CN110832051A - 制冷剂组合物以及使用其的冷冻循环装置 - Google Patents

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Abstract

在具备压缩机、冷凝器、减压器和蒸发器的冷冻循环装置中，该冷冻循环装置中使用的制冷剂为包含三种以上的制冷剂成分的混合制冷剂，按照全球变暖系数(GWP)为750以下且25℃的蒸气压为1.4MPa至1.8MPa的范围、下式(1)所示的阻燃性参数Fmix成为0.46以上的方式构成所述混合制冷剂中的各制冷剂成分的组成。Fmix＝ΣiFixi…(1)这里，Fmix表示制冷剂组合物的阻燃性参数，Fi表示各制冷剂成分的阻燃性参数，xi表示各制冷剂成分的摩尔分数。

Description

制冷剂组合物以及使用其的冷冻循环装置
技术领域
本发明涉及全球变暖系数(GWP)小的制冷剂组合物以及使用其的冷冻循环装置。
背景技术
为了防止全球变暖，国际上正在推进各种措施。在2015年举行的第21届联合国气候变化框架公约缔约方大会(COP21)上，通过了巴黎协定，即：要求将世界平均气温升幅保持为与工业革命以前相比充分低于2℃，而且努力抑制为1.5℃。
目前，工业革命后为约1℃的平均气温升幅，为了使平均气温升幅在2℃以内，必须将平均CO2浓度抑制为450ppm。但是，从目前的CO2排放量增加来看，预测在未来30年会超过该水平。日本表达了推进以1.5℃为目标的政策的意思，预测会进行严格的应对。
关于在冷冻空调设备中使用的制冷剂，从安全性方面出发，除了小规模的冷冻空调设备以外多使用氟化合物。氟系制冷剂的碳C与氟F的键、即C-F键的存在虽然会使燃烧性降低，但由于在地球辐射(平均288K的黑体辐射：主要是红外光)的窗口区域(除大气吸收波长以外的波长区域)存在红外线吸收区域、或结合能大，因此在大气圈中的寿命变长，作为结果，容易成为高GWP(Global Warming Potential)。
因此，在日本，用于防止与氟化合物有关的全球变暖的法制整顿正在推进。关于在冷冻空调设备中使用的氟系制冷剂的使用和管理，“与氟利昂类的使用合理化和管理优化有关的法律(氟利昂排放抑制法)”中规定了限制对象设备和限制对象物质。
具体的限制对象物质为：在“与通过特定物质的限制等来保护臭氧层有关的法律”中限制的臭氧层破坏物质(主要是含氯或溴的氟化合物)、在“与全球变暖对策推进有关的法律”中规定的物质(主要是由氢、氟和碳组成的物质且高GWP的物质)。虽然存在这样世界性的制冷剂限制的动向，但发现随着使制冷剂低GWP化，存在燃烧性变高的倾向。
在冷冻循环装置(冷冻空调设备)中使用的制冷剂的R410A[HFC(氢氟烃)32/HFC125(50/50重量％)]、R404A[HFC125/HFC143a/HFC134a(44/52/4重量％)]由于GWP高达R410A＝1924、R404A＝3943，因此需要开发一种使用了GWP低的替代制冷剂的冷冻循环装置。
作为该替代制冷剂，从热物性、低GWP、低毒性、低燃烧性等理由出发，可列举：二氟甲烷(HFC32)(GWP＝677)、2,3,3,3-四氟丙烯(HFO(氢氟烯烃)1234yf)(GWP＝0)、1,3,3,3-四氟丙烯(HFO1234ze)(GWP＝1)、三氟乙烯(HFO1123)(GWP＜1)、3,3,3-三氟丙烯(HFO1243zf)(GWP＝0)、或HFO与HFC32、HFC125、HFC134a等的混合制冷剂；丙烷、丙烯等烃；以及单氟乙烷(HFC161)、二氟乙烷(HFC152a)等低GWP的氢氟烃等。
在这些制冷剂候补中，对于作为空气调节机(空调装置)的、能力大且制冷剂封入量多的建筑物用多联机空调，提出了包含燃烧性大幅低于HFC32的氢氟烯烃系的制冷剂(HFO1234yf，HFO1234ze，HFO1123等)的混合制冷剂。
根据高压气体安全法的冷冻安全规则修正(2016年11月)，HFC32、HFO1234yf、HFO1234ze虽然被视为非活性气体，但由于这些制冷剂具有微燃性，因此5个冷冻吨以上的制冷剂也被列为特定非活性气体，必须设置在制冷剂泄漏时不会滞留的结构和在有可能滞留的地方设置检测警报器。
另一方面，在冷冻机中，从上述氟利昂排放抑制法的观点考虑，包含GWP为1500以下的HFO1234yf、HFO1234ze的不燃性的混合制冷剂受到关注，使用了R448A、R449A的制品开发正在进行。但是，除非将混合制冷剂的GWP设为1100至1400程度，否则难以不燃化，为了使冷冻机所用的制冷剂进一步低GWP化，需要燃烧性低或不燃性的制冷剂。
