CN110820065B - 一种连续化制备高强度水凝胶纤维的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种连续化制备高强度水凝胶纤维的方法，本方法以水、物理交联剂、单体、引发剂配制凝胶预聚液，在加入加速剂后迅速将凝胶预聚液推入到一定内径与长度的管中进行聚合反应，待反应特定时间后，形成具有一定连续性但未完全聚合的初生水凝胶，随后再将管中的初生水凝胶挤出，并利用卷绕装置对其进行快速同步拉伸取向‑成型‑收集。本发明所需原料易得，制备时间短，工艺简单，极具工业化生产潜力。

Description

一种连续化制备高强度水凝胶纤维的方法
技术领域
本发明属于水凝胶纤维的制备领域，特别涉及一种连续化制备高强度水凝胶纤维的方法。
背景技术
水凝胶由亲水性的聚合物链在水中发生交联后形成三维网络结构的聚合物材料。由于体系中含有大量的水，水凝胶具有优异的软湿性和弹性，以及良好的生物相容性。受限于模具加工的方式，所制备的水凝胶往往是三维的体凝胶或二维的薄膜，其内部表现各向同性且机械强度不高，与生物体软组织的力学强度相差甚远，制约了水凝胶材料在生物工程领域的进一步发展和应用。相较于三维的体凝胶和二维的水凝胶薄膜，一维的水凝胶纤维具有优异的力学强度和宏观的各向异性，因此，连续化制备出一维的高强度水凝胶纤维材料，对丰富水凝胶的应用有重要意义。
目前报道的水凝胶纤维的制备方法，如动态光交联，微流体法，3D打印方法，得到的水凝胶纤维，受内部交联的三维结构限制，难以进一步牵伸和取向，其力学强度普遍低于1MPa，而且均受限于先进的纺丝仪器。
CN103408683A公开了一种物理/化学交联的光热相应水凝胶的制备方法，但由于其内部高度交联的三维网络，在成型后难以加工成为水凝胶纤维。CN106555253A公开的一种高强度高韧性水凝胶纳米纤维及其制备，其通过静电纺丝得到的纳米纤维还需要后续的熏蒸吸水、辐射引发聚合、浸泡在交联剂中交联才能得到少量的纳米纤维膜，其工艺复杂且产量较低，而且受限于纺丝仪器。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种连续化制备高强度水凝胶纤维的方法，克服现有技术水凝胶纤维取向度不高，力学强度较弱的难题。将凝胶预聚液在管中反应生成未完全聚合的初生水凝胶，利用初生水凝胶内部不完全的三维网络结构提供其拉伸的连续性，且体系中残留的未反应单体在拉伸取向过程中继续反应以固定形成的取向结构，采用挤出-拉伸-成型-收集同步进行的方法，连续化制备出具有高取向高力学强度的水凝胶纤维。
本发明的一种连续化制备高强度水凝胶纤维的方法，包括：
(1)将物理交联剂、水、单体、引发剂，搅拌混匀，得到凝胶预聚液；
(2)将上述凝胶预聚液中加入加速剂，迅速转移至特定尺寸的管中聚合反应6-20min后，通过挤出泵开始挤出管中未完全聚合的初生水凝胶，该初生水凝胶在管中持续聚合并移动，并采用卷绕装置对管口的初生水凝胶进行同步拉伸、成型和收集，可使水凝胶纤维内部形成高取向的连续结构，即得水凝胶纤维。
上述制备方法的优选方式如下：
所述步骤(1)物理交联剂为锂皂土、二氧化硅、氧化石墨烯、纤维素纳米纤维中的一种或几种；物理交联剂为水质量的3-16wt.％。
所述步骤(1)单体为寡聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、N,N-二甲基丙烯酰胺中的任意两种，单体为水含量的10-30wt.％。
所述寡聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(OEGMA)的Mn＝300-2000；2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯(MEO2MA)的Mw＝188；N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAA)的Mw＝99。
所述步骤(1)中引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠中的一种或几种；引发剂为单体含量1％-10wt.％。
所述步骤(2)中迅速转移为加入加速剂后1min内。
所述步骤(2)中加速剂为N,N,N,N-四甲基乙二胺，N,N-二甲基苯胺中的一种，加速剂用量为凝胶预聚液体积的0.2％-0.8％。
所述步骤(2)中管为聚四氟乙烯管，管为内径为0.5-3mm，长度为40-100cm。
所述步骤(2)中挤出速率为0.05-1ml/min；卷绕装置距离管口的距离为30-120cm，卷绕速率为5-30m/min。
所述步骤(2)中水凝胶纤维直径在60-400μm。
