计量表7，同时还设置有空气压力表8。
步骤6：计算吸收液中甲醛含量；
采用分光光度计，在412nm波长处，以蒸馏水作为对比溶液，调零，测定吸收液的吸光度As；同时用蒸馏水代替吸收液，采用相同方法作空白试验，确定空白值Ab；
按公式1计算吸收液中甲醛含量：
G＝F×(As-Ab)×Vsol (1)
其中，
G--吸收液的甲醛含量，单位为mg；
F--标准曲线的斜率，单位为mg/mL；
As--吸收液的吸光度；
Ab--蒸馏水的吸光度；
Vsol--吸收液体积，单位为mL；
步骤7：甲醛释放量检测；
按公式2计算，精确至0.01mg/m3；
c＝G/Vair (2)
其中，
c--甲醛释放量，单位为mg/m3；
G--吸收液中甲醛含量，单位为mg；
Vair--抽取的空气体积，单位为m3。
取4个重复样进行检测，编号分别为1号、2号、3号、4号，在表1-4中显示出了1-4号甲醛定制溶液各自测量4次的结果，释放量约为0.045 mg/m3。定制甲醛溶液4次测量的偏差值均小于5％。
表1 1号实验数据
表2 2号实验数据
表3 3号实验数据
表4 4号实验数据
由上述表1、表2、表3、表4可知，本发明的方法具有较好的重复性和稳定性。
实施例2
一种1m3气候箱法甲醛释放量比对试验用检测方法：标准曲线绘制同实施例1；
气候箱稳定运行后，按照步骤5和步骤6测定气候箱本底甲醛浓度为0.004mg/m3，符合本底浓度≤0.006mg/m3的测试条件。
步骤3：配制定制甲醛溶液；
取浓度37％甲醛分析纯溶液12.5mL，稀释40倍后，作为定制甲醛溶液；其余条件与实施例相同。
取4个重复样进行检测，检测结果定制甲醛溶液4次测量的偏差值均小于4.9％。
实施例3
一种1m3气候箱法甲醛释放量比对试验用检测方法：标准曲线绘制同实施例1；
气候箱稳定运行后，按照步骤5和步骤6测定气候箱本底甲醛浓度为 0.005mg/m3，符合本底浓度≤0.006mg/m3的测试条件。
步骤3：配制定制甲醛溶液；
取浓度37％甲醛分析纯溶液12.5mL，稀释100倍后，作为定制甲醛溶液；其余条件与实施例相同。
取4个重复样进行检测，检测结果定制甲醛溶液4次测量的偏差值均小于4.5％。
为进一步说明本发明的有益效果，构建如下对比例。
对比例1
按GB/T 17657—2013中4.60甲醛释放量测定——1m3气候箱法的规定进行，以同批次人造板产品作为1m3气候箱甲醛释放量比对用样品。同一批次中挑选4张浸渍胶膜纸饰面人造板作为测试对象，每张板子的1 m3气候箱甲醛释放量检测结果见表5、表6、表7、表8。
表5 5号实验数据
表6 6号实验数据
表7 7号实验数据
表8 8号实验数据
由表5、表6、表7、表8可知，4次检测结果偏差较大，甚至偏差超过100％，对测试结果影响较大。
综上可知，取浓度37％甲醛分析纯溶液12.5mL，稀释至500mL～1250 mL(即稀释40倍～100倍)，则可以配制甲醛质量浓度为3.7‰～9.25‰的定制甲醛溶液，放入50mL量筒(量筒直径22mm，杯体通直，液面距壁口上沿距离50mm)，再将量筒迅速放入1m3气候箱内，待1m3气候箱内空气中甲醛浓度达到稳定后的值可以达到0.04～0.20mg/m3。
相比于同批次人造板产品，定制甲醛溶液具备均匀性好、稳定性高、易存储等优点，不会对检测结果的科学性、准确性、可靠性造成影响。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (4)
1.一种1m3气候箱法甲醛释放量比对试验用检测方法，其特征在于，包括：
步骤1：标准曲线绘制；
步骤2：气候箱本底浓度测定；
步骤3：配制定制甲醛溶液；
取浓度37％甲醛分析纯溶液12.5mL，稀释40-80倍后，作为定制甲醛溶液；
步骤4：定制甲醛溶液放置；
取50～100mL定制甲醛溶液放入50～100mL量筒中，并在5min之内放入气候箱底部中心位置，关闭气候箱门；
步骤5：取样；
将空气抽样系统与气候箱出口相连接，开动抽气泵，抽气速度控制在1-3L/min，每次至少抽取120L气体，按照规定时间进行取样；直至达到稳定状态，停止取样；
步骤6：计算吸收液中甲醛含量；
采用分光光度计，在412nm波长处，以蒸馏水作为对比溶液，调零，测定吸收液的吸光度As；同时用蒸馏水代替吸收液，采用相同方法作空白试验，确定空白值Ab；
按公式1计算吸收液中甲醛含量：
G＝f×(As-Ab)×Vsol (1)
其中，