作为用于使制冷剂不燃化的方法，通常在具有燃烧性的制冷剂中混合含有碘、溴、氯等元素的低沸点化合物。例如，日本特开2018-44169号中公开了混合三氟碘甲烷的方法，日本特开2017-110225号中公开了混合单氯三氟丙烯的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2018-44169号公报
专利文献2：日本特开2017-110225号公报
发明内容
发明要解决的课题
建筑物用多联机空调这样的大型空气调节机由于冷冻能力大、制冷剂封入量变多，因此必须使用燃烧性大幅低于HFC32且GWP为750以下的混合制冷剂。另外，对于冷冻机，必须使用GWP为1000以下的不燃性的混合制冷剂。
地球环境保护的要求近年来越来越高，就以往的冷冻空调技术而言，例如即使是专利文献1、2中记载的技术也不能完全满足要求。即，虽然使用了三氟碘甲烷、单氯三氟丙烯等的混合制冷剂的GWP其本身较低，但由于热交换器内的温度梯度变大，因此全年能源消耗效率(APF)会降低。因此，综合而言不会减小环境负荷。
另一方面，在空气调节机、冷冻机等冷冻循环装置中具备内置有马达的密闭型电动压缩机，为了进行其滑动部的润滑、密封、冷却等，在密闭型电动压缩机内填充有冷冻机油。作为该冷冻机油的要求特性，有液体制冷剂与冷冻机油的相溶性(难以液液二层分离的性质)。通常液体制冷剂和冷冻机油的混合物质在低温侧与高温侧存在分离区域(二相分离区域)，特别是在低温侧的液体制冷剂/冷冻机油的二层分离特性、即液体制冷剂与冷冻机油难以进行二相分离的性质很重要，为了提高制品可靠性，重要的是在冷冻循环中确保从低温的膨胀阀、热交换器(蒸发器)到压缩机的回油量。
在具备使用了包含三氟碘甲烷、单氯三氟丙烯等的混合制冷剂的密闭型电动压缩机的现阶段的冷冻循环装置中，存在确保制品可靠性的技术不充分的状况。另外，这些化合物由于生物毒性、腐蚀性等问题、热化学稳定性低，因此难以确保冷冻循环的长期可靠性。进一步，这些化合物的蒸气压低，因此如果为了达到用于冷冻空调装置的压力水平而混合高蒸气压的HFC32、HFC125等，则热交换器内的温度梯度变多，会使热交换效率降低。
本发明的目的在于得到一种燃烧性低、GWP也为750以下、且能够得到充分的冷冻能力的制冷剂组合物以及使用其的冷冻循环。
用于解决课题的方法
为了实现上述目的，本发明提供一种制冷剂组合物，其为包含三种以上的制冷剂成分的混合制冷剂，按照全球变暖系数(GWP)为750以下且25℃的蒸气压为1.4MPa至1.8MPa的范围，下式(1)所示的阻燃性参数Fmix成为0.46以上的方式构成上述混合制冷剂中的各制冷剂成分的组成。
Fmix＝ΣiFixi…(1)
这里，Fmix表示制冷剂组合物的阻燃性参数，Fi表示各制冷剂成分的阻燃性参数，xi表示各制冷剂成分的摩尔分数。
本发明的制冷剂组合物的另一个特征在于，其为包含二氟甲烷(HFC32)、五氟乙烷(HFC125)以及六氟丙烯(FO1216)的各制冷剂成分的混合制冷剂，按照全球变暖系数(GWP)为750以下且25℃的蒸气压为1.4MPa至1.8MPa的范围，下式(1)所示的阻燃性参数Fmix成为0.46以上的方式构成上述混合制冷剂中的各制冷剂成分的组成。
Fmix＝ΣiFixi…(1)
这里，Fmix表示制冷剂组合物的阻燃性参数，Fi表示各制冷剂成分的阻燃性参数，xi表示各制冷剂成分的摩尔分数。
本发明的又一个特征在于，其为具备压缩制冷剂的压缩机、使通过上述压缩机压缩后的制冷剂冷凝的冷凝器、将通过上述冷凝器冷凝后的制冷剂减压的减压器、以及使通过上述减压器减压后的制冷剂蒸发的蒸发器的冷冻循环装置，在上述冷冻循环装置中使用的上述制冷剂为上述制冷剂组合物。
发明效果
根据本发明，具有如下效果：能够得到燃烧性低、GWP也为750以下、且能够得到充分的冷冻能力的制冷剂组合物以及使用其的冷冻空调装置。
附图说明
图1是表示作为冷冻循环装置的建筑物用多联机空调的一个例子的冷冻循环构成图。
图2是表示作为冷冻循环装置的冷冻机的一个例子的冷冻循环构成图。
图3是表示在冷冻循环装置中使用的作为密闭型电动压缩机的涡旋压缩机的一个例子的纵截面图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。
本实施方式的制冷剂组合物(混合制冷剂)用于空气调节机、冷冻机等冷冻循环装置。
