CN110819344A - 一种有机-无机杂化卤化物微纳米管的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的一种有机‑无机杂化卤化物微纳米管的制备方法属于半导体微纳米管材料制备技术领域。将4‑氨基吡啶，无水乙酸锌，十八稀，油酸，油胺装入三颈瓶中进行磁力搅拌，在氮气的保护下升温至110℃，保持1小时，随后自然降至80～60℃，保持30分钟，注入三甲基溴硅烷，溶液转变为白色浊液，得到(C5H7N2)2ZnBr4微纳米管。本发明可以通过改变油酸和油胺体积比或反应温度，实现(C5H7N2)2ZnBr4微纳米管尺寸和形貌的控制。首次实现了在有机无机杂化卤化物中微纳米管的合成，填补了此类卤化物合成技术的空缺，为其在发光材料领域的研究提供了条件。

Description

一种有机-无机杂化卤化物微纳米管的制备方法
技术领域
本发明属于半导体微纳米管材料制备技术领域，特别涉及一种制备高纯度微纳米管及形貌调控的方法。
背景技术
美国能源信息署报告称，2017年美国消耗的所有能源中有21％用于照明。利用发光二极管(LED)替代白炽灯泡，预计到2030年，可以降低40％的功耗。为了实现这一目标，科学家们致力于开发可产生微调白光(WL)的全新材料技术。白光(WLED)的开发是实施固态照明(SSL)技术的关键步骤，有望解决传统白炽灯和荧光灯光源的低效率问题。为了产生白光(WL)，一般采用的技术是在LED上涂覆荧光粉或多个颜色的LED混合在一起。然而，这些技术有很多缺点，包括较差的颜色再现性，低效率以及在白光谱中的不连续性，单组分荧光的固态照明体可以很好地解决这些问题，因此越来越受到科研者的青睐。于此，有机-无机杂化材料因其结构多样性和出色的光电性能而备受关注，这使其成为非常有前途的LED候选材料。2014年，在(110)晶向的二维(2D)杂化卤代钙钛矿(N-MEDA)PbX4(N-MEDA＝N1-甲基乙醇-1,2-二胺)中首次报道了宽谱白光(WL)的产生。2015年，又报道了(100)取向2D HOI钙钛矿(C6H11NH3)2PbBr4能够产生宽谱白光。但是，这些二维钙钛矿材料能够产生白光的量子产率仅达到9％，低维材料有着更强的限域效应，有望提高材料的荧光量子产率。然而，对于有机无机杂化卤化物纳米材料的合成非常罕见。
(C5H7N2)2ZnBr4是一种有机无机杂化卤化物材料，因其独特的孤立ZnBr4四面体的零维结构特点以及较强的冷白光性质，受到人们的广泛关注。(C5H7N2)2ZnBr4卤化物材料在照明材料，光探测器和光学数据存储等方面都有着潜在的应用。在实际应用过程中，不同形貌和尺寸大小对于(C5H7N2)2ZnBr4卤化物材料的带隙大小有着重要的影响，通过带隙的调控，可以有效的实现(C5H7N2)2ZnBr4卤化物材料白光性能的调控。之前所报道的合成方法主要是通过4-氨基吡啶，溴化锌以及有毒的氢溴酸在常温下混合反应制得。然而这种方法所制备的材料，尺寸大小和形貌均不可控。热注射法是一种常规的制备纳米材料的方法。近年来，不同形貌和尺寸的无机钙钛矿微纳米材料已经通过热注射法制备出来。目前，利用热注射法对于(C5H7N2)2ZnBr4这一类的零维有机无机杂化卤化物的可控形貌微纳米管的合成尚未报道。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，填补背景技术中空缺，提供一种易于操作且形貌可控的制备(C5 H7N2)2ZnBr4微纳米管的方法。
本发明的技术方案如下：
