JP2969726B2 - 湿式燐酸中の有機物の除去法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 未焼成燐鉱石を硫酸で分解してえられた湿式燐酸を溶
媒抽出法によって精製するには、まえもってその中の有
機物を、焼成燐鉱石からえられる湿式燐酸と同程度の、
たとえば炭素換算100ppm以下になるまで除去しておかな
いと、溶媒抽出における相分離をわるくするなどトラブ
ルの原因となる。本発明は、このトラブルの原因である
有機物を塩素酸塩によって連続的に除く方法に関するも
のである。

［従来の技術］ 湿式燐酸中の有機物を塩素酸塩によって除去する方法
として、湿式燐酸を硫化水素または硫化物のアルカリ溶
液と接触させ、析出物を分離して有機物の70％以上を除
去したのち、塩素酸塩などの酸化剤と接触させる（特公
昭62−7122号公報）；湿式燐酸を塩素酸塩などの酸化剤
と接触させて脱色する、すなわち着色不純物を除去する
（英国特許第1215664号公報）などの方法が知られてい
る。

溶媒抽出法で処理した燐酸ではあるが、それを塩酸の
存在下で塩素酸塩で処理して有機物を除去する方法が特
開昭52−98698号公報に提案されている。

［発明が解決しようとする課題］ ところで、未焼成燐鉱石を硫酸で分解してえられた湿
式燐酸中の有機物含有量は、燐鉱石の産地などによって
大きく異なり、炭素換算200〜4000ppmの範囲にわたる。
本発明者らは、この湿式燐酸を塩素酸塩と接触させて、
焼成燐鉱石からえられる湿式燐酸と同程度にまで有機物
を除去する方法について検討した結果、以下のことが分
かった。すなわち、湿式燐酸中の有機物を焼成燐鉱石か
らえられる湿式燐酸と同程度のものにするには、塩素酸
塩を過剰に使用して燐酸液中に未分解の塩素酸塩を存在
させ、その分解によって生じる活性酸素等による酸化性
雰囲気に充分に保つ必要がある。この過剰の塩素酸塩お
よび分解生成物を含んだ湿式燐酸を前記の溶媒抽出法で
処理すると、抽出操作中に未分解の塩素酸塩が分解して
ClO₂,Cl₂等が生成し、これらは爆発性および毒性がある
ので、操作を困難にするだけでなく、非常に危険なこと
となる。

本発明は、このような問題の解決、すなわち未焼成燐
鉱石を硫酸で分解してえられた湿式燐酸を塩素酸塩で処
理して溶媒抽出に供することができる程度に有機物を除
去するとともに、過剰に使用した塩素酸塩を除去する方
法を提供することを目的とする。

［課題を解決するための手段および作用］ 本発明は、未焼成燐鉱石を硫酸で分解してえられた湿
式燐酸（以下、「湿式燐酸」という）を該湿式燐酸中の
有機物に対して過剰量の塩素酸塩と接触させて該湿式燐
酸中の有機物を除去する方法において、 該湿式燐酸と、該湿式燐酸中の硫酸根と反応して不
溶解物を生じさせない塩素酸塩とを110℃以上かつ系内
の反応液の沸点未満の温度で撹拌下に連続的に反応させ
る第一工程 および 第一工程でえられた燐酸液を50℃以上かつ系内の反
応液の沸点未満の温度で不活性ガスを吹き込みつつ塩酸
と連続的に反応させる第二工程 からなる、湿式燐酸中の有機物の除去法を要旨とするも
のである。

以下、本発明の詳細を説明する。

湿式燐酸には各種のものがあり、たとえば、P₂O₅54wt
％に濃縮したものでは、下表のとおり原料燐鉱石の種類
によって組成を大きく異にするが、本発明は、未焼成燐
鉱石を硫酸で分解してえられたそのままの濃度のものや
それを濃縮したいずれのものにも適用することができ
る。