在上述冷冻循环装置中使用的密闭型电动压缩机(压缩机)在密闭容器(压力容器)中内置有具有滑动部且压缩制冷剂的压缩机构部(制冷剂压缩部)和驱动该压缩机构部的马达(电动机)。在上述密闭型电动压缩机中封入有燃烧性低或不燃性的混合制冷剂和冷冻机油。另外，作为上述密闭型电动压缩机，使用涡旋压缩机、螺旋压缩机、旋转压缩机、双旋转压缩机、2段压缩旋转压缩机、将转子与叶片一体化而成的摆动式压缩机等。
＜制冷剂组合物＞
本实施方式中的制冷剂组合物优选为包含二氟甲烷(HFC32)、五氟乙烷(HFC125)以及六氟丙烯(FO1216)三种制冷剂的混合制冷剂。另外，除上述三种制冷剂以外，为了得到与冷冻空调装置的能力匹配的蒸气压，也可以加入一种以上HFO1234yf、HFO1234ze、HFC134a、HFO1123等制冷剂，调节与冷冻能力有关的蒸气压。进一步，通过调节上述混合的制冷剂的混合浓度，能够使对冷冻循环装置的效率造成影响的热交换器内的温度梯度变小，或能够得到低燃烧性(低燃烧性)、不燃性的制冷剂。
本实施方式的制冷剂组合物按照全球变暖系数(GWP)为750以下且25℃的蒸气压为1.4MPa至1.8MPa的范围，下式(1)所示的阻燃性参数Fmix成为0.46以上的方式构成所混合的制冷剂的种类及其成分组成。
Fmix＝ΣiFixi…(1)
这里，Fmix表示制冷剂组合物的阻燃性参数，Fi表示各制冷剂成分的阻燃性参数，xi表示各制冷剂成分的摩尔分数。
构成本实施方式的制冷剂组合物的主要制冷剂的阻燃性参数如下所述。
HFC32：0.4
HFC125：0.625
FO1216：0.677
HFC134a：0.500
HFO1234yf：0.444
HFO1234ze：0.444
HFO1123：0.500
如果将全球变暖系数GWP设为750以下，则环境性能优异，也能够提高与氟利昂排放抑制法等法规制度的相适性，因此优选。另外，如果25℃的蒸气压为1.4MPa至1.8MPa的范围，则对于目前的通常冷冻空调装置而言，在系统设计上的变更点变少，能够与空调能力等冷冻能力同等，因此优选。进一步，如果将阻燃性参数设为0.46以上，则能够使混合制冷剂不燃化，因此优选。
在本实施方式中，利用将上述HFC32、HFC125和FO1216三种制冷剂作为主要成分并将它们组合而成的组成，得到了上述特性的混合制冷剂(制冷剂组合物)。详细地说，利用HFC32实现了冷冻能力和效率提高，利用HFC125降低了燃烧性，利用FO1216降低了GWP且也降低了燃烧性。
虽然难以用其他制冷剂替换上述三种制冷剂(HFC32、HFC125和FO1216)，但能够根据用途、需要在这三种制冷剂中追加混合其他制冷剂来改善性能。例如，在想要进一步提高蒸气压的情况下，可以通过配合适量HFO1123来实现。另外，在作为R404A的替代制冷剂使用的情况下，可以通过配合HFC1234系并降低压力，从而使其成为与R404A制冷剂相近的特性。
关于本实施方式的制冷剂组合物(混合制冷剂)，将二氟甲烷(HFC32)的含量设为45重量％至60重量％、五氟乙烷(HFC125)的含量设为5重量％至20重量％、六氟丙烯(FO1216)的含量设为30重量％至50重量％的配合比率。
关于其理由，通过将二氟甲烷(HFC32)的含量设为45重量％至60重量％从而提高冷冻能力和效率，通过将五氟乙烷(HFC125)的含量设为5重量％至20重量％从而抑制燃烧性，进一步通过将六氟丙烯(FO1216)的含量设为30重量％至50重量％的范围从而抑制低GWP化和燃烧性。
本实施方式通过如上所述调节上述三种制冷剂和它们的配合比率，从而实现了将GWP抑制为750以下且阻燃性(低燃烧性)、冷冻能力、效率也可得到充分性能的制冷剂组合物。
需要说明的是，关于上述三种制冷剂(HFC32、HFC125和FO1216)，只要为维持了上述三种制冷剂间的配合比率的状态，则也能够在不损害本发明的效果的范围内混合其他制冷剂或加入添加剂，能够维持同样的性能、且追加所添加的其他制冷剂、添加剂的性质。例如，在想要提高制冷剂的蒸气压的情况下，混合必要量的提高蒸气压的制冷剂为佳。
需要说明的是，六氟丙烯(FO1216)由于热化学稳定性低，因此配合稳定化剂、阻聚剂为佳。作为稳定化剂，可列举环氧系化合物、硝基系化合物、胺系化合物、苯并三唑系化合物、松萜系化合物等。作为阻聚剂，可列举硫醚系化合物、胺系化合物、亚硝基化合物、羟基芳香族化合物、醌化合物等。
＜冷冻机油＞
在本实施方式中，填充(封入)于上述密闭型电动压缩机的上述冷冻机油为40℃时的运动粘度为30～100mm2/s的多元醇酯油或聚乙烯醚油，使用上述本实施方式的制冷剂组合物(混合制冷剂)与上述冷冻机油的低温侧临界溶解温度为+10℃以下的物质。
