JPWO2019239528A1

JPWO2019239528A1 - 冷媒組成物及びこれを用いた冷凍サイクル装置

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Publication number: JPWO2019239528A1
Application number: JP2018556951A
Authority: JP
Inventors: 亮太田; 赤田　広幸; 広幸赤田; 内藤　宏治; 宏治内藤
Original assignee: Hitachi Johnson Controls Air Conditioning Inc
Current assignee: Hitachi Johnson Controls Air Conditioning Inc
Priority date: 2018-06-13
Filing date: 2018-06-13
Publication date: 2020-06-25
Anticipated expiration: 2038-06-13
Also published as: WO2019239528A1; CN110832051B; JP6450896B1; US20190382638A1; CN110832051A; US10570323B2

Abstract

圧縮機と、凝縮器と、減圧器と、蒸発器とを備える冷凍サイクル装置において、この冷凍サイクル装置に使用される冷媒は、３種以上の冷媒成分を含む混合冷媒であって、地球温暖化係数（ＧＷＰ）が７５０以下で、且つ２５℃の蒸気圧が１．４ＭＰａから１．８ＭＰａの範囲であり、次式（１）で示される難燃化パラメーターＦｍｉｘが０．４６以上となるように前記混合冷媒における各冷媒成分の組成が構成されている。Ｆｍｉｘ＝ΣｉＦｉｘｉ…（１）ここで、Ｆｍｉｘは冷媒組成物の難燃化パラメーター、Ｆｉは各冷媒成分の難燃化パラメーター、ｘｉは各冷媒成分のモル分率を示す。

Description

本発明は、地球温暖化係数（ＧＷＰ）の小さい冷媒組成物及びこれを用いた冷凍サイクル装置に関する。

地球温暖化防止のために国際的に種々の方策が進められている。２０１５年に開催された第２１回気候変動枠組条約締約国会議（ＣＯＰ２１）では、世界的な平均気温上昇を産業革命以前に比べて２℃より十分に低く保つと共に、１．５℃に抑える努力を要求するパリ協定が採択された。

現在、産業革命後約１℃の平均気温上昇となっており、平均気温上昇を２℃以内にするには平均ＣＯ_２濃度を４５０ｐｐｍに抑える必要がある。しかし、現状のＣＯ_２排出量増加から、今後３０年でこの水準を超えると予測されている。日本は１．５℃を目標とする政策を進める意思表示をしており、厳しい対応が進むものと予測される。

冷凍空調機器に用いられる冷媒は，安全性の面から小規模のものを除いてフッ素化合物が多用されている。フッ素系冷媒の炭素Ｃとフッ素Ｆとの結合、即ちＣ−Ｆ結合の存在は、燃焼性を低下させるものの、地球放射（平均２８８Ｋの黒体放射：主に赤外光）の窓領域（大気吸収波長以外の波長域）に赤外線吸収域が存在することになったり、結合エネルギーが大きいために大気圏での寿命が長くなり、結果として高ＧＷＰ（ＧｌｏｂａｌＷａｒｍｉｎｇＰｏｔｅｎｔｉａｌ）となり易い。

このため、日本では、フッ素化合物が関係する地球温暖化防止のための法整備が進んでいる。冷凍空調機器に使用するフッ素系冷媒の使用並びに管理に関して、「フロン類の使用の合理化及び管理の適正化に関する法律（フロン排出抑制法）」に規制対象機器と規制対象物質とが規定されている。

具体的な規制対象物質は、「特定物質の規制等によるオゾン層の保護に関する法律」で規制するオゾン層破壊物質（主に塩素あるいは臭素の入ったフッ素化合物）と、「地球温暖化対策の推進に関する法律」に規定される物質（主に水素とフッ素と炭素からなる物質で高ＧＷＰの物質）である。このように世界的な冷媒規制の動向にあるが、冷媒を低ＧＷＰ化するに伴い、燃焼性が高くなる傾向がみられる。

冷凍サイクル装置（冷凍空調機器）に使用される冷媒のＲ４１０Ａ［ＨＦＣ（Ｈｙｄｒｏｆｌｕｏｒｏｃａｒｂｏｎ）３２／ＨＦＣ１２５（５０／５０重量％）］やＲ４０４Ａ［ＨＦＣ１２５／ＨＦＣ１４３ａ／ＨＦＣ１３４ａ（４４／５２／４重量％）］は、ＧＷＰがＲ４１０Ａ＝１９２４、Ｒ４０４Ａ＝３９４３と高いため、ＧＷＰが低い代替冷媒を用いた冷凍サイクル装置の開発が必要となっている。

この代替冷媒としては、熱物性、低ＧＷＰ、低毒性、低燃焼性などの理由から、ジフルオロメタン（ＨＦＣ３２）（ＧＷＰ＝６７７）、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ（Ｈｙｄｒｏｆｌｕｏｒｏｏｌｅｆｉｎ）１２３４ｙｆ）（ＧＷＰ＝０）、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ１２３４ｚｅ）（ＧＷＰ＝１）、トリフルオロエテン（ＨＦＯ１１２３）（ＧＷＰ＜１）、３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＦＯ１２４３ｚｆ）（ＧＷＰ＝０）、もしくはＨＦＯとＨＦＣ３２、ＨＦＣ１２５、ＨＦＣ１３４ａなどとの混合冷媒やプロパン、プロピレンなどのハイドロカーボン、及びモノフルオロエタン（ＨＦＣ１６１）、ジフルオロエタン（ＨＦＣ１５２ａ）などの低ＧＷＰのハイドロフルオロカーボン等が挙げられている。

これらの冷媒候補の中で、空気調和機（空調装置）として、能力が大きく、冷媒封入量が多いビル用マルチエアコンについては、ＨＦＣ３２よりも燃焼性が大幅に低いハイドロフルオロオレフィン系の冷媒（ＨＦＯ１２３４ｙｆ，ＨＦＯ１２３４ｚｅ，ＨＦＯ１１２３など）を含む混合冷媒が提案されている。

