JP2797394B2 - 湿式燐酸中の有機物の除去方法 - Google Patents

湿式燐酸中の有機物の除去方法

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Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 未焼成燐鉱石を硫酸で分解してえられた湿式燐酸が溶
媒抽出法によって精製するには、まえもってその中の有
機物を、焼成燐鉱石からえられる湿式燐酸と同程度の、
たとえば炭素換算100ppm以下になるまで除去しておかな
いと、溶媒抽出における相分離をわるくするなどトラブ
ルの原因となる。本発明は、このトラブルの原因である
有機物を塩素酸塩によって除く方法に関するものであ
る。
[従来の技術] 湿式燐酸中の有機物を塩素酸塩によって除去する方法
が開示されている文献としては、湿式燐酸を硫化水素ま
たは硫化物のアルカリ溶液と接触させ、析出物を分離し
て有機物の70%以上を除去したのち、塩素酸塩などの酸
化剤と接触させることを内容とする特公昭62−7122号公
報;湿式燐酸を塩素酸塩と接触させて脱色する、すなわ
ち着色不純物を除去することを内容とする英国特許第12
15664号公報などをあげることができる。
[発明が解決しようとする課題] ところで、未焼成のフロリダ燐鉱石を硫酸で分解して
えられた湿式燐酸は、有機物を炭素換算2000〜4000ppm
もの多量含有する。本発明者らがこの湿式燐酸を塩素酸
塩と接触させて有機物を充分に除去しようとしたとこ
ろ、液が激しく発泡し、その泡が消えにくく、ついには
泡および液が反応槽に充満し、泡が液とともにあふれ
出、そのうえ塩素酸塩を相当過剰に使用しても有機物含
有量を炭素換算100ppm以下どころか300ppm以下に低下さ
せるのも困難であった。未焼成燐鉱石を硫酸で分解して
えられた湿式燐酸中の有機物含有量は、その燐鉱石の産
地により異なり、たとえば以下のとおりである(湿式燐
酸はいずれも、P2O5基準54wt%の濃度のものである。有
機物濃度は、炭素換算値であり、その単位はppmであ
る)。
燐鉱石産地 有機物濃度 フロリダ 2000〜4000 モロッコ 300〜 500 トーゴ 200〜 500 タイバ 1500〜2000 ヨルダン 1500〜2000 本発明者らは、これら湿式燐酸のうち有機物含有量が
炭素換算1300ppm以上のものは上記フロリダ燐鉱石から
の湿式燐酸におけるのと同様の激しい発泡現象によって
しばしば塩素酸による処理が不可能となるのに対し、モ
ロッコ燐鉱石やトーゴー燐鉱石からの湿式燐酸のように
有機物含有量の小さいものにおいてはこのような激しい
発泡現象は認められないことを知った。
本発明は、このような問題を解決すること、すなわち
フロリダ未焼成燐鉱石を硫酸で分解してえられた炭素換
算有機物含有量1300ppm以上の湿式燐酸を塩素酸塩で処
理するにあたり、泡による液面上昇を制御しつつその中
の有機物を除去する方法を提供することを目的とする。
[課題を解決するための手段] 本発明は、未焼成燐鉱石を硫酸で分解してえられた炭
素換算有機物含有量1300ppm以上の湿式燐酸(以下、と
くに断わないかぎり、「湿式燐酸」は未焼成燐鉱石を硫
酸で分解してえられた湿式燐酸を意味するものとする)
を塩素酸塩と接触させて該湿式燐酸中の有機物を除去す
る方法において、該湿式燐酸と、該湿式燐酸中の硫酸根
と反応して不溶解物を生じさせない塩素酸塩とを110℃
以上かつ系内の反応液の沸点未満の温度で撹拌下に連続
的に反応させ、反応液中の有機物濃度が炭素換算500〜1
100ppm(以下、有機物の量はそれを構成する炭素の量で
示す)となるように上記塩素酸塩の供給速度を調整し、
えられた燐酸液を上記の温度条件で上記の塩素酸塩と反
応させることによる湿式燐酸中の有機物の除去方法、を
要旨とするものである。
本発明に適用される湿式燐酸は、上記のとおり、有機
物含有量1300ppm以上のものであり、本発明はたとえば
フロリダ、タイバ、ヨルダンなどの燐鉱石からえられた
ものに効果的に適用することができる。
[作用] 各反応系における処理温度をその中の燐酸液の沸点未
満としたのは、該液を沸とうさせると発泡がひどくなっ
て操作の続行が困難となるからである。この沸とうの危
険を避けるために、沸点よりも2〜3℃低い温度で処理
するのがよい。もっとも、135℃にもなると有機物の分
解速度がきわめて速くなるので、それよりも温度を上げ
る必要性は乏しい。また、その温度を110℃以上とした
のは、この温度が低すぎると有機物の分解速度が遅くな
り、湿式燐酸を処理する系(以下、この系の反応槽を
「第1槽」という)における燐酸液中の有機物含有量を