（第一工程） まず、湿式燐酸と塩素酸塩とを第一工程の反応槽に連
続的に供給し、撹拌下に反応させる。この反応槽は１槽
でも有機物含有量100ppm以下の燐酸液をうることができ
るが、図−１に示すように２槽以上を直列に接続し、第
１槽に原料湿式燐酸と塩素酸塩の一部とを供給し、塩素
酸塩を第２槽以下にも供給して前の反応槽から排出する
燐酸液と反応させる態様にすれば、設備費は大きくなる
が、塩素塩の全使用量は少なくなる。とくに有機物含有
量の多い湿式燐酸を処理する場合、反応槽を複数用いる
のが有利であるが、それでも、２〜５槽とすればよい。
フロリダ燐鉱石からの湿式燐酸のように有機物含有量が
きわめて多く、かつ後に説明するように有機物の除去の
とくに困難なものにおいても、通常、３槽がもっともよ
い。このように反応槽を複数用いる場合、有機物濃度の
高い前のほうの反応槽ほど塩素酸塩の利用率が高く、か
つ、分解されやすい有機物ほど先に分解され、分解され
にくい有機物は残りがちであるので、後記のフロリダ燐
鉱石からえた湿式燐酸を処理する場合を除いて、その供
給割合は前の反応槽ほど少なく、そして後の反応槽ほど
多くするのがよい。

塩素酸塩を第一工程出口においてなお残存するだけの
量使用しなければならない。たとえば、塩素酸塩として
ナトリウム塩を使用する場合、原料湿式燐酸中の有機物
の６重量倍以上、このましくは７〜10重量倍使用すれ
ば、燐酸液中の有機物を前述の100ppm以下とすることが
できる。他の塩を使用する場合は、ナトリウム塩とモル
数を同じにすればよい。すなわち、カリウム塩を使用す
る場合は、有機物の6.9重量倍以上使用すればよい。上
の表からも明らかなように、湿式燐酸の種類によって有
機物含有量が大きく異なるので、塩素酸塩の全供給量
は、湿式燐酸の種類によって異なることとなるが、たと
えば、モロッコ燐鉱石からの湿式燐酸を処理する場合は
P₂O₅の0.1〜1wt％、フロリダ燐鉱石からの湿式燐酸の場
合は２〜8wt％使用することによりこの条件が満足され
る。もっとも、上記の反応槽の数，処理温度，処理時間
などにも塩素酸塩の利用効率が左右されるので、これら
の条件によっては塩素酸塩を原料湿式燐酸中の有機物に
対し、６重量倍以上にしなくとも燐酸液中の有機物を前
述の100ppm以下とすることができるが、６重量倍以上に
することによってそれが確実なものとなる。

各反応槽における反応液の平均滞在時間は、通常、１
〜10時間、このましくは１〜５時間にすればよい。

各反応系における処理温度をその中の燐酸液の沸点未
満としたのは、該液を沸とうさせると発泡がひどくなっ
て操作の続行が困難となるからである。この沸とうの危
険を避けるために、沸点よりも２〜３℃低い温度で処理
するのがよい。もっとも、135℃にもなると有機物の分
解速度がきわめて速くなるので、それよりも温度を上げ
る必要性は乏しい。また、その温度を110℃以上とした
のは、この温度が低すぎると有機物の分解速度が遅くな
るだけでなく、過剰の塩素酸塩が分解しにくくなって第
二工程における負担が大きくなるからである。

ところで、湿式燐酸の多くは、P₂O₅基準（以下の燐酸
に係わる濃度は、このP₂O₅基準による）30〜45wt％濃度
のものおよびこれらを濃縮した45〜55wt％濃度のもので
ある。そして、常圧で沸点が110℃なのは、濃度35wt％
の燐酸である。したがって、この濃度未満の湿式燐酸に
本発明を適用するには、加圧して燐酸液の沸点を上げね
ばならない。もっとも、加圧するにはそのための設備費
がかさむだけでなく、塩素酸塩の分解によって生じる二
酸化塩素の爆発などの問題がある。上記の濃縮した湿式
燐酸は、加圧の必要がないので、本発明を適用するのに
好適な酸であるといえる。

フロリダ燐鉱石以外の燐鉱石からえた湿式燐酸を本発
明によって処理する場合は、反応によって生成したガス
の脱泡が速やかなので、この温度条件さえ守れば、操作
を困難にするほどに反応液が発泡することはない。