高圧ガス保安法の冷凍保安規則改正（２０１６年１１月）により、ＨＦＣ３２、ＨＦＯ１２３４ｙｆ、ＨＦＯ１２３４ｚｅが不活性ガス扱いになったが、これら冷媒には微燃性があるため、５冷凍トン以上のものは特定不活性ガスにも掲名し、冷媒が漏洩した際に滞留しない構造と、滞留するおそれがある場所に検知警報器を設置する必要がある。

一方、冷凍機では、前記したフロン排出抑制法の観点からＧＷＰが１５００以下となるＨＦＯ１２３４ｙｆやＨＦＯ１２３４ｚｅを含む不燃性の混合冷媒が注目され、Ｒ４４８ＡやＲ４４９Ａを用いた製品開発が進んでいる。しかし、混合冷媒のＧＷＰを１１００から１４００程度にしないと不燃化することが難しく、冷凍機に用いる冷媒の更なる低ＧＷＰ化には、燃焼性が低い若しくは不燃性の冷媒が必要である。

冷媒を不燃化するための手段としては、ヨウ素や臭素、塩素といった元素が入った低沸点化合物を燃焼性のある冷媒に混合するのが一般的である。例えば、特開２０１８−４４１６９号にはトリフルオロヨードメタンを混合する方法や、特開２０１７−１１０２２５号にはモノクロロトリフルオロプロペンを混合する方法が開示されている。

特開２０１８−４４１６９号公報特開２０１７−１１０２２５号公報

ビル用マルチエアコンのような大型の空気調和機は、冷凍能力が大きく、冷媒封入量が多くなるため、ＨＦＣ３２よりも燃焼性が大幅に低く、ＧＷＰが７５０以下となる混合冷媒を用いる必要がある。また、冷凍機では、ＧＷＰが１０００以下となる不燃性の混合冷媒を用いる必要がある。

地球環境保護の要請は、近年ますます高まってきており、従来の冷凍空調技術では、例えば、特許文献１、２に記載のものであっても、要求を完全に満たすことができない。即ち、トリフルオロヨードメタンやモノクロロトリフルオロプロペンなどを用いた混合冷媒のＧＷＰそのものは低いが、熱交換器内での温度勾配が大きくなることから通年エネルギー消費効率（ＡＰＦ）が低下してしまう。このため、トータル的には環境負荷を小さくするには至らない。

一方、空気調和機や冷凍機等の冷凍サイクル装置には、モータが内蔵された密閉型電動圧縮機が備えられており、その摺動部の潤滑、密封、冷却等のために、密閉型電動圧縮機内には冷凍機油が充填されている。この冷凍機油の要求特性として、液冷媒と冷凍機油との相溶性（液液二層分離し難い性質）がある。一般に、液冷媒と冷凍機油の混合物質は、低温側と高温側に分離領域（二相分離領域）が存在するが、特に低温側での液冷媒／冷凍機油の二層分離特性、即ち液冷媒と冷凍機油が二相分離し難い性質は重要であり、冷凍サイクル中で低温となる膨張弁、熱交換器（蒸発器）から圧縮機への油戻り量を確保することは、製品信頼性向上のために重要である。

トリフルオロヨードメタンやモノクロロトリフルオロプロペンなどを含む混合冷媒を用いた密閉型電動圧縮機を備える現段階の冷凍サイクル装置では、製品信頼性を確保する技術が不十分な状況にある。また、これら化合物は生体毒性や腐食性などの問題や、熱化学安定性が低いために冷凍サイクルの長期信頼性の確保が難しい。さらに、これら化合物は蒸気圧が低いため冷凍空調装置に使用する圧力レベルとなるように高蒸気圧のＨＦＣ３２やＨＦＣ１２５などと混合すると、熱交換器内での温度勾配が多くなり、熱交換効率を低下させてしまう。

本発明の目的は、燃焼性が低く、ＧＷＰも７５０以下であり、且つ十分な冷凍能力を得ることのできる冷媒組成物及びこれを用いた冷凍サイクルを得ることにある。

上記目的を達成するため、本発明は、３種以上の冷媒成分を含む混合冷媒であって、地球温暖化係数（ＧＷＰ）が７５０以下で、且つ２５℃の蒸気圧が１．４ＭＰａから１．８ＭＰａの範囲であり、次式（１）で示される難燃化パラメーターＦ_ｍｉｘが０．４６以上となるように前記混合冷媒における各冷媒成分の組成が構成されている冷媒組成物にある。

Ｆ_ｍｉｘ＝Σ_ｉＦ_ｉｘ_ｉ …（１）
ここで、Ｆ_ｍｉｘは冷媒組成物の難燃化パラメーター、Ｆ_ｉは各冷媒成分の難燃化パラメーター、ｘ_ｉは各冷媒成分のモル分率を示す。

本発明の他の特徴は、ジフルオロメタン（ＨＦＣ３２）、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ１２５）及びヘキサフルオロプロペン（ＦＯ１２１６）の各冷媒成分を含む混合冷媒であって、地球温暖化係数（ＧＷＰ）が７５０以下で、且つ２５℃の蒸気圧が１．４ＭＰａから１．８ＭＰａの範囲であり、次式（１）で示される難燃化パラメーターＦ_ｍｉｘが０．４６以上となるように前記混合冷媒における各冷媒成分の組成が構成されている冷媒組成物にある。

本発明の更に他の特徴は、冷媒を圧縮する圧縮機と、前記圧縮機で圧縮された冷媒を凝縮させる凝縮器と、前記凝縮器で凝縮された冷媒を減圧する減圧器と、前記減圧器で減圧された冷媒を蒸発させる蒸発器とを備える冷凍サイクル装置において、前記冷凍サイクル装置に使用される前記冷媒は上記の冷媒組成物であることを特徴とする。

本発明によれば、燃焼性が低く、ＧＷＰも７５０以下であり、且つ十分な冷凍能力を得ることのできる冷媒組成物及びこれを用いた冷凍空調装置を得ることができる効果がある。

冷凍サイクル装置としてのビル用マルチエアコンの一例を示す冷凍サイクル構成図である。冷凍サイクル装置としての冷凍機の一例を示す冷凍サイクル構成図である。冷凍サイクル装置に使用される密閉型電動圧縮機としてのスクロール圧縮機の一例を示す縦断面図である。

