CN110844920A

CN110844920A - 一种提升单氰胺产品品质的方法

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Publication number: CN110844920A
Application number: CN201911337963.XA
Authority: CN
Inventors: 梁万根; 张宁; 崔卫华; 刘冠宏; 孙作龙; 曹斌; 靖培培
Original assignee: Shandong Efirm Biochemistry and Environmental Protection Co Ltd
Current assignee: Shandong Efirm Biochemistry and Environmental Protection Co Ltd
Priority date: 2019-12-23
Filing date: 2019-12-23
Publication date: 2020-02-28

Abstract

本发明的提供了一种提升单氰胺产品品质的方法，包括以下步骤：在单氰胺产品中加入氧化剂，去除单氰胺产品中的含氰络合物；所述单氰胺产品石灰氮、二氧化碳和水反应后过滤得到的单氰胺滤液；所述单氰胺产品中单氰胺15～50wt％、双氰胺0.5～2.0wt％、水48～85wt％、含氰络合物1～100mg/kg；所述单氰胺产品的pH值为4～7；所述氧化剂为双氧水、臭氧、氧气、次氯酸钠、高锰酸中的一种或多种。本发明使用氧化的方式解决了单氰胺产品中含氰络合物的残留的问题，通过控制料液的pH值以及氧化剂等手段，保证了单氰胺产品的稳定性，实现了在不影响单氰胺产品品质的前提下，有效去除氰根离子，提升了单氰胺产品品质。

Description

一种提升单氰胺产品品质的方法

技术领域

本发明属于化工生产技术领域，尤其涉及一种提升单氰胺产品品质的方法。

背景技术

单氰胺别名氨基氰，分子式为H₂CN₂，分子量为42.04，单氰胺具有髙活性的氰基和氨基导致其化学性质非常活泼。作为化工中间体可以用于生产双氰胺、三聚氰胺和肌酸等产品，单氰胺是重要的农药中间体，可以制备杀菌剂多菌灵、苯菌灵、甲基嘧菌胺、嘧菌胺，杀虫剂抗蚜威、嘧啶氧磷，除草剂绿磺隆、甲磺隆、甲嘧磺隆、环嗪酮等。在医药工业用作生产盐酸阿糖胞苷的原料，在染料工业用于生产中间体3-氨基-5-羟基-1,2,4-三氮唑。此外，还用作有机合成及塑料的原料，生产氰脲酰胺、双氰胺、氰氨基甲酸甲酯等。液体单氰胺用于工业原料、医药、农药中间体、农业肥料、植物调节剂、食物添加剂等。

单氰胺的生产原料为石灰氮(主要成分氰氨化钙)、二氧化碳、水，将石灰氮(主成分氰氨化钙)投入到水溶液中，通入二氧化碳控制反应的pH进行反应，反应后过滤即可得到单氰胺产品，反应方程式如下：

CaCN₂+CO₂+H₂O＝H₂CN₂+CaCO₃

石灰氮是单氰胺生产的重要原料，其由电石与氮气在1000℃高温条件下反应得到，反应方程式为：

CaC₂+N₂＝CaCN₂+C

该反应为放热反应，存在局部过热的现象，会发生副反应生成氰化钙：

CaCN₂+C＝Ca(CN)₂

副反应产生的氰化钙在生产单氰胺的过程中转化为氰化物进入到单氰胺溶液中，氰根离子可与单氰胺中的铜、镍、铁等金属元素结合形成含氰络合物。所形成的含氰络合物影响单氰胺产品的颜色，同时可对下游应用产生影响，特别在医药、肌酸等领域已对单氰胺的应用造成了限制。

发明内容

本发明的目的在于提供一种提升单氰胺产品品质的方法，本发明中的方法在不影响单氰胺产品品质的前提下，有效去除氰根离子。

本发明提供一种提升单氰胺产品品质的方法，包括以下步骤：

在单氰胺产品中加入酸化剂，调节pH值为4～7，然后滴加氧化剂，去除单氰胺产品中的含氰络合物；

所述单氰胺产品为石灰氮、二氧化碳和水反应后过滤得到的单氰胺滤液；所述单氰胺产品中单氰胺15～50wt％、双氰胺0.5～2.0wt％、水48～85wt％、含氰络合物1～100mg/kg；