G--吸收液的甲醛含量，单位为mg；
F--标准曲线的斜率，单位为mg/mL；
As--吸收液的吸光度；
Ab--蒸馏水的吸光度；
Vsol--吸收液体积，单位为mL；
步骤7：甲醛释放量检测；
按公式2计算，精确至0.01mg/m3；
c＝G/Vair (2)
其中，
c--甲醛释放量，单位为mg/m3；
G--吸收液中甲醛含量，单位为mg；
Vair--抽取的空气体积，单位为m3；
所述步骤1为：
11)甲醛溶液标定；
把浓度为35-40wt％的1mL甲醛溶液移至1000mL容量瓶中，并用蒸馏水稀释至刻度；然后进行标定，得到甲醛溶液质量浓度；
12)甲醛校定溶液的制备；
按11)中确定的甲醛溶液质量浓度，计算含有3mg甲醛的溶液体积；用移液管移取该体积数到1000mL容量瓶中，并用蒸馏水稀释到刻度，则1mL校定溶液中含有3μg甲醛；
13)标准曲线的绘制；
把0mL，5mL，10mL，20mL，50mL和100mL的甲醛校定溶液分别移加到100mL容量瓶中，并用蒸馏水稀释到刻度； 然后分别取出10mL溶液，进行吸光度测量分析；根据甲醛质量浓度吸光情况绘制标准曲线；斜率由标准曲线计算确定，保留4位有效数字；
所述步骤11)中，所述标定方法及甲醛溶液质量浓度计算方法如下：
量取20mL甲醛溶液与25mL浓度为0.05mol/L碘标准溶液、10mL浓度为1mol/L氢氧化钠标准溶液于100mL带塞三角烧瓶中混合；静置暗处15min后，把1mol/L硫酸溶液15mL加入到混合液中；多余的碘用0.1mol/L硫代硫酸钠溶液滴定，滴定接近终点时，加入几滴1％淀粉指示剂，继续滴定到溶液变为无色为止；同时用20mL蒸馏水做空白平行试验；
甲醛溶液质量浓度按公式3计算；
c1＝(V0-V)×15×c2×1000/20 (3)
其中；
c1--甲醛溶液质量浓度，单位为mg/L；
V0--滴定蒸馏水所用的硫代硫酸钠标准溶液的体积，单位为mL；
V--滴定甲醛溶液所用的硫代硫酸钠标准溶液的体积，单位为mL；
c2--硫代硫酸钠溶液的浓度，单位为mol；
15--甲醛(1/2CH2O)摩尔质量，单位为g/mol；
所述步骤5中，规定时间取样具体为：
在测试的第1天，第1次取样时间为放入盛有定制甲醛溶液的量筒后的气候箱运行3h时；第1次采样完毕后隔3h开始第2次采样，第2次采样完毕后间隔15h开始第3次采样，第3次采样完毕后隔3h开始第4次采样，共采样4次；直至达到稳定状态停止采样；稳定状态为最后3次测定的甲醛浓度的平均值与最大值或最小值之间的偏差值低于5％或低于0.005mg/m3；
所述步骤6中，使用分光光度计测量之前，先将吸收瓶的溶液充分混合；然后用移液管取10mL吸收液移至50mL容量瓶中，再加入10mL乙酰丙酮溶液和10mL乙酸铵溶液，塞上瓶塞，摇匀，再放到60±1℃的水槽中加热10min，然后把这种黄绿色的溶液在避光处室温下存放约1h。
2.根据权利要求1所述的1m3气候箱法甲醛释放量比对试验用检测方法，其特征在于，所述步骤2中，测试气候箱本底浓度时，气候箱内保持下列条件：
温度：(23±0.5)℃；
相对湿度：(50±3)％；
承载率：(1.0±0.02)m2/m3；
空气置换率：(1.0±0.05)h-1；
量杯口空气流速：0.1m/s-0.3m/s；
气候箱稳定运行后，按照步骤5和步骤6测定气候箱本底甲醛浓度，气候箱内空气中甲醛质量浓度不能超过0.006mg/m3。
3.根据权利要求1所述的1m3气候箱法甲醛释放量比对试验用检测方法，其特征在于，所述步骤5中，空气抽样系统包括通过抽样管依次串联的2个吸收瓶、硅胶干燥器、气阀、气体抽样泵、气体流量计以及气体计量表，同时还设置有空气压力表。
4.根据权利要求1所述的1m3气候箱法甲醛释放量比对试验用检测方法，其特征在于，所述步骤5中，稳定状态为最后4次测定的甲醛浓度的平均值与最大值或最小值之间的偏差值低于5％或低于0.005mg/m3，具体如下
平均值：cmean＝(cn+cn-1+cn-2+cn-3)/4；
偏差值：d＝最大绝对值[(cmean-cn)，(c-cn-1)，(cmean-cn-2)，(cmean-cn-3)]；
达到稳定状态：d×100/cmean＜5％，或d＜0.005mg/m3；
其中，cn是最后一次浓度测定值，cn-1是倒数第二次浓度测定值，依此类推。
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