作为上述多元醇酯油，使用单独由以下化1所表示的化合物或以下化2所表示的化合物构成的物质或使用由它们的混合物构成的物质。需要说明的是，以下式中的R1～R10表示碳原子数4～9的烷基，它们可以相同也可以不同。
上述聚乙烯醚油为将以下化3所表示的成分作为基础油的物质。在该式中，O-R11为甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基，n为5～15。
需要说明的是，如果上述冷冻机油在40℃时的运动粘度为30～100mm2/s，则在确保压缩机内的润滑性、制冷剂溶解于油时压缩部的密闭性方面是优选的。
为了使上述混合制冷剂与上述冷冻机油的低温侧临界溶解温度成为+10℃以下，可以通过使用以下化1所表示的化合物或以下化2所表示的化合物、或它们的混合物作为上述多元醇酯油，从而将低温二层分离、即制冷剂与冷冻机油进行二层分离的温度设为低温。
另外，在使用聚乙烯醚油的情况下，如果作为基础油为以下化3所表示的组成，则能够得到同样的低温二层分离特性。
[化1]
Figure BDA0001970553670000081
[化2]
[化3]
Figure BDA0001970553670000083
也可以在本实施方式中使用的多元醇酯油、聚乙烯醚油中添加润滑性提高剂、抗氧化剂、酸捕捉剂、消泡剂、金属钝化剂等。
作为抗氧化剂，优选酚系的DBPC(2,6-二叔丁基-对甲酚)。
作为酸捕捉剂，通常使用作为具有环氧环的化合物的脂肪族的环氧系化合物、碳化二亚胺系化合物为佳。
优选在聚乙烯醚油中相对于油包含0.1至2.0重量％作为极压剂的叔磷酸酯。作为上述叔磷酸酯，有磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯及其衍生物、磷酸三(二甲苯)酯、磷酸甲苯基二苯酯、磷酸2-乙基己基二苯酯、磷酸三(2-乙基己基)酯等。
另一方面，石蜡系矿油、环烷系矿油、聚α烯烃油、软质型烷基苯油等由于与本实施方式的具有不燃性的制冷剂组合物(混合制冷剂)的相溶性差，因此不能使用。
＜对空气调节机的应用例＞
图1是表示作为使用本实施方式的制冷剂组合物(混合制冷剂)和冷冻机油的冷冻循环装置的建筑物用多联机空调(多室型空气调节机)的一个例子的冷冻循环构成图。建筑物用多联机空调具备室外机1和室内机2a、2b、…。
在上述室外机1中内置有压缩机3、四通阀4、室外热交换器5、由电子膨胀阀、温度式膨胀阀等构成的减压器(室外膨胀阀；膨胀单元)6、储液器7以及用于向上述室外热交换器5通风的送风机8等。上述压缩机3由在密闭容器中内置有具有滑动部的压缩机构部(制冷剂压缩部)和驱动该压缩机构部的马达(电动机)的密闭型电动压缩机构成。
在上述室内机2a、2b、…中内置有：室内热交换器9a、9b、…；由电子膨胀阀、温度式膨胀阀等构成的减压器(室内膨胀阀；膨胀单元)10a、10b、…；以及用于向上述室内热交换器9a、9b、…通风的送风机11a、11b、…等。
另外，在构成上述建筑物用多联机空调的冷冻循环内封入有上述本实施方式的制冷剂组合物和冷冻机油。
在对室内进行制冷的情况下，通过上述压缩机3被绝热压缩后的高温高压制冷剂气体通过排出管3a和四通阀(切换阀)4，并通过作为冷凝器的上述室外热交换器5被冷却，成为高压的液体制冷剂。该制冷剂通过上述减压器6被减压而膨胀，成为气液二相制冷剂(包含少量气体的低温低压液)并流入至作为蒸发器的室内热交换器9a、9b、…，从室内的空气夺取热并蒸发，成为低温低压的气体制冷剂。该气体制冷剂再次通过上述四通阀4并进入上述储液器7中，在上述室内热交换器9a、9b、…中未分开来蒸发的低温低压的液体制冷剂在上述储液器7中被分离，低温低压的气体制冷剂被吸入上述压缩机3中。
以下，重复同样的冷冻循环。
在对室内进行制热的情况下，切换上述四通阀4，使得高温高压的气体制冷剂流向上述室内热交换器9a、9b、…侧。在这种情况下，上述室内热交换器9a、9b为冷凝单元，上述室外热交换器5为蒸发单元。
＜对冷冻机的应用例＞
图2是表示作为使用本实施方式的制冷剂组合物(混合制冷剂)和冷冻机油的冷冻循环装置的冷冻机的一个例子的冷冻循环构成图。冷冻机由热源机(室外机)12和展示柜等冷却单元13构成。
上述热源机12由压缩机14、冷凝器(热源侧热交换器)15、过冷却器16、由电子膨胀阀等构成的减压器(膨胀单元)17，18、储液器19以及向上述冷凝器15通风的送风机35等构成。另外，还设置有过冷却制冷剂回路(节能器回路)20，即：使从上述冷凝器15排出的液体制冷剂的一部分分岔并通过上述减压器18使其减压后，流入上述过冷却器16，将流入过冷却器16的主流制冷剂进一步冷却。