以下、本発明の実施形態について説明する。
本実施形態の冷媒組成物（混合冷媒）は空気調和機や冷凍機などの冷凍サイクル装置に用いられるものである。

前記冷凍サイクル装置に用いられる密閉型電動圧縮機（圧縮機）は、密閉容器（圧力容器）内に、摺動部を有し冷媒を圧縮する圧縮機構部（冷媒圧縮部）と、この圧縮機構部を駆動するモータ（電動機）が内蔵されている。前記密閉型電動圧縮機には、燃焼性が低い若しくは不燃性の混合冷媒と、冷凍機油とが封入されている。また、前記密閉型電動圧縮機としては、スクロール圧縮機、スクリュー圧縮機、ロータリー圧縮機、ツインロータリー圧縮機、２段圧縮ロータリー圧縮機、ローラとベーンが一体化されたスイング式圧縮機などが使用されている。
＜冷媒組成物＞
本実施形態における冷媒組成物は、好ましくは、ジフルオロメタン（ＨＦＣ３２）、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ１２５）及びヘキサフルオロプロペン（ＦＯ１２１６）の３種の冷媒を含む混合冷媒である。また、前記３種の冷媒の他に、冷凍空調装置の能力に合う蒸気圧を得るために、ＨＦＯ１２３４ｙｆ、ＨＦＯ１２３４ｚｅ、ＨＦＣ１３４ａ、ＨＦＯ１１２３などの冷媒の１種以上を加えて、冷凍能力に関係する蒸気圧を調整しても良い。更に、前記混合される冷媒の混合濃度を調整することで、冷凍サイクル装置の効率に影響する熱交換器内の温度勾配を小さくしたり、低い燃焼性（低燃焼性）や不燃性の冷媒を得ることもできる。

本実施形態の冷媒組成物は、地球温暖化係数（ＧＷＰ）が７５０以下で、且つ２５℃の蒸気圧が１．４ＭＰａから１．８ＭＰａの範囲であり、次式（１）で示される難燃化パラメーターＦ_ｍｉｘが０．４６以上となるように、混合される冷媒の種類とその成分組成を構成する。

本実施形態の冷媒組成物を構成する主な冷媒の難燃化パラメーターは以下の通りである。
ＨＦＣ３２：０．４
ＨＦＣ１２５：０．６２５
ＦＯ１２１６：０．６７７
ＨＦＣ１３４ａ：０．５００
ＨＦＯ１２３４ｙｆ：０．４４４
ＨＦＯ１２３４ｚｅ：０．４４４
ＨＦＯ１１２３：０．５００
地球温暖化係数ＧＷＰを７５０以下にすると、環境性能に優れ、フロン排出抑制法等の法規制への適合性も向上できる点で好ましい。また、２５℃の蒸気圧が１．４ＭＰａから１．８ＭＰａの範囲であると、現在の一般的な冷凍空調装置に対して、システム設計での変更点が少なくなり、空調能力などの冷凍能力を同等にできる点で好ましい。更に、難燃化パラメーターを０．４６以上にすると、混合冷媒を不燃化できるので好ましい。

本実施形態では、上述したＨＦＣ３２、ＨＦＣ１２５及びＦＯ１２１６による３種の冷媒を主成分とし、これらを組み合わせた組成により、上記特性の混合冷媒（冷媒組成物）が得られるようにしている。詳しくは、ＨＦＣ３２により冷凍能力と効率向上を図り、ＨＦＣ１２５により燃焼性を低くし、ＦＯ１２１６によりＧＷＰを低くし且つ燃焼性も低くするようにしている。

前述した３種の冷媒（ＨＦＣ３２、ＨＦＣ１２５及びＦＯ１２１６）を他の冷媒に置き換えることは難しいが、これら３種の冷媒に他の冷媒を追加混合して用途や必要に応じて性能を改善することは可能である。例えば、蒸気圧をより高くしたい場合には、ＨＦＯ１１２３を適量配合することにより実現可能である。また、Ｒ４０４Ａの代替冷媒として使用する場合には、ＨＦＣ１２３４系を配合して圧力を低くすることでＲ４０４Ａ冷媒に近い特性にすることができる。

本実施形態の冷媒組成物（混合冷媒）は、ジフルオロメタン（ＨＦＣ３２）の含有量を４５重量％から６０重量％、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ１２５）の含有量を５重量％から２０重量％、ヘキサフルオロプロペン（ＦＯ１２１６）の含有量を３０重量％から５０重量％の配合比率としている。

その理由は、ジフルオロメタン（ＨＦＣ３２）の含有量を４５重量％から６０重量％にすることで冷凍能力と効率を向上させ、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ１２５）の含有量を５重量％から２０重量％にすることで燃焼性を抑制し、更に、ヘキサフルオロプロペン（ＦＯ１２１６）の含有量を３０重量％から５０重量％の範囲にすることにより、低ＧＷＰ化と燃焼性を抑制する。

本実施形態は、上述したように、上記３種の冷媒とそれらの配合比率を調整することにより、ＧＷＰを７５０以下に抑え、且つ難燃性（低燃焼性）で、冷凍能力や効率も十分な性能の得られる冷媒組成物を実現したものである。
なお、上記３種の冷媒（ＨＦＣ３２、ＨＦＣ１２５及びＦＯ１２１６）は、上記の３種冷媒間の配合比率を維持した状態であれば、本発明の効果を損なわない範囲で、他の冷媒を混合したり添加剤を加えることも可能であり、同様の性能を維持しつつ、添加する他の冷媒や添加剤の性質を追加することが可能となる。例えば、冷媒の蒸気圧を上げたい場合には、蒸気圧が高くなる冷媒を必要量混合すると良い。