1100ppm以下に下げるのが困難となるだけでなく、過剰
の塩素酸塩を分解させにくくなるからである。
ところで、湿式燐酸の多くは、P2O5濃度基準(以下の
燐酸に係わる濃度は、このP2O5基準による)30〜35wt%
およびこれを濃縮した45〜55wt%のものである。そし
て、常圧で沸点が110℃なのは、濃度35wt%の燐酸であ
る。したがって、この濃度未満の湿式燐酸に本発明を適
用するには、加圧して燐酸液の沸点を上げねばならな
い。もっとも、加圧するにはそのための設備費がかさむ
だけでなく、塩素酸塩の分解によって生じる二酸化塩素
の爆発などの問題がある。上記の濃縮した湿式燐酸は、
加圧の必要がないので、本発明を適用するのにとくに向
いた酸であるといえる。
第1槽における燐酸液の有機物含有量の上限を1100pp
mとしたのは、有機物含有量が多い条件で操作すると、
次の反応槽以降の負担が大きくなるだけでなく、有機物
および塩素酸塩の分解によって発生した泡が消失しにく
くなり;有機物含有量1100ppm以下では泡が速やかに消
失して液面を押し上げることがないからである。これ
は、有機物濃度が高いと燐酸液の表面張力が高くなり生
成した泡を小さくして脱泡しにくくし;上記濃度が低く
なると上記表面張力が小さくなって泡を大きくし速やか
に脱泡させることによるものと推定される。そのうえ、
第1槽で有機物含有量を1100ppm以下にすれば、次の反
応槽で上記の泡による問題をおこすことなく有機物含有
量を100ppm以下に低下させることができる。
また、下限を500ppmとしたのは、この含有量を低くす
ると当然有機物の分解量が大きくなるだけでなく、その
ための塩素酸塩の添加量も大きくなってそれらの分解に
よる泡の発生量が大きくなって液面を上げ、また塩素酸
塩が泡に同伴して操作の続行を不可能にしたりするから
である。
塩素酸塩として硫酸根と反応して不溶解物を生じさせ
るもの、たとえばカルシウム,バリウムなどの塩素酸塩
を用いると有機物だけでなく硫酸根をも同時に除去する
ことができると考えられ、本発明者らが試みたところ、
塩素酸塩との反応によって析出する硫酸塩が発生した泡
と集合してクリーム状となって消泡がまったくできなく
なることが分かった。これは、生成した結晶核に有機物
が吸着され、そこに泡が付着して安定な泡物質を形成す
ることによるものと推定される。したがって、塩素酸塩
としては、ナトリウム塩,カリウム塩など硫酸根と反応
して不溶解物を生成させることのないものでなければな
らない。とくに、燐酸液と均一に混合するのを容易にす
るために、水溶液にして添加するのがこのましい。ま
た、この塩素酸塩水溶液は、反応槽内の燐酸液の表面で
はなく液中へ添加したほうがよりよく反応の均一化を図
ることができ有利である。ところで、湿式燐酸中には濾
過機で除去しきれなかった石こう,温度変化によって析
出した金属燐酸塩などの固体物質が通常1〜2wt%含ま
れているが、理由は明らかでないが、これらの固体物質
は泡に対して格別の作用はしないので、本発明を適用す
るにあたって濾別などによってこれらの固体物質を除い
ておく必要はない。
第1槽への塩素酸塩の添加量は、この槽の中の燐酸液
の有機物含有量を定めても、湿式燐酸中の有機物含有量
(通常、1300〜4000ppm),処理温度,処理時間などに
左右されるが、通常全槽に使用される量の20〜40%程度
でよい。これは、有機物含有量が高いほど有機物が分解
されやすく塩素酸塩が効果的に作用してその利用率が高
くなるからである。全槽への塩素酸塩の添加量は、上記
の条件などによって異なるが、たとえばフロリダ燐鉱石
からえられた湿式燐酸の場合は、通常P2O5に対して1〜
5wt%使用される。
本発明は、第1槽を含めて反応槽を2つ使用するだけ
で有機物含有量100ppm以下の燐酸液をうることができる
が、塩素酸塩の全使用量は反応槽の数を多くするほど小
さくすることができる。もっとも、反応槽を多くするほ
ど設備費を大きくすることになるので、第1槽を含めて
2〜5槽とするのがよい。通常、3槽がもっともよい。
各反応槽における反応液の平均滞在時間を通常1〜5時
間、このましくは1〜3時間にし、塩素酸塩の供給速度
を調整して各反応槽における有機物含有量が所定の値と
なるようにすればよい。
[発明の効果] 以上の説明から明らかなように、本発明によれば、 湿式燐酸中の有機物を高効率で除去することがで
き、 (焼成燐鉱石からえられる湿式燐酸と同程度のものにす
ることができる) 運転を安定的に行なうことができ、生産効率が高
く、 溶媒抽出法による精製燐酸製造の前処理工程として
利用することにより高純度燐酸を高品質で高生産性で製
造することができ、 処理温度が比較的低くできるので、装置材料の選択
が容易である。
[実施例] 例中の組成に係わる「%」は、重量基準による。