所述氧化剂为双氧水、臭氧、氧气、次氯酸钠、高锰酸中的一种或多种。

优选的，所述氧化剂为双氧水、臭氧和氧气中的一种或几种。

优选的，所述氧化剂与所述单氰胺产品中氰根的摩尔比为(1.05～1.4)：1。

优选的，所述氧化剂的滴加速度为10～40g/min；

所述氧化剂的滴加时间为10～40min。

优选的，所述双氧水的质量浓度为10～50％。

优选的，所述酸化剂为磷酸、硫酸、盐酸、甲酸和乙酸中的一种或几种。

本发明的提供了一种提升单氰胺产品品质的方法，包括以下步骤：在单氰胺产品中加入氧化剂，去除单氰胺产品中的含氰络合物；所述单氰胺产品石灰氮、二氧化碳和水反应后过滤得到的单氰胺滤液；所述单氰胺产品中单氰胺15～50wt％、双氰胺0.5～2.0wt％、水48～85wt％、含氰络合物1～100mg/kg；所述单氰胺产品的pH值为4～7；所述氧化剂为双氧水、臭氧、氧气、次氯酸钠、高锰酸中的一种或多种。由于本申请的目的不单是要去除单氰胺中的含氰络合物，而是要提高单氰胺产品的品质，由于单氰胺的不稳定性，因此，除了要考虑含氰络合物的去除效果，还需考虑方法对于料液中单氰胺的影响。本发明使用氧化的方式解决了单氰胺产品中含氰络合物的残留的问题，并且，通过控制料液的pH值以及氧化剂等手段，保证了单氰胺产品的稳定性，实现了在不影响单氰胺产品品质的前提下，有效去除了氰根离子，提升了单氰胺产品品质。实验结果表明，本发明中的方法对单氰胺产品中氰根离子的去除率为95.2％～99.2％。

具体实施方式

本发明提供了一种提升单氰胺产品品质的方法，包括以下步骤：

所述单氰胺产品石灰氮、二氧化碳和水反应后过滤得到的单氰胺滤液；所述单氰胺产品中单氰胺15～50wt％、双氰胺0.5～2.0wt％、水48～85wt％、含氰络合物1～100mg/kg；

在本发明中，所述单氰胺产品为石灰氮、二氧化碳和水进行反应后过滤得到的单氰胺料液，所述单氰胺料液的制备方法为本领域技术人员的公知技术，本发明在此不再赘述。

在本发明中，单氰胺料液中含有单氰胺、双氰胺、水和含氰络合物；所述单氰胺的质量浓度优选为15～50％，更优选为20～40％，最优选为30～35％，具体的，在本发明的实施例中，可以是30.5％、30.6％、30.8或31.0％；

所述双氰胺的质量浓度优选为0.5～20％，更优选为0.5～15％，最优选为0.8～1.5％，具体的，在本发明的实施例中，可以是0.8％、0.9％、1.1％或1.2％；

所述含氰络合物的质量浓度优选为1～100mg/kg，更优选为10～86mg/kg，具体的，在本发明的实施例中，可以是12mg/kg、20mg/kg、22mg/kg、25mg/kg或86mg/kg。

在本发明中，所述酸化剂优选为磷酸、硫酸、盐酸、甲酸和乙酸中的一种或几种；本发明对所述酸化剂的用量没有特殊的限制，能够将所述单氰胺料液的pH值调节至4～7这一范围即可。在本发明中，所述单氰胺产品的pH值优选为4～7，更优选为5～6，具体的，在本发明的实施例中，可以是4.2、4.7、5.0或6.7。

在本发明中，所述氧化剂优选为双氧水、臭氧、氧气、次氯酸钠、高锰酸中的一种或多种，更优选为双氧水、臭氧和氧气中的一种或几种，最优选为双氧水，在本发明的单氰胺产品体系中，双氧水的去除含氰络合物的效果最佳，且对单氰胺的影响最小。所述双氧水的质量浓度优选为10～50％，更优选为20～40％，最优选为30％。

在本发明中，所述氧化剂是滴加到已经酸化后的单氰胺料液中，并控制滴加的速度，所述氧化剂的滴加速度优选为10～40g/min，更优选为15～35g/min，最优选为20～30g/min；所述氧化剂的滴加时间优选为10～40min，更优选为20～30min，具体的，在本发明的实施例中，可以是10min、20min、30min或40min。

按照上述方法对单氰胺产品进行处理之后，对处理后的料液进行取样检测，检测得到处理后的料液中氰根离子含量为0.1～0.7mg/kg，氰根离子的去除率为98.5～99.2％；单氰胺的含量变化率为0～0.3％。

本发明的提供了一种提升单氰胺产品品质的方法，包括以下步骤：在单氰胺产品中加入氧化剂，去除单氰胺产品中的含氰络合物；所述单氰胺产品石灰氮、二氧化碳和水反应后过滤得到的单氰胺滤液；所述单氰胺产品中单氰胺15～50wt％、双氰胺0.5～2.0wt％、水48～85wt％、含氰络合物1～100mg/kg；所述单氰胺产品的pH值为4～7；所述氧化剂为双氧水、臭氧、氧气、次氯酸钠、高锰酸中的一种或多种。由于本申请的目的不单是要去除单氰胺中的含氰络合物，而是要提高单氰胺产品的品质，由于单氰胺的不稳定性，因此，除了要考虑含氰络合物的去除效果，还需考虑方法对于料液中单氰胺的影响。本发明使用氧化的方式解决了单氰胺产品中含氰络合物的残留的问题，并且，通过控制料液的pH值以及氧化剂等手段，保证了单氰胺产品的稳定性，实现了在不影响单氰胺产品品质的前提下，有效去除了氰根离子，提升了单氰胺产品品质。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种提升单氰胺产品品质的方法进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