なお、ヘキサフルオロプロペン（ＦＯ１２１６）は、熱化学安定性が低いため、安定化剤や重合禁止剤を配合すると良い。安定化剤としては、エポキシ系化合物、ニトロ系化合物、アミン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ピネン系化合物などが挙げられる。重合禁止剤としては、チオエーテル系化合物、アミン系化合物、ニトロソ化合物、ヒドロキシ芳香族化合物、キノン化合物などが挙げられる。
＜冷凍機油＞
前述した密閉型電動圧縮機に充填（封入）される前記冷凍機油は、本実施形態では、４０℃における動粘度が３０〜１００ｍｍ^２／ｓのポリオールエステル油又はポリビニルエーテル油であり、前述した本実施形態の冷媒組成物（混合冷媒）と前記冷凍機油との低温側臨界溶解温度が＋１０℃以下となるものを使用する。

前記ポリオールエステル油としては、次の化１で表わされる化合物または次の化２で表わされる化合物の単独若しくはそれらの混合物からなるものを使用する。なお、次の式中のＲ^１〜Ｒ^１０は、炭素数４〜９のアルキル基を表し、これらは同一のものであっても異なるものであっても良い。

前記ポリビニルエーテル油は、次の化３で表される成分のものを基油とするものである。この式中、Ｏ−Ｒ^１１は、メチルオキシ基、エチルオキシ基、プロピルオキシ基またはブチルオキシ基であり、ｎは５〜１５である。
なお、前記冷凍機油は、４０℃における動粘度が３０〜１００ｍｍ^２／ｓであると圧縮機内の潤滑性や冷媒が油に溶解した時の圧縮部の密閉性確保の点で好ましい。

前記混合冷媒と前記冷凍機油との低温側臨界溶解温度が＋１０℃以下となるように、前記ポリオールエステル油として、次の化１で表わされる化合物または次の化２で表わされる化合物、或いはこれらの混合物を使用することにより、低温二層分離、即ち冷媒と冷凍機油が二層分離する温度を低温にすることができる。

また、ポリビニルエーテル油を使用する場合には、基油として次の化３で表される組成のものであると、同様の低温二層分離特性を得ることができる。

本実施形態で使用するポリオールエステル油やポリビニルエーテル油に、潤滑性向上剤、酸化防止剤、酸捕捉剤、消泡剤、金属不活性剤等を添加しても良い。
酸化防止剤としては、フェノール系であるＤＢＰＣ（２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）が好ましい。

酸捕捉剤としては、一般に、エポキシ環を有する化合物である脂肪族のエポキシ系化合物やカルボジイミド系化合物を使用すると良い。
ポリビニルエーテル油には、極圧剤として第三級ホスフェートを、油に対して０．１から２．０重量％含ませることが望ましい。前記第三級ホスフェートしては、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート及びその誘導体、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェートなどがある。

一方、パラフィン系鉱油、ナフテン系鉱油、ポリαオレフィン油、ソフト型アルキルベンゼン油などは、本実施形態の不燃性を有する冷媒組成物（混合冷媒）とは相溶性が劣るため、使用することができない。
＜空気調和機への適用例＞
図１は、本実施形態の冷媒組成物（混合冷媒）及び冷凍機油を用いた冷凍サイクル装置としてのビル用マルチエアコン（多室型空気調和機）の一例を示す冷凍サイクル構成図である。ビル用マルチエコアンは、室外機１と室内機２ａ，２ｂ，…を備えている。
前記室外機１には、圧縮機３、四方弁４、室外熱交換器５、電子膨張弁や温度式膨張弁等で構成された減圧器（室外膨張弁；膨張手段）６、アキュムレータ７及び前記室外熱交換器５に通風するための送風機８等が内蔵されている。前記圧縮機３は、密閉容器内に摺動部を有する圧縮機構部（冷媒圧縮部）と、この圧縮機構部を駆動するモータ（電動機）とが内蔵されている密閉型電動圧縮機で構成している。

前記室内機２ａ，２ｂ，…には、室内熱交換器９ａ，９ｂ，…、電子膨張弁や温度式膨張弁等で構成された減圧器（室内膨張弁；膨張手段）１０ａ，１０ｂ，…、前記室内熱交換器９ａ，９ｂ，…に通風するための送風機１１ａ，１１ｂ，…等が内蔵されている。

また、前記ビル用マルチエアコンを構成する冷凍サイクル内には、上述した本実施形態の冷媒組成物及び冷凍機油が封入されている。

室内を冷房する場合、前記圧縮機３で断熱圧縮された高温高圧の冷媒ガスは、吐出パイプ３ａ及び四方弁（切り換え弁）４を通って、凝縮器となる前記室外熱交換器５で冷却され、高圧の液冷媒となる。この冷媒は、前記減圧器６で減圧されて膨張し、気液二相冷媒（僅かにガスを含む低温低圧液）となって蒸発器となる室内熱交換器９ａ，９ｂ，…に流入し、室内の空気から熱を奪って蒸発し、低温低圧のガス冷媒となる。このガス冷媒は再び前記四方弁４を通って前記アキュレータ７に入り、前記室内熱交換器９ａ，９ｂ，…で蒸発仕切れなかった低温低圧の液冷媒は前記アキュムレータ７において分離され、低温低圧のガス冷媒が前記圧縮機３に吸入される。以下、同様の冷凍サイクルを繰り返す。
室内を暖房する場合は、前記四方弁４を切り替えて、高温高圧のガス冷媒が前記室内熱交換器９ａ，９ｂ，…側に流れるようにする。この場合、前記室内熱交換器９ａ，９ｂが凝縮手段となり、前記室外熱交換器５が蒸発手段となる。
＜冷凍機への適用例＞
図２は、本実施形態の冷媒組成物（混合冷媒）及び冷凍機油を用いた冷凍サイクル装置としての冷凍機の一例を示す冷凍サイクル構成図である。冷凍機は、熱源機（室外機）１２とショーケースなどのクーラーユニット１３とで構成されている。

前記熱源機１２は、圧縮機１４、凝縮器（熱源側熱交換器）１５、過冷却器１６、電子膨張弁等で構成された減圧器（膨張手段）１７，１８、アキュムレータ１９及び前記凝縮器１５に通風する送風機３５等で構成されている。また、前記凝縮器１５から出た液冷媒の一部を分岐させて前記減圧器１８で減圧させた後、前記過冷却器１６に流して、過冷却器１６を流れる主流の冷媒を更に冷却する過冷却冷媒回路（エコノマイザー回路）２０も設けられている。