いっぽう、フロリダ燐鉱石を硫酸で分解してえられた
湿式燐酸を処理する場合は、この第一工程の反応槽を上
記の複数直列に用いる方式をとり、その第１槽における
反応液中の有機物含有量が500〜1100ppmとなるようにそ
れへ添加する塩素酸塩の供給量を調整するのが望まし
い。この湿式燐酸は他の種類の湿式燐酸と異なって発泡
しやすく、第１槽中で上記の有機物の炭素換算含有量が
1100ppmをこえると、生成した泡が抜けにくく；いっぽ
う、500ppm未満となるまで反応させると、当然第１槽へ
の塩素酸塩の添加量を多くすることとなり、それによっ
て有機物および塩素酸塩の分解による泡の発生が激しく
なり、これらいずれの場合も発泡が操業をむつかしくす
るからである。第１槽の有機物濃度を上記の範囲のもの
とするため、第１槽へは全塩素酸塩添加量の20〜40％を
供給すればよい。第２槽以降へは、残りの塩素酸塩を前
記と同じ理由により、前の反応槽ほど少なく、後の反応
槽ほど多くなるように供給して、塩素酸塩を効果的に作
用させるのがよい。

塩素酸塩としては、硫酸根と反応して不溶解物を生じ
させるもの、たとえばカルシウム，バリウムなどの塩素
酸塩を用いると有機物だけでなく硫酸根をも同時に除去
することができると考えられ、本発明者らが試みたとこ
ろ、塩素酸塩との反応によって析出する硫酸塩が発生し
た泡と集合してクリーム状となって消泡がまったくでき
なくなることが分かった。これは、上記の反応によって
生成した硫酸塩の結晶核に有機物が吸着され、そこに泡
が付着して安定な泡物質を形成することによるものと推
定される。したがって、塩素酸塩としては、ナトリウム
塩，カリウム塩など硫酸根と反応して不溶解物を生成さ
せることのないものでなければならない。とくに、燐酸
液との均一な混合を容易にするために、図−１における
ように水溶液にして添加するのがこのましい。また、こ
の塩素酸塩水溶液は、反応槽内の燐酸液の表面ではなく
液中へ添加したほうがよりよく反応の均一化を図ること
ができ有利である。ところで、湿式燐酸中には濾過機で
除去しきれなかった石こう，温度変化によって析出した
金属燐酸塩などの固体物質が通常0.1〜2wt％含まれてい
るが、理由は明らかでないが、これらの固体物質は泡に
対して格別の作用はしないので、本発明を適用するにあ
たって濾別などによってこれらの固体物質を除いておく
必要はない。

添加した塩素酸塩は、分解して活性酸素となって有機
物を分解するので、有機物の分解速度は、塩素酸塩の分
解速度に左右されることとなる。本発明者らは、湿式燐
酸中の金属イオン類、とくに比較的多量に含まれている
Feイオンがこの塩素酸塩の分解速度に大きく影響するこ
とを見出だした。図−２はFeイオンおよび塩素酸ナトリ
ウムを添加して湿式燐酸中の塩素酸塩に対するFeイオン
のモル比（Fe/NaClO₃モル比）を各種の値に調整してそ
れと塩素酸ナトリウムの分解速度定数との関係を調べた
結果を示すものであるが、これからもFeイオンの塩素酸
塩の分解速度への影響の大きさが明らかであろう。した
がって、いずれの湿式燐酸もある程度Feイオンを含有し
ているが、とくにその含有量の少ない湿式燐酸に本発明
を適用する場合は、第一工程にFeイオンを補給するのが
望ましい。この湿式燐酸に添加するFe源としては、鉄
粉，酸化鉄，塩化鉄，燐酸鉄など（鉄粉もまた二価の鉄
も反応液中で酸化されて三価となる）をあげることがで
きる。このようにFe源を補給する場合は、湿式燐酸中の
FeイオンがP₂O₅の0.016重量倍以上となるように添加す
るのがよい。図−２に示すように、このFeイオンの作用
の程度は湿式燐酸の種類によって異なり、かつ、Feイオ
ンの作用対象は燐酸分でなく有機物であってその有機物
濃度の燐酸濃度に対する比率も湿式燐酸の種類によって
さまざまであるので、湿式燐酸の種類によってはこの値
よりFeイオンの量が少なくてもFeイオンが充分に作用す
るが、上記の量とすることによって湿式燐酸の種類に関
係なくその作用を確実なものとすることができるのであ
る。もっとも、理由は明らかでないが、反応槽を上記の
複数直列に使用する方式を採る場合、後段ほどこのFeイ
オンの作用が衰える（図−２のデータは、第１槽に相当
するものにおけるものである）。反応槽を３槽使用して
有機物を100ppmとする場合は、第１槽にくらべて第３槽
では塩素酸塩の分解速度が1/10になる。したがって、こ
の方式をとり、かつFe源を添加する場合は、Fe源を第２
槽以降にも分解して添加するのがよい。