在5m3处理釜中加入4m³单氰胺料液，使用磷酸酸化至料液pH值至5.0，取样检测单氰胺、双氰胺、氰根含量，其中氰根含量20mg/kg，滴加30％双氧水401g，控制双氧水与氰根的摩尔比为1.15:1，控制滴加速度，双氧水滴加时间20min，滴加完成后取样检测单氰胺、双氰胺、氰根含量，检测数据见表1。

实施例2

在5m³处理釜中加入4m³单氰胺料液，使用磷酸酸化至料液pH值至4.2，取样检测单氰胺、双氰胺、氰根含量，其中氰根含量86mg/kg，滴加30％双氧水1574g，控制双氧水与氰根的摩尔比为1.05:1，控制滴加速度，双氧水滴加时间40min，滴加完成后取样检测单氰胺、双氰胺、氰根含量，检测数据见表1。

实施例3

在5m³处理釜中加入4m³单氰胺料液，使用磷酸酸化至料液pH值至6.7，取样检测单氰胺、双氰胺、氰根含量，其中氰根含量12mg/kg，滴加30％双氧水282g，控制双氧水与氰根的摩尔比为1.35:1，控制滴加速度，双氧水滴加时间10min，滴加完成后取样检测单氰胺、双氰胺、氰根含量，检测数据见表1。

实施例4

在5m³处理釜中加入4m³单氰胺料液，使用磷酸酸化至料液pH值至4.7，取样检测单氰胺、双氰胺、氰根含量，其中氰根含量25mg/kg，滴加10％浓度的次氯酸钠3049g，控制次氯酸根与氰根的摩尔比为1.05:1，控制滴加速度，次氯酸钠滴加时间30min，滴加完成后取样检测单氰胺、双氰胺、氰根含量，检测数据见表1。

对比例1

在5m³处理釜中加入4m³单氰胺料液，检测料液pH值为8.0，取样检测单氰胺、双氰胺、氰根含量，其中氰根含量22mg/kg，滴加30％双氧水440g，控制双氧水与氰根的摩尔比为1.15:1，控制滴加速度，双氧水滴加时间20min，滴加完成后取样检测单氰胺、双氰胺、氰根含量，检测数据见表1。

对比例2

在5m³处理釜中加入4m³单氰胺料液，检测料液pH值为5.0，取样检测单氰胺、双氰胺、氰根含量，其中氰根含量20mg/kg，滴加30％双氧水331g，控制双氧水与氰根的摩尔比为0.95:1，控制滴加速度，双氧水滴加时间20min，滴加完成后取样检测单氰胺、双氰胺、氰根含量，检测数据见表1。

对比例3

在5m³处理釜中加入4m³单氰胺料液，检测料液pH8.5，取样检测单氰胺、双氰胺、氰根含量，其中氰根含量25mg/kg，滴加10％浓度的次氯酸钠3049g，控制次氯酸根与氰根的摩尔比为1.05:1，控制滴加速度，次氯酸钠滴加时间30min，滴加完成后取样检测单氰胺、双氰胺、氰根含量，检测数据见表1。

由表1中的检测结果可以看出，实施例1～4中处理后的单氰胺料液中单氰胺与双氰胺的含量保持不变，氰根的去除率分别为98.5％、99.2％、99.2％和95.2％，说明本发明中的方法能有效去除单氰胺产品中的含氰络合物，并且，单氰胺的含量不受影响，提升了单氰胺产品的整体品质。但是，实施例4中使用的次氯酸钠在本申请的酸性条件下对氰根的去除率不如双氧水高。

而对比文件1的pH值偏高，虽然也能够有效去除含氰络合物，但是处理后的单氰胺产品中，单氰胺的含量降低，双氰胺的含量升高，单氰胺的产品品质没有得到有效的提升。对比例3中的次氯酸钠在较高的pH条件下虽然能够较为有效的去除单氰胺产品中的含氰络合物，但是单氰胺本身受到了很大的影响，含量降低，另一杂质双氰胺的含量升高，也无法实现单氰胺产品品质的提升。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种提升单氰胺产品品质的方法，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化剂为双氧水、臭氧和氧气中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化剂与所述单氰胺产品中氰根的摩尔比为(1.05～1.4)：1。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化剂的滴加速度为10～40g/min；

所述氧化剂的滴加时间为10～40min。

5.根据权利要求1～4任意一项所述的方法，其特征在于，所述双氧水的质量浓度为10～50％。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸化剂为磷酸、硫酸、盐酸、甲酸和乙酸中的一种或几种。