実施例 1 未焼成フロリダ燐鉱石を硫酸で分解してえた P2O5 52% SO4 1.3% Fe 0.85% Al 0.89% 有機物 3200ppm の組成の湿式燐酸(沸点 131℃)を585ml/hrの流量
で、撹拌機,オーバーフロー口および排出ガスラインの
ついた2ガラス製セパラブルフラスコ3個を連結した
装置に供給し、各フラスコに濃度25%の塩素酸ナトリウ
ム水溶液を25ml/hrの流量で供給し、各フラスコ内の液
の温度を128℃に維持して連続運転を行なった。
各フラスコ内の液における有機物含有量は、第1槽か
ら順に、それぞれ645ppm,287ppmおよび57ppmであり、す
なわち有機物除去率は98.2%であった。運転中各フラス
コ内の発泡による液面の上昇は無視しうる程度であり、
なんのトラブルもなく運転が続行された。
実施例 2 反応温度を113℃とした以外は、実施例1と同じ条件
で実施した。各フラスコ内の燐酸液の有機物含有量は、
第1槽から順に、それぞれ750ppm,350ppmおよび88ppmで
あり、すなわち有機物除去率は97.2%であった。実施例
1と同じく、運転中各フラスコ内の発泡による液面の上
昇は無視しうる程度であり、なんのトラブルもなく運転
が続行された。
実施例 3 未焼成タイバ燐鉱石を硫酸で分解してえた P2O5 54% SO4 1.3% Fe 0.64% Al 0.64% 有機物 1500ppm の組成の湿式燐酸(沸点130℃)を用い、その供給流量
を567ml/hrとし、反応槽を2槽とし、第1槽への25%塩
素酸ナトリウム水溶液供給流量を15ml/hrとし、第2槽
へのそれを25ml/hrとし、その他の条件は実施例1と同
一とした。
各反応槽出口の有機物含有量は、第1槽が550ppm、第
2槽が55ppmであり、有機物除去率は96.3%であった。
運転中発泡も少なく、安定した運転を行なうことができ
た。
比較例 1 第1槽で沸とうさせて沸点が150℃となるまで濃縮し
た形で、すなわち沸とうさせつつ反応温度を150℃に
し、残りのフラスコにおける反応温度も150℃とした以
外は、実施例1と同じ条件で実施した。全フラスコにお
いて発泡が激しく、オーバーフロー口より上の空間部に
泡が充満し、排出ラインから泡が吹き出て運転を中止せ
ざるをえなかった。
比較例 2 反応温度を105℃とした以外は、実施例1と同じ条件
で実施した。第1槽で、かなり発泡し、オーバーフロー
口から泡が液とともに流出して次のフラスコに入った。
各フラスコ内の燐酸液の有機物含有量は、第1槽から順
に、それぞれ850ppm,536ppmおよび350ppmであり、すな
わち有機物除去率は89.1%であった。
比較例 3 フラスコを1個だけ使用し、それに塩素酸ナトリウム
水溶液を75ml/hrの流量で供給する以外は、実施例1と
同じ条件で実施した。発泡現象が激しいので、たびたび
液の供給を止め、泡を取除いて、液の供給を開始するこ
とを繰り返したのち中止した。えられた全燐酸液中の有
機物含有量は、300ppmであった。発泡の激しい時は、そ
れが1000ppmにもなった。
比較例 4 塩素酸ナトリウムに代えて塩素酸カルシウムを使用す
る以外は、実施例1と同じ条件で実施した。運転開始1
時間後から連続的にクリーム状の泡が発生して運転の続
行が不可能となった。
比較例 5 塩素酸ナトリウム水溶液を、第1槽に12ml/hr,次のフ
ラスコに30ml/hr,最後のフラスコに33ml/hrの流量で供
給する以外は、実施例1と同じ条件で実施した。各フラ
スコ内の液における有機物含有量は、第1槽から順に、
それぞれ1150ppm,480ppmおよび154ppmであり、すなわち
有機物除去率は95.2%であった。第1槽で、かなり発泡
し、オーバーフロー口から泡が液とともに流出して次の
フラスコに入った。

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】未焼成燐鉱石を硫酸で分解してえられた有
    機物濃度が炭素換算で1300ppm以上の湿式燐酸を塩素酸
    塩と接触させて該湿式燐酸中の有機物を除去する方法に
    おいて、該湿式燐酸と、該湿式燐酸中の硫酸根と反応し
    て不溶解物を生じさせない塩素酸塩とを110℃以上かつ
    系内の反応液の沸点未満の温度で撹拌下に連続的に反応
    させ、反応液中の有機物濃度が炭素換算500〜1100ppmと
    なるように上記塩素酸塩の供給速度を調整し、えられた
    燐酸液を上記の温度条件で上記の塩素酸塩と反応させる
    ことを特徴とする、湿式燐酸中の有機物の除去方法。
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