上述压缩机14由在密闭容器中内置有具有滑动部的压缩机构部(制冷剂压缩部)和驱动该压缩机构部的马达(电动机)的密闭型电动压缩机构成。
另外，在上述冷却单元13中设有蒸发器(利用侧热交换器)21以及向该蒸发器21通风的送风机22。
进一步，在构成上述冷冻机的冷冻循环内封入有上述本实施方式的制冷剂组合物和冷冻机油。
通过上述压缩机14被绝热压缩后的高温高压的制冷剂气体从排出管14a排出并流入至冷凝器15中，进行冷却并冷凝。从上述冷凝器15出来的高压液体制冷剂的一部分向上述过冷却制冷剂回路20分岔，剩余的主流液体制冷剂通过上述过冷却器16而被进一步过冷却后，通过上述减压器17进行膨胀，成为包含少量气体的低温低压的气液二相制冷剂并被送入上述冷却单元13内。被送入上述冷却单元13内的制冷剂通过蒸发器21从空气中夺取热而成为低温低压的气体制冷剂，通过储液器19后，返回至上述压缩机14。以下，重复同样的冷冻循环。
关于冷冻机用的压缩机14，制冷剂的压缩比高达10～20程度，制冷剂气体容易成为高温。因此，使从冷凝器12出来的液体制冷剂的一部分向上述过冷却制冷剂回路20分岔，通过毛细管等减压器18而成为包含气体的低温低压液体制冷剂，在上述过冷却器16中将成为主流的高压液体制冷剂进一步过冷却。向上述过冷却制冷剂回路20分岔的制冷剂通过上述过冷却器16后，返回至压缩机14的中压部，使吸入的制冷剂的温度降低，从而降低了排出温度。
需要说明的是，在该图2所示的例子中，对将上述过冷却制冷剂回路20的制冷剂注入至压缩机14的中压部的例子进行说明，但也可以注入至上述压缩机14的吸入侧。
＜压缩机的构成＞
作为在上述空气调节机中使用的压缩机3、在上述冷冻机中使用的压缩机14，使用密闭型电动压缩机。根据图3说明该密闭型电动压缩机的一个例子。图3是表示作为密闭型电动压缩机的涡旋压缩机的一个例子的纵截面图。
如图3所示，上述压缩机3和14同样，具备：具有垂直设置于端板的漩涡状固定绕组23a的固定涡旋构件23、具有与该固定涡旋构件23实质上相同形状的漩涡状旋转绕组24a的旋转涡旋构件24、支撑上述旋转涡旋构件24的框架25、使上述旋转涡旋构件24旋转运动的曲轴26、马达(电动机)27、以及内置它们的密闭容器(压力容器)28。
上述固定绕组23a和旋转绕组24a彼此面对面咬合而形成了压缩机构部。旋转涡旋构件24通过曲轴26进行旋转运动，与此相伴，在固定涡旋构件23与旋转涡旋构件24之间形成的压缩室29中位于最外侧的压缩室29一边伴随旋转运动而逐渐缩小容积，一边朝向固定涡旋构件23和旋转涡旋构件24的中心部逐渐移动。
压缩室29到达固定涡旋构件23和旋转涡旋构件24的中心部附近时，压缩室29与排出口30连通，经压缩的制冷剂气体被排出至密闭容器28内。被排出至密闭容器28内的压缩气体从设置于上述密闭容器28的排出管31排出至压缩机3、14的外部的冷冻循环中。
上述压缩机3、14以一定速度或以与通过变换器(未图示)被控制的电压相适应的旋转速度，使上述曲轴26旋转，由此进行压缩动作。另外，在上述电动机27的下方设有储油部36，该储油部36的油因压力差而通过设于上述曲轴26的油孔32，并被供给于上述旋转涡旋构件24与曲轴26的滑动部、构成支撑上述曲轴26的主轴部的主轴承33和支撑上述曲轴26的副轴部的副轴承34的滚动轴承等的润滑。
实施例1
对于作为上述本实施方式的制冷剂组合物的、表1所示的制冷剂1～制冷剂10(实施例1的制冷剂)，实施蒸气压、温度梯度、冷冻能力(冷冻效果)和理论效率的推算以及燃烧性的评价。
(关于蒸气压、温度梯度、冷冻能力、理论效率的推算)
关于蒸气压、温度梯度、冷冻能力、理论效率的推算，使用PERPROP Version9.1(美国国家标准技术研究所(NIST)的制冷剂热物性数据库软件)实施。推算条件设为蒸发温度0℃、冷凝温度40℃、蒸发器过热度5℃、冷凝器过冷却度5℃、无损失。
(关于燃烧性评价)
关于燃烧性评价，根据ASTM E681-09(b)(美国材料试验协会)实施冷冻空调装置用的混合制冷剂的燃烧性评价。条件为温度23℃、湿度50％、压力101.3kPa。
表1的制冷剂1～10是改变了作为本实施方式的基本组成的HFC32/HFC125/FO1216的各浓度而得到的制冷剂，将对于实施例1的这些制冷剂1～10评价GWP、阻燃性参数、25℃的蒸气压、温度梯度、冷冻效果、体积能力、理论COP(性能系数)、燃烧性所得的结果示于表1中。
[表1]