一种有机-无机杂化卤化物微纳米管的制备方法，将4-氨基吡啶，无水乙酸锌，十八稀，油酸，油胺装入三颈瓶中进行磁力搅拌，在氮气的保护下升温至110℃，保持1小时，得到淡黄色澄清溶液，随后自然降至80～60℃，保持30分钟，注入三甲基溴硅烷，溶液转变为白色浊液，得到(C5H7N2)2ZnBr4微纳米管；其中反应按照摩尔比，4-氨基吡啶:无水乙酸锌:三甲基溴硅烷的＝2:1:4。
作为优选，每0.1mmol无水乙酸锌使用10mL十八稀、2mL油酸、0.2～0.5mL油胺。
进一步地，本发明可以通过改变油胺的量和反应温度调控产物(C5H7N2)2ZnBr4微纳米管的大小：每0.1mmol无水乙酸锌使用0.2mL油胺且热注入反应温度为80℃时，得到平均直径为1.0μm的微纳米管；每0.1mmol无水乙酸锌使用0.2mL油胺且热注入反应温度为60℃时，得到平均直径为800nm的微纳米管；每0.1mmol无水乙酸锌使用0.5mL油胺且热注入反应温度为80℃时，得到平均直径为500μm的椭球形管。
作为优选，反应温度为60℃，每0.1mmol无水乙酸锌使用0.2mL油胺。
本发明实例的有益效果有：
1、本发明合成的零维有机无机杂化卤化物(C5H7N2)2ZnBr4微纳米管在室内照明方面有着潜在应用。
2、本发明使用的方法大大降低了材料粒径，进一步挺高了材料的限域效应，给材料带来了巨大的潜在应用价值。
3、本发明通过改变反应温度和油胺配体用量实现了对合成形貌的调控，并且合成材料形貌均一，纯度较高，克服了之前合成方法和形貌大小不可控的问题。
4、本发明属于一步合成法，生产过程简单，且产量高，所使用的试剂均为常用的实验室用品，可以在市面上购买，不需要进行处理。
附图说明
图1为实施例1制得的(C5H7N2)2ZnBr4微纳米管的实验X射线衍射谱和理论计算的X射线衍射之间的结构拟合。
图2是实施例1在反应温度为80℃、注入油胺为0.2mL、油酸为2.0mL、反应时间为8min的条件下制备的(C5H7N2)2ZnBr4微纳米管在比例尺(scale bar)为40μm的扫描电子显微镜照片。
图3是实施例1在反应温度为80℃、注入油胺为0.2mL、油酸为2.0mL、反应时间为8min的条件下制备的(C5H7N2)2ZnBr4微纳米管在比例尺(scale bar)为10μm的扫描电子显微镜照片。
图4是实施例1在反应温度为80℃、注入油胺为0.2mL、油酸为2.0mL、反应时间为8min的条件下制备的(C5H7N2)2ZnBr4微纳米管在比例尺(scale bar)为5μm的扫描电子显微镜照片。
图5是实施例2在反应温度为60℃、注入油胺为0.2mL、油酸为2.0mL、反应时间为8min的条件下制备的(C5H7N2)2ZnBr4微纳米管在比例尺(scale bar)为50μm的扫描电子显微镜照片。
图6是实施例2在反应温度为60℃、注入油胺为0.2mL、油酸为2.0mL、反应时间为8min的条件下制备的(C5H7N2)2ZnBr4微纳米管在比例尺(scale bar)为10μm的扫描电子显微镜照片。
图7是实施例2在反应温度为60℃、注入油胺为0.2mL、油酸为2.0mL、反应时间为8min的条件下制备的(C5H7N2)2ZnBr4微纳米管在比例尺(scale bar)为5μm的扫描电子显微镜照片。
图8是实施例3在反应温度为80℃、注入油胺为0.5mL、油酸为2.0mL、反应时间为8min条件下制备的(C5H7N2)2ZnBr4微纳米管在比例尺(scale bar)为30μm的扫描电子显微镜照片。
图9是实施例3在反应温度为80℃、注入油胺为0.5mL、油酸为2.0mL、反应时间为8min条件下制备的(C5H7N2)2ZnBr4微纳米管在比例尺(scale bar)为10μm的扫描电子显微镜照片。
图10是(C5H7N2)2ZnBr4微纳米管的整体元素的面扫描。
图11(C5H7N2)2ZnBr4微纳米管中C元素的分布扫描。