このように、鉄は有機物の分解にきわめて有効に作用
するが、塩素酸塩をあまりに激しく分解するものは第一
工程に使用することができない。たとえば、第二工程に
使用する塩酸は、塩素酸塩を瞬時に分解し、生成したガ
スは有機物に作用する余裕なく反応系から離脱するの
で、有機物の分解には役立たない。

（第二工程） 第一工程でえられる燐酸液には、上記のとおり、塩素
酸塩が残存しているので、図−１に示すとおり、これを
第二工程で、塩酸によって分解し、塩化水素および分解
生成物である塩素などを不活性ガスによって放散させ
る。

第一工程でえられる燐酸液中の残存塩素酸塩の濃度
は、通常、0.02〜0.5wt％である。このように薄くなる
と、塩素酸塩をさらに分解させるのは困難であって、こ
れを加熱のみによって行うには、150℃以上の高温ある
いは極めて長時間の処理を要し、エネルギーの消費量，
装置材質，設備の大きさなどの点で実用性に難点があ
る。

ところが、この分解を塩酸との反応によって行なう
と、この処理温度を下げ、処理時間を短くすることがで
きる。この温度は、あまり下げすぎるとやはり塩素酸塩
の分解速度が低くなりすぎるので、50℃〜沸点未満、こ
のましくは70〜110℃としなければならない。塩酸源の
供給および不活性ガスの吹き込みを常温で行なえば、第
一工程からの燐酸液を冷やすことになるが、工業的規模
では、通常、第一工程からの110℃以上の燐酸液を第二
工程で加熱しなくとも、70℃とくに50℃よりも低くなら
ないが、所望の温度を維持しえない場合は上記不活性ガ
スを加熱して吹込めばよい。

塩酸源は、ガス（塩化水素），水溶液（塩酸）のいず
れをも用いうるが、市販の濃度35wt％で充分である。塩
酸は、第一工程から排出する燐酸液中に残存する塩素酸
塩の１モル倍以上、このましくは２モル倍以上供給する
ことにより、低温で短時間に塩素酸塩の分解を完結させ
ることができる。

不活性ガスとしては、空気や窒素ガスでよく、その使
用量を第二工程に供給される液（第一工程から燐酸液と
塩酸源として水溶液が用いられる場合はその水溶液との
合計）の150体積倍以上、このましくは200〜350体積倍
とすることにより、過剰の塩酸および塩素酸塩の分解生
成ガスがほぼ完全に除かれる。

第二工程に使用する反応器は、槽式，塔式のいずれを
も採用することができる。

塩酸と塩素酸塩との反応は、きわめて速く、この反応
器における液の平均滞在時間を0.5〜３時間、このまし
くは１〜２時間とすることにより、50℃以上で液相にお
ける塩酸濃度が痕跡程度でも充分この反応が進行するの
で、槽式による場合でも反応槽は一つでよい。

［発明の効果］ 以上の説明から明らかなように、本発明によれば、 湿式燐酸中の有機物を高効率で除去することがで
き、 （焼成燐鉱石からえられる湿式燐酸と同程度のものにす
ることができる） 燐酸液中に残存する塩素酸塩を除去することがで
き、 運転を安定的に行なうことができ、生産効率が高
く、 溶媒抽出法による精製燐酸製造の前処理工程として
利用することにより高純度燐酸を高品質で高生産性で製
造することができ、 処理温度が比較的低くできるので、装置材料の選択
が容易である。