Figure BDA0001970553670000131
需要说明的是，在表1中，本实施例的各制冷剂1～10所示的GWP是基于政府间气候变化专门委员会(IPCC)第5次评价报告书(AR5)中的值算出的。
另外，对于作为比较例1的制冷剂a～i，也将它们的评价结果一并记载于表1中。比较例的制冷剂a～c分别为HFC32、HFC125、FO1216的单独制冷剂。比较例的制冷剂d～h为将HFC32/HFC125/FO1216的各浓度设为与实施例1的制冷剂1～10不同组成的制冷剂。比较例的制冷剂i为制冷剂R410A(HFC410A)。
实施例1的制冷剂1～10所示的混合制冷剂即使GWP为750以下也显示不燃性，且蒸气压也为1.4MPa以上，因此可得到与比较例1的制冷剂i所示的R410A相同程度的冷冻能力。
与此相对，可知：比较例1的制冷剂a～i为可燃性或GWP超过750的制冷剂、或者由于蒸气压低而得不到充分的冷冻能力的制冷剂等，因此不适合作为制冷剂。另外可知，如比较例1的制冷剂d～h所示，即使为HFC32/HFC125/FO1216的组合，如果混合浓度(制冷剂的组成比率)不同，则也会成为可燃性的制冷剂，或如制冷剂e那样由于蒸气压低于1.4MPa因此冷冻能力降低。
本实施例1的制冷剂1～10均为GWP为750以下、蒸气压为1.4MPa以上且得到了不燃性特征的制冷剂。
实施例2
使用表2说明将表1所示的实施例1的制冷剂6与各种冷冻机油混合并测试它们的相溶性的结果。
(低温侧临界溶解温度)
根据日本工业标准的JIS K 2211测定制冷剂与冷冻机油的相溶性评价。试验的内容为：在任意油浓度下将制冷剂封入耐压玻璃容器中，在改变了温度的状态下进行内容物的观察。如果内容物产生了白浊则判定为发生了二层分离，如果为透明则判定为进行了溶解。由制冷剂和冷冻机油组成的溶液分离为二层的温度依赖于冷冻机油的浓度。该油浓度依赖性通常成为具有极大值的曲线。将该极大值设为低温侧临界溶解温度并示于表2中。
以下显示在本试验中使用的冷冻机油A～G。这里，粘度为40℃时的运动粘度。
(A)受阻型多元醇酯油(H-POE)(季戊四醇系的2-乙基己酸/3,5,5-三甲基己酸的混合脂肪酸酯油)：40℃粘度为64.9mm2/s
(B)受阻型多元醇酯油(H-POE)(季戊四醇/二季戊四醇系的2-甲基丁酸/2-乙基己酸的混合脂肪酸酯油)：40℃粘度为68.7mm2/s
(C)聚乙烯醚油(PVE)(烷氧基乙烯基的聚合物，烷氧基为乙氧基和异丁氧基的共聚物醚油)：40℃粘度为66.8mm2/s
(D)聚亚烷基二醇油(PAG)(两末端为甲氧基的聚丙二醇油)：40℃粘度为67.2mm2/s
(E)环烷系矿物油：40℃粘度为54.1mm2/s
(F)聚α烯烃油：40℃粘度为61.8mm2/s
(G)聚乙烯醚油(PVE)(烷氧基乙烯基的聚合物，烷氧基为乙氧基的醚油)：40℃粘度为67.8mm2/s
表2示出了选择与该表2所示的各制冷剂相溶的冷冻机油来测定低温侧临界溶解温度的结果。
[表2]
Figure BDA0001970553670000151
实施例2的组合1～3是使上述冷冻机油A～C与实施例1中说明的制冷剂6组合并测定低温侧临界溶解温度的结果，在组合1的情况下低温侧临界溶解温度为-30℃。同样地在组合2的情况下为-47℃，在组合3的情况下为-53℃。需要说明的是，对于实施例1所示的其他制冷剂1～5、7～10，通过与上述冷冻机油A～C进行组合，也得到了与上述大致同样的低温侧临界溶解温度。
由此可知：冷冻机油A～C中的任何一个与实施例1所示的制冷剂1～10的混合制冷剂的相溶性均良好。特别是对于建筑物用多联机空调，由于配管非常长，因此如果相溶性良好，则与制冷剂一起从压缩机排出的冷冻机油不会滞留于冷冻循环的低温部(膨胀阀、蒸发器)而是返回至压缩机内，因此能够抑制压缩机中的油上升，确保压缩机内充分的油量。
另外，表2中也同时记载了比较例2。比较例2的组合a～c是使用与实施例2的组合1～3所示的制冷剂(实施例1的制冷剂6)相同的制冷剂，并与上述冷冻机油D～F组合来测定低温侧临界溶解温度的结果。可知：在组合a的情况下低温侧临界溶解温度高达+15℃，在组合b和组合c的情况下二层分离，不相溶。由此可知，根据制冷剂与冷冻机油的相溶性程度，低温侧临界溶解温度差异很大。即可知，比较例2的组合a的冷冻机油的低温侧临界溶解温度高，进一步对于比较例2的组合b、c所示的环烷矿物油、聚α烯烃油等烃油，与该混合制冷剂完全不相溶。因此，对于比较例2的组合a～c，冷冻机油会滞留在冷冻循环的低温部，压缩机内的油量有可能降低。