本发明的一种所述方法制备的连续化制备高强度水凝胶纤维。
本发明提供一种所述连续化制备高强度水凝胶纤维的应用，如人工肌肉、组织工程等生物领域。
有益效果
(1)本发明方法所制备的纳米复合水凝胶纤维是通过原位自由基聚合与同步拉伸-成型得到的具有极高的力学强度与取向结构的水凝胶纤维，相较于一般模板聚合的水凝胶力学强度提高了100倍以上，可以媲美生物体软组织，如皮肤，血管等，有望应用于人工肌肉、组织工程等生物领域。
(2)本发明所述无机交联点均为普通市售材料，价格低廉，储藏丰富。
(3)本发明既可以缩短凝胶制备时间又可以连续化制备高强度的水凝胶纤维，所制备的水凝胶纤维直径在60-400μm，纤维内部具有稳定的取向结构，杨氏模量高达10MPa，拉伸强度达5MPa以上，同时拥有超过100％的断裂伸长率；本发明制备的水凝胶纤维的力学强度可媲美生物体软组织，如皮肤，血管等，有望应用于人工肌肉、组织工程等生物领域
(4)与现有相似水凝胶纤维制备技术相比，本发明所采用的是通过单体原位聚合同步拉伸纺丝，摆脱了使用高聚物的溶解难题，同时制备方法具有工艺简单、不需要特殊设备、工业化实施容易。
附图说明
图1为实施例1中clay/(OEGMA-co-DMAA)纳米复合水凝胶纤维内部取向结构示意图；
图2为实施例1中clay/(OEGMA-co-DMAA)、实施例2中CNF/(OEGMA-co-DMAA)、实施例3中clay/(MEO2MA-co-OEGMA)纳米复合水凝胶纤维力学性能曲线；
图3为实施例1中clay/(OEGMA-co-DMAA)纳米复合水凝胶纤维的小角X射线散射图；
图4为实施例1中clay/(OEGMA-co-DMAA)纳米复合水凝胶纤维的一段实物照片；
图5为实施例1中clay/(OEGMA-co-DMAA)纳米复合水凝胶纤维电子显微镜断面图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
所需材料：寡聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯OEGMA(Mn＝300-2000)、2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯MEO2MA(Mw＝188)、N,N-二甲基丙烯酰胺DMAA(Mw＝99)、N,N,N,N-四甲基乙二胺(Mw＝116.2)、N,N-二甲基苯胺(Mw＝121.18)由Sigma-Aldrich Co.,Ltd.供给，过硫酸钾(Mw＝270)、过硫酸铵(Mw＝228)、过硫酸钠(Mw＝238)、甘油(丙三醇F.W.＝92.09)由国药集团化学试剂有限公司供给，锂皂土(Laponite单片层厚度～1nm，直径～25nm)、二氧化硅(颗粒粒径20nm D50)由BYK Additives&Instruments供给，氧化石墨烯(单层片径：0.5～5μm，厚度：0.8-1.2nm)由南京先丰纳米材料科技有限公司供给，纤维素纳米纤维(平均直径6.8nm，平均长度1μm)由奇宏科技供给。所有材料无需进一步纯化使用。去离子水是通过Heal Force公司的NW超纯水系统制备所得。
拉伸性能测试方法：在23℃、60％RH环境下用Instron仪器测试所制备水凝胶纤维的拉伸性能，夹具间距100mm，拉伸速度100mm/min，试样次数5，拉伸测试前输入纤维直径供仪器计算其拉伸强度(直径通过显微镜观测计算)，通过给出拉伸程序进行拉伸测试，得到试样的拉伸强度与断裂伸长率，其模量通过应力-应变曲线上5-10％的线性应变区计算出其切线斜率即为杨氏模量。
实施例1
室温下称取10g去离子水，1.4g锂皂土，0.03g过硫酸钾，1g OEGMA(Mw＝500)与1gDMAA单体室温下搅拌5h至过硫酸钾完全溶解获得凝胶预聚液。在预聚液中加入40μL加速剂N,N,N,N-四甲基乙二胺，并迅速在1分钟内将预聚液转移到2mm直径，100cm长的聚四氟乙烯管中。待反应15分钟后，通过速率为0.7mL/min的挤出泵在挤出初生水凝胶纤维的同时在距离聚四氟乙烯管口50cm处进行卷绕收集，卷绕滚筒线速度为25m/min，获得连续高强的直径约250μm，拉伸强度～14MPa、杨氏模量～45Mpa、断裂伸长率～180％的纳米复合水凝胶纤维。
clay/(OEGMA-co-DMAA)纳米复合水凝胶纤维内部取向结构示意图，如图1所示。由图可知，通过在聚合时同步拉伸网络未定型的初生凝胶，可以将其网络拉伸至取向致密交联结构，极好的增强其力学性能。