前記圧縮機１４は、密閉容器内に、摺動部を有する圧縮機構部（冷媒圧縮部）と、この圧縮機構部を駆動するモータ（電動機）とが内蔵されている密閉型電動圧縮機で構成されている。
また、前記クーラーユニット１３には、蒸発器（利用側熱交換器）２１及びこの蒸発器２１に通風する送風機２２が設けられている。
更に、前記冷凍機を構成する冷凍サイクル内には、上述した本実施形態の冷媒組成物及び冷凍機油が封入されている。

前記圧縮機１４で断熱圧縮された高温高圧の冷媒ガスは、吐出パイプ１４ａから吐出されて凝縮器１５に流入し、冷却されて凝縮する。前記凝縮器１５から出た高圧の液冷媒の一部は前記過冷却冷媒回路２０に分岐し、残りの主流の液冷媒は前記過冷却器１６を通過して更に過冷却された後、前記減圧器１７で膨張し、僅かにガスを含む低温低圧の気液二相冷媒となって前記クーラーユニット１３内に送られる。前記クーラーユニット１３内に送られた冷媒は蒸発器２１で空気から熱を奪って低温低圧のガス冷媒となり、アキュレータ１９を通過後、前記圧縮機１４に戻る。以下、同様の冷凍サイクルを繰り返す。

冷凍機用の圧縮機１４は冷媒の圧縮比が１０〜２０程度と高く、冷媒ガスが高温になり易い。このため、凝縮器１２を出た液冷媒の一部を、前記過冷却冷媒回路２０に分岐させ、キャピラリーチューブなどの減圧器１８によりガスを含む低温低圧液冷媒として、前記過冷却器１６において主流となる高圧の液冷媒を更に過冷却する。前記過冷却冷媒回路２０に分岐した冷媒は、前記過冷却器１６を通過後、圧縮機１４の中間圧部に戻し、吸入した冷媒の温度を下げて、吐出温度を低くさせている。
なお、この図２に示す例では、前記過冷却冷媒回路２０の冷媒を圧縮機１４の中間圧部に注入する例を説明したが、前記圧縮機１４の吸入側に注入するようにしても良い。
＜圧縮機の構成＞
上記空気調和機に使用されている圧縮機３や前記冷凍機に使用されている圧縮機１４としては、密閉型電動圧縮機が使用される。この密閉型電動圧縮機の一例を図３により説明する。図３は、密閉型電動圧縮機としてのスクロール圧縮機の一例を示す縦断面図である。

前記圧縮機３と１４は、図３に示すように同様のものであり、端板に垂直に設けられた渦巻き状の固定ラップ２３ａを有する固定スクロール部材２３と、この固定スクロール部材２３と実質的に同一形状の渦巻き状の旋回ラップ２４ａを有する旋回スクロール部材２４と、前記旋回スクロール部材２４を支持するフレーム２５と、前記旋回スクロール部材２４を旋回運動させるクランクシャフト２６と、モータ（電動機）２７と、これらを内蔵する密閉容器（圧力容器）２８を備えている。

前記固定ラップ２３ａと旋回ラップ２４ａとは、互いに向い合わせに噛み合わせて圧縮機構部を形成している。旋回スクロール部材２４は、クランクシャフト２６によって旋回運動され、これに伴い固定スクロール部材２３と旋回スクロール部材２４との間に形成される圧縮室２９のうち、最も外側に位置している圧縮室２９が旋回運動に伴って容積を次第に縮小しながら、固定スクロール部材２３及び旋回スクロール部材２４の中心部に向かって移動していく。

圧縮室２９が固定スクロール部材２３及び旋回スクロール部材２４の中心部近傍に達すると、圧縮室２９が吐出口３０と連通し、圧縮された冷媒ガスは密閉容器２８内に吐出される。密閉容器内２８に吐出された圧縮ガスは前記密閉容器２８に設けられた吐出パイプ３１から圧縮機３，１４の外部の冷凍サイクルに吐出される。

前記圧縮機３，１４は、一定速或いはインバータ（図示せず）により制御される電圧に応じた回転速度で、前記クランクシャフト２６が回転され、これにより圧縮動作が行なわれる。また、前記電動機２７の下方には、油溜め部３６が設けられており、この油溜め部３６の油は、圧力差により前記クランクシャフト２６に設けられている油孔３２を通って、前記旋回スクロール部材２４とクランクシャフト２６との摺動部や、前記クランクシャフト２６の主軸部を支持する主軸受３３及び前記クランクシャフト２６の副軸部を支持する副軸受３４を構成している転がり軸受等の潤滑に供給される。

上述した本実施形態の冷媒組成物として、表１に示す冷媒１〜冷媒１０（実施例１の冷媒）について、蒸気圧、温度勾配、冷凍能力（冷凍効果）及び理論効率の推算と、燃焼性の評価を実施した。
（蒸気圧、温度勾配、冷凍能力、理論効率の推算について）
蒸気圧、温度勾配、冷凍能力、理論効率の推算については、ＰＥＲＰＲＯＰＶｅｒｓｉｏｎ９．１（アメリカ国立標準技術研究所（ＮＩＳＴ）の冷媒熱物性データベースソフトウェア）を用いて実施した。推算条件は、蒸発温度０℃、凝縮温度４０℃、蒸発器過熱度５℃、凝縮器過冷却度５℃、損失なしとした。
（燃焼性評価について）
燃焼性評価については、冷凍空調装置用の混合冷媒における燃焼性の評価をＡＳＴＭＥ６８１−０９（ｂ）（米国材料試験協会）により実施した。条件は温度２３℃、湿度５０％、圧力１０１．３ｋＰａである。

表１の冷媒１〜１０は、本実施形態の基本組成であるＨＦＣ３２／ＨＦＣ１２５／ＦＯ１２１６の各濃度を変えたものであり、実施例１のこれら冷媒１〜１０について、ＧＷＰ、難燃化パラメーター、２５℃の蒸気圧、温度勾配、冷凍効果、体積能力、理論ＣＯＰ（成績係数）、燃焼性について評価した結果を表１に示す。