将在目前的使用了R410A、HFC32的建筑物用多联机空调中使用的冷冻机油的相溶性结果示于比较例2的d、e中。比较例2的组合d为HFC32的单独制冷剂，在与上述冷冻机油G组合的情况下，低温侧临界溶解温度为+4℃。进一步，比较例2的组合e为制冷剂R410A(HFC410A)，在与上述冷冻机油C组合的情况下，低温侧临界溶解温度为-48℃。如此低温侧临界溶解温度均为+10℃以下。
实施例3
使用搭载有作为上述密闭型电动压缩机的涡旋压缩机的建筑物用多联机空调的28kW机型，实施高速高负荷条件下的3000小时耐久试验。压缩机以旋转速度6000min-1进行运转。马达的铁芯与线圈的绝缘使用250μm的耐热PET膜(B种130℃)，线圈的主绝缘使用实施了聚酯酰亚胺-酰胺酰亚胺的双层涂布的双重被覆铜线。
制冷剂使用实施例1的制冷剂6的HFC32/HFC125/FO1216的混合制冷剂(GWP＝约725)，将8000g密封于冷冻循环内。关于冷冻机油，将1500ml实施例2的组合1中所用的冷冻机油A(40℃时的运动粘度为64.9mm2/s的受阻型多元醇酯油)预先封入压缩机内。
将该建筑物用多联机空调运转3000小时后，将上述涡旋压缩机解体，对磨损的状态、滚动轴承的剥落产生状态进行调查。
使用了该实机的实施例3的耐久试验的结果如下。
可知，由于向涡旋压缩机的回油特性充分，因此涡旋压缩机的由滚动轴承构成的主轴承、副轴承的转动体、内轮、外轮的轨道面未观察到剥落，旋转涡旋和固定涡旋的绕组顶端、十字滑环等滑动部的磨损也非常少。
另外，作为冷冻机油的劣化判断，以滴定法测定总酸值。试验后的总酸值显示了低至0.03mgKOH/g的值。
实施例4
使用上述实施例1的制冷剂6并使用建筑物用多联机空调的28kW机型，通过计算求出全年能源消耗效率(APF)。室内机是以嵌进式在四个方向上设为14kW的2台组合，将基于日本工业标准的JIS B8615-3：2015的APF2015作为计算条件。将该计算条件示于表3中。
[表3]
Figure BDA0001970553670000171
APF2015由“东京事务所”计算。这里，调节压缩机转数，使得产生能力成为预定值。对于其他致动器(送风机等)，按照适合各种制冷剂的每一个的方式进行调节并运转。
另外，为了进行比较，在上述相同的建筑物用多联机空调的28kW机型中使用R410A作为制冷剂，在表3所示的相同条件下进行，通过计算求出APF。
在表3所示的制冷额定标准和制热额定标准的条件下，与使用了R410A的比较例相比，使用了实施例1的制冷剂6(HFC32/HFC125/FO1216混合制冷剂)的本实施例4获得了更大的比焓差。
对于表3所示的制冷中间中温条件的COP(性能系数)，使用了实施例1的制冷剂6的本实施例4与使用了制冷剂R410A的比较例相比同等。另外，对于APF，使用了实施例1的制冷剂6的本实施例4与使用了制冷剂R410A的比较例也同等。
另外，对于使用了实施例1的其他制冷剂1～5、7～10的情况，也得到了与使用制冷剂6计算的上述结果大致同样的结果。
由以上结果可知，通过使用本实施方式的制冷剂，本发明可得到环境负荷小且高效率的空气调节机、高可靠性的密闭型电动压缩机。不仅空气调节机，图2所示的冷冻机也得到了同样的效果。
根据以上说明的本实施方式，能够得到低燃烧性或不燃性、且GWP也为750以下、且能够得到充分的冷冻能力的制冷剂组合物。另外，通过在冷冻循环装置中使用该制冷剂组合物，从而能够减小热交换器中的温度梯度，因此可得到高效率且环境负荷小的空气调节机、冷冻机。进一步，通过组合与上述制冷剂组合物的相溶性良好的冷冻机油，从而能够提高向压缩机的回油特性，能够实现长期可靠性也优异的冷冻循环装置。
工业上的可利用性
本发明的制冷剂组合物以及使用其的冷冻循环装置在环保的空气调节机、冷冻机中有用。
符号说明
1：室外机、2a，2b：室内机、3：压缩机(密闭型电动压缩机)、3a：排出管、4：四通阀(切换阀)、5：室外热交换器、6：减压器(室外膨胀阀；膨胀单元)、7：储液器、8：送风机、9a，9b：室内热交换器、10a，10b：减压器(室内膨胀阀；膨胀单元)、12：热源机(室外机)、13：冷却单元、14：压缩机(密闭型电动压缩机)、15：冷凝器(热源侧热交换器)、16：过冷却器、17，18：减压器(膨胀单元)、19：储液器、20：过冷却制冷剂回路、21：蒸发器(利用侧热交换器)、22：送风机、23：固定涡旋构件、23a：固定绕组、24：旋转涡旋构件、24a：旋转绕组、25：框架、26：曲轴、27：马达(电动机)、28：密闭容器(压力容器)、29：压缩室、30：排出口、31：排出管、32：油孔、33：主轴承、34：副轴承、35：送风机、36：储油部。