［実施例］ 例中の組成に係わる「％」および「ppm」は、重量基
準による。

実施例１ （第一工程） 未焼成フロリダ燐鉱石を硫酸で分解してえた P₂O₅ 54％ SO₄ 1.3％ Fe 0.85％ Al 0.89％ 有機物 3200ppm の組成の湿式燐酸（沸点131℃）を585ml/hrの流量で、
撹拌機，オーバーフロー口および排出ガスラインのつい
た２ガラス製セパラブルフラスコ３個を連結した装置
に供給し、各フラスコに濃度25％の塩素酸ナトリウム水
溶液を25ml/hrの流量で供給し（NaClO₃/有機物重量比7.
2）、各フラスコ内の液の温度を128℃に保持して連続運
転を行なった。

各フラスコ内の液における有機物および塩素酸ナトリ
ウムの含有量はそれぞれ、第１槽では645ppmおよび60pp
m、第２槽では287ppmおよび602ppm、第３槽では57ppmお
よび2168ppmであった。

（第二工程） ついで、ガス吹き込み管つきオーバーフロー口および
排出ガスラインのついた２ガラス製セパラブルフラス
コに、第一工程でえられた燐酸液を250ml/hrの流量で、
35％塩酸を2.3ml/hrの流量（HCl/残存NaClO₃モル比３）
で、かつ、空気を63/hrの流量（ガス／液体積比250）
で供給しつつ、フラスコ内の液の温度を80℃に保持して
連続運転を行なった。

第二工程でえられた燐酸液中の有機物は55ppm、塩素
酸ナトリウムは10ppm以下、塩酸は痕跡程度であった。

この燐酸液を溶媒抽出法で処理したところ、層分離を
悪くするなどのトラブルは起こらなかった。

実施例２ 未焼成モロッコ燐鉱石を硫酸で分解してえた P₂O₅ 54％ SO₄ 1.0％ Fe 0.3％ Al 0.51％ 有機物 510ppm の組成の湿式燐酸を塩素酸塩で処理した。第一工程の条
件を反応槽 １槽，湿式燐酸の供給流量850ml/hrおよび
塩素酸ナトリウム水溶液供給流量 15.2ml/hrとし（NaC
lO₃/有機物重量比6.3）、他の条件は実施例１と同一
（ただし、塩酸の供給流量は残存塩素酸塩に対する比率
が、空気のそれは液に対する比率が実施例１と同じ。実
施例３および４においても同じ）にした。第一工程でえ
られた燐酸液は有機物を10ppmおよび塩素酸ナトリウム
を602ppm含み、第二工程でえられた燐酸液は有機物を10
ppm,塩素酸ナトリウムを10ppm以下および塩酸を痕跡程
度含むものであった。

実施例１と同様、溶媒抽出工程に供給して相分離にト
ラブルを起こすことはなかった。

実施例３ 未焼成ヨルダン燐鉱石を硫酸で分解してえた P₂O₅ 54％ SO₄ 1.3％ Fe 0.3％ Al 0.48％ 有機物 1500ppm の組成の湿式燐酸を塩素酸塩で処理した。第一工程の条
件を反応槽 ２槽，湿式燐酸の供給流量567ml/hrならび
に25％塩素酸ナトリウム水溶液供給流量 第１槽20ml/h
rおよび第２槽30ml/hrとし（NaClO₃/有機物重量比10.
5）、他の条件は実施例１と同一にした。第一工程でえ
られた燐酸液は有機物を25ppm,塩素酸ナトリウムを1807
ppm含み、第二工程でえられた燐酸液は有機物を22ppm,
塩素酸ナトリウムを10ppm以下および塩酸を痕跡程度含
むものであった。

実施例４ 第一工程の第１槽に塩化第二鉄の45％水溶液を流量8.
4ml/hrで供給し（すなわち、燐酸液中のFe/P₂O₅重量比
を0.016にし）、湿式燐酸の流量を850ml/hrに変更した
ほかは実施例３と同一条件（ただし、塩素酸ナトリウム
の供給流量は、原料湿式燐酸中の有機物に対する比率が
同じ）にして処理した。

第一工程でえられた燐酸液は有機物を15ppmおよび塩
素酸ナトリウムを903ppmを含み、第二工程でえられた燐
酸液は有機物を10ppmならびに塩素酸ナトリウムおよび
塩酸をいずれも痕跡程度含むものであった。