なお、表１において、本実施例の各冷媒１〜１０に示すＧＷＰは、気候変動に関する政府間パネル（ＩＰＣＣ）第５次評価報告書（ＡＲ５）での値に基づいて算出した。

また、比較例１としての冷媒ａ〜ｉについても、それらの評価結果を併せて表１に記載している。比較例の冷媒ａ〜ｃは、それぞれＨＦＣ３２、ＨＦＣ１２５、ＦＯ１２１６の単独冷媒である。比較例の冷媒ｄ〜ｈは、ＨＦＣ３２／ＨＦＣ１２５／ＦＯ１２１６の各濃度を実施例１の冷媒１〜１０とは異なる組成としたものである。比較例の冷媒ｉは冷媒Ｒ４１０Ａ（ＨＦＣ４１０Ａ）である。

実施例１の冷媒１〜１０に示す混合冷媒は、ＧＷＰが７５０以下であっても不燃性を示し、蒸気圧も１．４ＭＰａ以上であるため、比較例１の冷媒ｉで示すＲ４１０Ａと同程度の冷凍能力が得られる。

これに対し、比較例１の冷媒ａ〜ｉは、可燃性であったり、ＧＷＰが７５０を超えるもの、或いは蒸気圧が低いために十分な冷凍能力が得られないもの等、冷媒として不適切であることがわかる。また、比較例１の冷媒ｄ〜ｈに示すように、ＨＦＣ３２／ＨＦＣ１２５／ＦＯ１２１６の組合せであっても、混合濃度（冷媒の組成比率）が異なると、可燃性の冷媒となったり、冷媒ｅのように蒸気圧が１．４ＭＰａを下回ってしまうため、冷凍能力が低下することがわかる。
本実施例１の冷媒１〜１０は、何れも、ＧＷＰが７５０以下、蒸気圧が１．４ＭＰａ以上で且つ不燃性の特徴が得られた冷媒である。

表１に示す実施例１の冷媒６を種々の冷凍機油と混合させてそれらの相溶性を試験した結果を表２を用いて説明する。
（低温側臨界溶解温度）
冷媒と冷凍機油との相溶性評価を、日本工業規格のＪＩＳＫ２２１１に準じて測定した。試験の内容は、耐圧ガラス容器に任意の油濃度において冷媒を封入し、温度を変化させた状態での内容物の観察を行った。内容物が白濁していれば二層分離している、透明であれば溶解していると判定した。冷媒と冷凍機油からなる溶液が二層に分離する温度は冷凍機油の濃度に依存する。この油濃度依存性は一般に極大値を有する曲線となる。この極大値を低温側臨界溶解温度とし表２に示した。

本試験に用いた冷凍機油Ａ〜Ｇを以下に示す。ここで、粘度は、４０℃における動粘度である。
（Ａ）ヒンダードタイプポリオールエステル油（Ｈ−ＰＯＥ）（ペンタエリスリトール系の２−エチルヘキサン酸／３、５、５−トリメチルヘキサン酸の混合脂肪酸エステル油）：４０℃粘度が６４．９ｍｍ^２／ｓ
（Ｂ）ヒンダードタイプポリオールエステル油（Ｈ−ＰＯＥ）（ペンタエリスリトール／ジペンタエリスリトール系の２−メチルブタン酸／２−エチルヘキサン酸の混合脂肪酸エステル油）：４０℃粘度が６８．７ｍｍ^２／ｓ
（Ｃ）ポリビニルエーテル油（ＰＶＥ）（アルコキシビニルの重合体であり、アルコキシ基がエチルオキシ基及びイソブチルオキシ基の共重合体エーテル油）：４０℃粘度が６６．８ｍｍ^２／ｓ
（Ｄ）ポリアルキレングリコール油（ＰＡＧ）（両末端がメチルオキシ基のポリプロピレングリコール油）：４０℃粘度が６７．２ｍｍ^２／ｓ
（Ｅ）ナフテン系鉱油：４０℃粘度が５４．１ｍｍ^２／ｓ
（Ｆ）ポリαオレフィン油：４０℃粘度が６１．８ｍｍ^２／ｓ
（Ｇ）ポリビニルエーテル油（ＰＶＥ）（アルコキシビニルの重合体であり、アルコキシ基がエチルオキシ基のエーテル油）：４０℃粘度が６７．８ｍｍ^２／ｓ
表２は、この表２に示す各冷媒と相溶する冷凍機油を選定し、低温側臨界溶解温度を測定した結果を示している。

実施例２の組合１〜３は、実施例１で説明した冷媒６に対して、上記冷凍機油Ａ〜Ｃを組み合わせて低温側臨界溶解温度を測定した結果であり、組合１の場合には低温側臨界溶解温度が−３０℃となった。同様に組合２の場合−４７℃、組合３の場合−５３℃となった。なお、実施例１に示す他の冷媒１〜５、７〜１０についても、上記冷凍機油Ａ〜Ｃとの組合せとすることにより、上記とほぼ同様の低温側臨界溶解温度が得られた。

このように、冷凍機油Ａ〜Ｃの何れのものも、実施例１に示す冷媒１〜１０との混合冷媒との相溶性が良いことがわかる。特にビル用マルチエアコンでは配管が非常に長いことから相溶性が良いと、圧縮機から冷媒と共に吐出された冷凍機油が冷凍サイクルの低温部（膨張弁や蒸発器）で滞留せずに圧縮機内へ戻るため、圧縮機での油上りを抑制し、圧縮機内に十分な油量を確保できる。

また、表２には比較例２も併記している。比較例２の組合ａ〜ｃは、実施例２の組合１〜３に示した冷媒（実施例１の冷媒６）と同じものを使用し、上述した冷凍機油Ｄ〜Ｆを組み合わせて低温側臨界溶解温度を測定した結果である。組合ａの場合には低温側臨界溶解温度が＋１５℃と高くなり、組合ｂ及び組合ｃの場合は二層分離し、相溶しないことがわかった。このように、冷媒と冷凍機油との相溶性の度合いにより、低温側臨界溶解温度が大きく異なることがわかった。即ち、比較例２の組合ａの冷凍機油は、低温側臨界溶解温度が高く、更に比較例２の組合ｂ、ｃで示したナフテン鉱油やポリαオレフィン油などの炭化水素油では、この混合冷媒と全く相溶しないことがわかる。従って、比較例２の組合ａ〜ｃのものでは、冷凍機油が冷凍サイクルの低温部に滞留してしまい、圧縮機内の油量が低下するおそれがある。