clay/(OEGMA-co-DMAA)纳米复合水凝胶纤维力学性能曲线，如图2所示。由图可知，经过拉伸成型的高取向纳米复合水凝胶纤维力学强度远远高于普通纳米复合水凝胶(普通纳米复合水凝胶具体为：10g去离子水，1.4g锂皂土，0.03g过硫酸钾，1g OEGMA(Mw＝500)与1gDMAA单体室温下搅拌5h至过硫酸钾完全溶解获得凝胶预聚液，将其注入300μm的聚四氟乙烯管中并置于70℃环境下聚合12h，之后挤出，得到未进行拉伸取向的普通模板法纳米复合水凝胶纤维，其拉伸强度仅有0.23MPa，杨氏模量0.37MPa)。
clay/(OEGMA-co-DMAA)纳米复合水凝胶纤维的小角X射线散射图，如图3所示。由图可见，通过该方法制备的纳米复合水凝胶纤维具有较好的取向结构。
clay/(OEGMA-co-DMAA)纳米复合水凝胶纤维的一段实物照片，如图4所示。可见该方法制备的纳米复合水凝胶纤维结构连续，形貌均匀。
clay/(OEGMA-co-DMAA)纳米复合水凝胶纤维电子显微镜断面图，如图5所示。由图可见，该方法制备的纳米复合水凝胶纤维直径约为250μm。
实施例2
室温下称取5g去离子水，0.15g纤维素纳米纤维，0.015g过硫酸铵，0.3gOEGMA(Mw＝300)与0.7gDMAA单体室温下搅拌5h至过硫酸铵与纤维素纳米纤维完全溶解获得凝胶预聚液。在预聚液中加入25μL加速剂N，N-二甲基苯胺，并迅速在30秒内将预聚液转移到1.5mm直径，50cm长的聚四氟乙烯管中。待反应12分钟后，通过速率为1mL/min的挤出泵在挤出初生水凝胶纤维的同时在距离聚四氟乙烯管口75cm处进行卷绕收集，卷绕滚筒线速度为15m/min，获得连续高强的直径约370μm，拉伸强度～5MPa、杨氏模量～13MPa、断裂伸长率～265％的纳米复合水凝胶纤维。
实施例3
室温下称取10g去离子水，1.2g锂皂土，0.04g过硫酸钾，1g OEGMA(Mw＝700)与1gMEO2MA(Mw＝188)单体室温下搅拌6h至过硫酸钾完全溶解获得凝胶预聚液。在预聚液中加入40μL加速剂N,N,N,N-四甲基乙二胺，并迅速在1分钟内将预聚液转移到1mm直径，100cm长的聚四氟乙烯管中。待反应20分钟后，通过速率为0.5mL/min的挤出泵在挤出初生水凝胶纤维的同时在距离聚四氟乙烯管口30cm处进行卷绕收集，卷绕滚筒线速度为30m/min，获得连续高强的直径约100μm，拉伸强度～12MPa、杨氏模量～20MPa、断裂伸长率～238％的纳米复合水凝胶纤维。

Claims (10)

1.一种连续化制备高强度水凝胶纤维的方法，包括：
(1)将物理交联剂、水、单体、引发剂，搅拌混匀，得到凝胶预聚液；其中物理交联剂为锂皂土、二氧化硅、氧化石墨烯、纤维素纳米纤维中的一种或几种；单体为寡聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、N,N-二甲基丙烯酰胺中的任意两种；
(2)将上述凝胶预聚液中加入加速剂，转移至管中聚合反应6-20min后，挤出管中未完全聚合的初生水凝胶，该初生水凝胶在管中持续聚合并移动，并采用卷绕装置对管口的初生水凝胶进行同步拉伸、成型和收集，即得水凝胶纤维；其中加速剂为N,N,N,N-四甲基乙二胺，N,N-二甲基苯胺中的一种。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤(1)物理交联剂为水质量的3-16wt.％。
3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤(1)单体为水含量的10-30wt.％。
4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠中的一种或几种；引发剂为单体含量1％-10wt.％。
5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中加速剂用量为凝胶预聚液体积的0.2％-0.8％。
6.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中管为聚四氟乙烯管，管为内径为0.5-3mm，长度为40-100cm。
7.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中挤出速率为0.05-1ml/min；卷绕装置距离管口的距离为30-120cm，卷绕速率为5-30m/min。
8.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中水凝胶纤维直径在60-400μm。
9.一种权利要求1所述方法制备的连续化制备高强度水凝胶纤维。
10.一种权利要求9所述连续化制备高强度水凝胶纤维在生物领域中的应用。
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