Claims (10)

1.一种制冷剂组合物，其特征在于，其为包含三种以上的制冷剂成分的混合制冷剂，按照全球变暖系数GWP为750以下且25℃的蒸气压为1.4MPa至1.8MPa的范围，下式(1)所示的阻燃性参数Fmix成为0.46以上的方式构成所述混合制冷剂中的各制冷剂成分的组成，
Fmix＝ΣiFixi…(1)
这里，Fmix表示制冷剂组合物的阻燃性参数，Fi表示各制冷剂成分的阻燃性参数，xi表示各制冷剂成分的摩尔分数。
2.一种制冷剂组合物，其特征在于，其为包含二氟甲烷HFC32、五氟乙烷HFC125和六氟丙烯FO1216的各制冷剂成分的混合制冷剂，按照全球变暖系数GWP为750以下且25℃的蒸气压为1.4MPa至1.8MPa的范围，下式(1)所示的阻燃性参数Fmix成为0.46以上的方式构成所述混合制冷剂中的各制冷剂成分的组成，
Fmix＝ΣiFixi…(1)
这里，Fmix表示制冷剂组合物的阻燃性参数，Fi表示各制冷剂成分的阻燃性参数，xi表示各制冷剂成分的摩尔分数。
3.根据权利要求2所述的制冷剂组合物，其特征在于，所述混合制冷剂按照成为如下制冷剂组成的方式构成，所述制冷剂组成为：二氟甲烷HFC32为45重量％至65重量％的范围，五氟乙烷HFC125为5重量％至20重量％的范围，六氟丙烯FO1216为30重量％至50重量％的范围。
4.根据权利要求3所述的制冷剂组合物，其特征在于，所述混合制冷剂在维持三种所述制冷剂即HFC32、HFC125和FO1216的配合比率的状态下加入了其他制冷剂或添加剂。
5.一种冷冻循环装置，其特征在于，其为具备压缩制冷剂的压缩机、使通过所述压缩机压缩后的制冷剂冷凝的冷凝器、将通过所述冷凝器冷凝后的制冷剂减压的减压器、以及使通过所述减压器减压后的制冷剂蒸发的蒸发器的冷冻循环装置，所述冷冻循环装置中使用的所述制冷剂为权利要求1～4中任一项所述的制冷剂组合物。
6.根据权利要求5所述的冷冻循环装置，其特征在于，所述压缩机为在密闭容器内具备压缩机构部和驱动该压缩机构部的马达，且填充有对滑动部进行润滑的冷冻机油的密闭型电动压缩机，
所述冷冻机油为40℃时的运动粘度为30～100mm2/s的多元醇酯油，该冷冻机油与所述混合制冷剂的低温侧临界溶解温度为+10℃以下，
所述多元醇酯油由以下的(化1)所表示的化合物或以下的(化2)所表示的化合物单独构成或者由它们的混合物构成，式中，R1～R10表示碳原子数4～9的烷基，可以相同也可以不同，
[化1]
[化2]
7.根据权利要求5所述的冷冻循环装置，其特征在于，所述压缩机为在密闭容器内具备压缩机构部和驱动该压缩机构部的马达，且填充有对滑动部进行润滑的冷冻机油的密闭型电动压缩机，
所述冷冻机油为40℃时的运动粘度为30～100mm2/s的聚乙烯醚油，该冷冻机油与所述混合制冷剂的低温侧临界溶解温度为+10℃以下，
所述聚乙烯醚油包含以下的(化3)所表示的基础油，式中，O-R11为甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基中的任一个，n为5～15，
[化3]
Figure FDA0001970553660000031
8.根据权利要求5～7中任一项所述的冷冻循环装置，其特征在于，所述冷冻循环装置为空气调节机，
所述空气调节机具备室外机和室内机，所述室外机具有作为所述冷凝器或所述蒸发器的室外热交换器以及所述压缩机，所述室内机具有作为所述蒸发器或所述冷凝器的室内热交换器，
所述室外机具备切换阀，并进行设置有所述室内机的空间的制冷或制热，所述切换阀将从所述压缩机排出的制冷剂的方向切换至所述室外热交换器侧或所述室内热交换器侧。
9.根据权利要求5～7中任一项所述的冷冻循环装置，其特征在于，所述冷冻循环装置为冷冻机，
所述冷冻机具备热源机和冷却单元，所述热源机具有作为所述冷凝器的热源侧热交换器以及所述压缩机，所述冷却单元具有作为所述蒸发器的利用侧热交换器。
10.根据权利要求9所述的冷冻循环装置，其特征在于，所述热源机具备所述减压器、设于所述热源侧热交换器与所述减压器之间的过冷却器、以及过冷却制冷剂回路，所述过冷却制冷剂回路使从所述热源侧热交换器流出的制冷剂的一部分分岔并减压后，引入至所述过冷却器中并将流入所述过冷却器的主流制冷剂进一步冷却，然后注入至所述压缩机的中压部或吸入侧。
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