現在のＲ４１０ＡやＨＦＣ３２を用いたビル用マルチエアコンに使用されている冷凍機油の相溶性結果を比較例２のｄ、ｅに示す。比較例２の組合ｄはＨＦＣ３２の単独冷媒であり、上記冷凍機油Ｇと組み合せた場合に低温側臨界溶解温度が＋４℃となっている。更に、比較例２の組合ｅは冷媒Ｒ４１０Ａ（ＨＦＣ４１０Ａ）であり、上記冷凍機油Ｃと組み合せた場合に低温側臨界溶解温度が−４８℃となっている。このように低温側臨界溶解温度はいずれも＋１０℃以下となっている。

前述した密閉型電動圧縮機としてのスクロール圧縮機を搭載したビル用マルチエアコンの２８ｋＷ機種を用いて、高速高負荷条件における３０００時間耐久試験を実施した。圧縮機の回転速度は、６０００min-1で運転を行った。モータの鉄心とコイルとの絶縁には、２５０μｍの耐熱ＰＥＴフィルム（Ｂ種１３０℃）を用い、コイルの主絶縁には、ポリエステルイミド−アミドイミドのダブルコートを施した二重被覆銅線を用いた。

冷媒には、実施例１の冷媒６のＨＦＣ３２／ＨＦＣ１２５／ＦＯ１２１６の混合冷媒（ＧＷＰ＝約７２５）を用い、冷凍サイクル内に８０００ｇ封止した。冷凍機油には、実施例２の組合１で用いた冷凍機油Ａ（４０℃における動粘度が６４．９ｍｍ^２／ｓのヒンダードタイプポリオールエステル油）を予め圧縮機内に１５００ｍｌ封入した。
このビル用マルチエアコンを３０００時間運転した後、前記スクロール圧縮機を解体し、摩耗の状態や転がり軸受のフレーキング発生状態について調べた。

この実機を用いた実施例３の耐久試験の結果は次のようであった。
スクロール圧縮機への油戻り特性が十分であったため、スクロール圧縮機の転がり軸受で構成された主軸受や副軸受の転動体や、内輪や外輪の軌道面にフレーキングが見られず、旋回スクロール及び固定スクロールのラップ歯先やオルダムリングなどの摺動部の摩耗が非常に少ないことがわかった。
また、冷凍機油の劣化判断として、全酸価を滴定法で測定した。試験後の全酸価は、０．０３ｍｇＫＯＨ／ｇと低い値を示した。

前述した実施例１の冷媒６を使用し、ビル用マルチエアコンの２８ｋＷ機種を用いて、通年エネルギー消費効率（ＡＰＦ）を計算で求めた。室内機はてんかせ四方向１４ｋＷの２台組み合わせとし、日本工業規格のＪＩＳＢ８６１５−３：２０１５に基づくＡＰＦ２０１５を計算条件とした。その計算条件を表３に示す。

ＡＰＦ２０１５は“東京事務所”での計算となる。ここで、発生能力は所定値になるように圧縮機回転数を調整した。他のアクチュエータ（送風機など）については、各冷媒毎に適正になるように調整して運転した。

また、比較のために、前述した同じビル用マルチエアコンの２８ｋＷ機種に冷媒としてＲ４１０Ａを用い、表３に示す同条件で行い、ＡＰＦを計算で求めた。
表３に示す冷房定格標準と暖房定格標準での条件では、Ｒ４１０Ａを使用した比較例のものよりも、実施例１の冷媒６（ＨＦＣ３２／ＨＦＣ１２５／ＦＯ１２１６混合冷媒）を使用した本実施例４の方が比エンタルピ差を大きくとれた。

表３に示す冷房中間中温条件のＣＯＰ（成績係数）は、実施例１の冷媒６を使用した本実施例４のものは、冷媒Ｒ４１０Ａを使用した比較例と比べ同等であった。また、ＡＰＦについても、実施例１の冷媒６を使用した本実施例４のものと、冷媒Ｒ４１０Ａを使用した比較例とは同等となった。

また、実施例１の他の冷媒１〜５、７〜１０を用いた場合についても、冷媒６を使用して計算した上記の結果とほぼ同様の結果が得られた。
以上の結果から、本実施形態の冷媒を使用することにより、本発明は、環境負荷が小さい高効率な空気調和機や高信頼性の密閉型電動圧縮機が得られることがわかった。空気調和機のみではなく、図２に示す冷凍機においても同様の効果が得られた。

以上説明した本実施形態によれば、低燃焼性或いは不燃性で、ＧＷＰも７５０以下であり、且つ十分な冷凍能力を得ることのできる冷媒組成物を得ることができる。また、この冷媒組成物を冷凍サイクル装置に用いることにより、熱交換器での温度勾配を小さくできるので、高効率で環境負荷の小さい空気調和機や冷凍機が得られる。更に、前記冷媒組成物との相溶性の良い冷凍機油を組み合わせることにより、圧縮機への油戻り特性を向上でき、長期信頼性にも優れた冷凍サイクル装置を実現することができる。

本発明の冷媒組成物及びこれを用いた冷凍サイクル装置は、環境に配慮した空気調和機や冷凍機に有用である。

１：室外機、２ａ，２ｂ：室内機、３：圧縮機（密閉型電動圧縮機）、３ａ：吐出パイプ、４：四方弁（切り換え弁）、５：室外熱交換器、６：減圧器（室外膨張弁；膨張手段）、７：アキュムレータ、８：送風機、９ａ，９ｂ：室内熱交換器、１０ａ，１０ｂ：減圧器（室内膨張弁；膨張手段）、１２：熱源機（室外機）、１３：クーラーユニット、１４：圧縮機（密閉型電動圧縮機）、１５：凝縮器（熱源側熱交換器）、１６：過冷却器、１７，１８：減圧器（膨張手段）、１９：アキュムレータ、２０：過冷却冷媒回路、２１：蒸発器（利用側熱交換器）、２２：送風機、２３：固定スクロール部材、２３ａ：固定ラップ、２４：旋回スクロール部材、２４ａ：旋回ラップ、２５：フレーム、２６：クランクシャフト、２７：モータ（電動機）、２８：密閉容器（圧力容器）、２９：圧縮室、３０：吐出口、３１：吐出パイプ、３２：油孔、３３：主軸受、３４：副軸受、３５：送風機、３６：油溜め部。