実施例５ 第一工程の反応温度を115℃とするほかは、実施例１
と同一にして実施した。結果は、下表に示すとおりであ
った。

実施例６ 第一工程の反応温度を115℃とするほかは、実施例２
と同一にして実施した。結果は、下表に示すとおりであ
った。

実施例７〜12 実施例１の第一工程でえられた燐酸液を、下表に示す
条件を除いて実施例１の第二工程と同一にして処理し
た。結果を下表に示す。

比較例１ 第１槽で沸とうさせて沸点が150℃となるまで濃縮し
た形で、すなわち沸とうさせつつ反応温度を150℃に
し、残りのフラスコにおける反応温度も150℃とした以
外は、実施例１と同じ条件で実施した。全フラスコにお
いて発泡が激しく、オーバーフロー口より上の空間部に
泡が充満し、排出ラインから泡が吹き出て運転を中止せ
ざるをえなかった。

比較例２ 反応温度を105℃とした以外は、実施例１と同じ条件
で第一工程を実施し、有機物含有量125ppmおよび塩素酸
ナトリウム含有量9637ppmの燐酸液がえられた。第二工
程の35％塩酸供給量を23.5ml/hr（HCl/残存NaClO₃モル
比3.5）、ガス／液供給体積比を300とすることによっ
て、燐酸液中の塩素酸ナトリウムおよび塩酸含有量を実
施例１の製品と同程度のものとすることができた。

比較例３ 第二工程における塩酸の添加を省く以外は実施例１と
同一条件で実施したところ、第二工程でえられた燐酸液
の有機物濃度は55ppmおよび塩素酸ナトリウム濃度は210
3ppmであった。

比較例４ 第二工程における反応温度を45℃とした以外は実施例
１と同一条件で実施したところ、第二工程でえられた燐
酸液の有機物濃度は434ppmおよび塩素酸ナトリウム濃度
は250ppmであった。

比較例５ 塩素酸ナトリウムを塩素酸カルシウムにかえるほかは
実施例１と同一条件で第一工程を実施したところ、運転
開始１時間後から連続的にクリーム状の泡が発生して運
転の続行が不可能となった。

【図面の簡単な説明】

図−１は、本発明の１例の工程を示す図である。図−２
は、フロリダ燐鉱石およびモロッコ燐鉱石からそれぞれ
えられた湿式燐酸中125℃におけるNaClO₃の分解速度定
数とFe/NaClO₃モル比との関係を示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C01B 25/237

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】未焼成燐鉱石を硫酸で分解してえられた湿
   式燐酸を該湿式燐酸中の有機物に対して過剰量の塩素酸
   塩と接触させて該湿式燐酸中の有機物を除去する方法に
   おいて、 該湿式燐酸と、該湿式燐酸中の硫酸根と反応して不
   溶解物を生じさせない塩素酸塩とを110℃以上かつ系内
   の反応液の沸点未満の温度で撹拌下に連続的に反応させ
   る第一工程 および 第一工程でえられた燐酸液を50℃以上かつ系内の反
   応液の沸点未満の温度で不活性ガスを吹き込みつつ塩酸
   と連続的に反応させる第二工程 からなることを特徴とする、湿式燐酸中の有機物の除去
   法。
2. 【請求項２】第一工程における燐酸液中のFeイオン含有
   量を該燐酸液中のP₂O₅に対し0.016重量倍以上となるよ
   うに調整する、請求項（１）記載の方法。
3. 【請求項３】燐酸液中のFeイオン含有量の調整を、第一
   工程の燐酸液に鉄粉，酸化鉄，塩化鉄および燐酸鉄の中
   の１種以上を添加することによって行なう、請求項
   （２）記載の方法。
4. 【請求項４】第二工程において燐酸液と反応させる塩酸
   の量が第二工程に供給される燐酸液中に残存する塩素酸
   塩に対するHCl/ClO₃モル比で１以上であり、かつ、第二
   工程で吹き込まれる不活性ガスの量が第二工程に供給さ
   れる燐酸液の150体積倍以上である、請求項（１）、
   （２）または（３）記載の方法。
5. 【請求項５】第二工程における反応温度が70〜110℃で
   ある、請求項（１）〜（４）のいずれかの項記載の方
   法。