Claims

３種以上の冷媒成分を含む混合冷媒であって、地球温暖化係数（ＧＷＰ）が７５０以下で、且つ２５℃の蒸気圧が１．４ＭＰａから１．８ＭＰａの範囲であり、次式（１）で示される難燃化パラメーターＦ_ｍｉｘが０．４６以上となるように前記混合冷媒における各冷媒成分の組成が構成されていることを特徴とする冷媒組成物。
Ｆ_ｍｉｘ＝Σ_ｉＦ_ｉｘ_ｉ …（１）
ここで、Ｆ_ｍｉｘは冷媒組成物の難燃化パラメーター、Ｆ_ｉは各冷媒成分の難燃化パラメーター、ｘ_ｉは各冷媒成分のモル分率を示す。
ジフルオロメタン（ＨＦＣ３２）、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ１２５）及びヘキサフルオロプロペン（ＦＯ１２１６）の各冷媒成分を含む混合冷媒であって、地球温暖化係数（ＧＷＰ）が７５０以下で、且つ２５℃の蒸気圧が１．４ＭＰａから１．８ＭＰａの範囲であり、次式（１）で示される難燃化パラメーターＦ_ｍｉｘが０．４６以上となるように前記混合冷媒における各冷媒成分の組成が構成されていることを特徴とする冷媒組成物。
Ｆ_ｍｉｘ＝Σ_ｉＦ_ｉｘ_ｉ …（１）
ここで、Ｆ_ｍｉｘは冷媒組成物の難燃化パラメーター、Ｆ_ｉは各冷媒成分の難燃化パラメーター、ｘ_ｉは各冷媒成分のモル分率を示す。
前記混合冷媒は、ジフルオロメタン（ＨＦＣ３２）が４５重量％から６５重量％、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ１２５）が５重量％から２０重量％、ヘキサフルオロプロペン（ＦＯ１２１６）が３０重量％から５０重量％の範囲の冷媒組成となるように構成されていることを特徴とする請求項２記載の冷媒組成物。
前記混合冷媒は、前記３種の冷媒（ＨＦＣ３２、ＨＦＣ１２５及びＦＯ１２１６）の配合比率を維持した状態で、他の冷媒または添加剤を加えていることを特徴とする請求項３に記載の冷媒組成物。
冷媒を圧縮する圧縮機と、前記圧縮機で圧縮された冷媒を凝縮させる凝縮器と、前記凝縮器で凝縮された冷媒を減圧する減圧器と、前記減圧器で減圧された冷媒を蒸発させる蒸発器とを備える冷凍サイクル装置において、前記冷凍サイクル装置に使用される前記冷媒は請求項１〜４の何れか一項に記載の冷媒組成物であることを特徴とする冷凍サイクル装置。
前記圧縮機は、密閉容器内に、圧縮機構部と、この圧縮機構部を駆動するモータを備え、且つ摺動部を潤滑する冷凍機油が充填されている密閉型電動圧縮機であり、
前記冷凍機油は、４０℃における動粘度が３０〜１００ｍｍ^２／ｓのポリオールエステル油であり、この冷凍機油と前記混合冷媒との低温側臨界溶解温度は＋１０℃以下であって、
前記ポリオールエステル油は、次の（化１）で表わされる化合物または次の（化２）で表わされる化合物（式中、Ｒ^１〜Ｒ^１０は、炭素数４〜９のアルキル基を表し、同一であっても異なってもよい）の単独もしくはそれら混合物からなることを特徴とする請求項５に記載の冷凍サイクル装置。
前記圧縮機は、密閉容器内に、圧縮機構部と、この圧縮機構部を駆動するモータを備え、且つ摺動部を潤滑する冷凍機油が充填されている密閉型電動圧縮機であり、
前記冷凍機油は、４０℃における動粘度が３０〜１００ｍｍ^２／ｓのポリビニルエーテル油であり、この冷凍機油と前記混合冷媒との低温側臨界溶解温度は＋１０℃以下であって、
前記ポリビニルエーテル油は、次の（化３）で表される基油（式中、Ｏ−Ｒ^１１は、メチルオキシ基、エチルオキシ基、プロピルオキシ基またはブチルオキシ基の何れかであり、ｎは５〜１５である）を含むことを特徴とする請求項５に記載の冷凍サイクル装置。
前記冷凍サイクル装置は空気調和機であり、
前記凝縮器または前記蒸発器となる室外熱交換器と前記圧縮機を有する室外機と、前記蒸発器または前記凝縮器となる室内熱交換器を有する室内機を備え、
前記室外機には、前記圧縮機から吐出される冷媒の方向を前記室外熱交換器側或いは前記室内熱交換器側に切り換える切り換え弁を備え、前記室内機が設置された空間の冷房或いは暖房を行うことを特徴とする請求項５〜７の何れか一項に記載の冷凍サイクル装置。
前記冷凍サイクル装置は冷凍機であり、
前記凝縮器となる熱源側熱交換器と前記圧縮機を有する熱源機と、前記蒸発器となる利用側熱交換器を有するクーラーユニットを備えることを特徴とする請求項５〜７の何れか一項に記載の冷凍サイクル装置。
前記熱源機には、前記減圧器と、前記熱源側熱交換器と前記減圧器との間に設けられた過冷却器と、前記熱源側熱交換器から流出した冷媒の一部を分岐させて減圧した後、前記過冷却器に導いて前記過冷却器を流れる主流の冷媒を更に冷却し、その後前記圧縮機の中間圧部或いは吸入側に注入する過冷却冷媒回路を備えることを特徴とする請求項９に記載の冷凍サイクル装置。