图12(C5H7N2)2ZnBr4微纳米管中N元素的分布扫描。
图13(C5H7N2)2ZnBr4微纳米管中Zn元素的分布扫描。
图14(C5H7N2)2ZnBr4微纳米管中Br元素的分布扫描。
图15(C5H7N2)2ZnBr4微纳米管中C,N,Zn,Br元素的能谱图。
图16沿着(C5H7N2)2ZnBr4微纳米管管方向的线扫描。
图17(C5H7N2)2ZnBr4微纳米相应管方向线扫描得到的C,N,Zn,Br元素的能谱计数器。
图18(C5H7N2)2ZnBr4微纳米相应管方向线扫描得到的C,N,Zn,Br元素的能谱图。
图19垂直于(C5H7N2)2ZnBr4微纳米管管方向的线扫描。
图20(C5H7N2)2ZnBr4微纳米相应垂直于管方向线扫描得到的C,N,Zn,Br元素的能谱计数器。
图21(C5H7N2)2ZnBr4微纳米相应管方向线扫描得到的C,N,Zn,Br元素的能谱图。
图22是(C5H7N2)2ZnBr4微纳米管在常温常压下的荧光和吸收图。
图23是(C5H7N2)2ZnBr4微纳米管在常温常压荧光的色标图。
具体实施方式
现结合下列实施例更加具体地描述本发明，如无特殊说明，所用试剂均为市售可获得的产品，并未加进一步提纯使用。
实施例1(C5H7N2)2ZnBr4微纳米管的制备
将0.1mmol无水乙酸锌，0.2mmol 4-氨基吡啶，10ml十八稀，2.0mL油酸以及0.2mL的油胺装入三颈瓶中并伴随着强烈的磁力搅拌，在氮气的保护下将温度逐步升至110℃，保持1h，溶液为淡黄色澄清溶液，随后自然降温到80℃，保持30min，加入0.1mL浓度为98％的三甲基溴硅烷，溶液迅速转变为白色悬浊液，表明(C5H7N2)2ZnBr4微纳米管形成。8min后取出，用甲苯洗样2次。如图1所示，(C5H7N2)2ZnBr4微纳米管的X射线衍射谱图片(XRD)与理论计算的XRD拟合的非常好。图2为比例尺(scale bar)为40μm的扫描电子显微镜照片。从扫描图可以看到，(C5H7N2)2ZnBr4呈线状，大小较均匀。图3～4分别为比例尺(scale bar)为10μm和5μm的扫描电子显微镜照片。清楚地看到，(C5H7N2)2ZnBr4是空心的微纳米管。平均直径为1μm。
实施例2降低温度为60℃的(C5H7N2)2ZnBr4微纳米管的制备
将0.1mmol无水乙酸锌，0.2mmol 4-氨基吡啶，10ml十八稀，2.0mL油酸以及0.2mL的油胺装入三颈瓶中并伴随着强烈的磁力搅拌，在氮气的保护下将温度逐步升至110℃，保持1h，溶液为淡黄色澄清溶液，随后自然降温到60℃，保持30min，加入0.1mL浓度为98％的三甲基溴硅烷，溶液逐渐转变为白色悬浊液，表明(C5H7N2)2ZnBr4微纳米管形成。8min后取出，用甲苯洗样2次。图5比例尺(scale bar)为50μm的扫描电子显微镜照片，和80℃相比较，大小更加均匀。图6～7分别为比例尺(scale bar)为10μm和5μm的扫描电子显微镜照片。清楚地看到，(C5H7N2)2ZnBr4微纳米管和80℃相比较具有更小的直径，大约为800nm。本实施例是最佳实施例。
实施例3增加油胺的量为0.5mL(C5H7N2)2ZnBr4的微纳米管的制备
将0.1mmol无水乙酸锌，0.2mmol 4-氨基吡啶，10ml十八稀，2mL油酸以及0.5mL的油胺装入三颈瓶中并伴随着强烈的磁力搅拌，在氮气的保护下将温度逐步升至110℃，保持1h，溶液为淡黄色澄清溶液，随后自然降温到80℃，保持30min，加入0.1mL浓度为98％的三甲基溴硅烷，溶液迅速转变为白色悬浊液，表明(C5H7N2)2ZnBr4微纳米管形成。8min后取出，用甲苯洗样2次。如图8～9所示，通过油胺的量的增加，产物由微纳米管变成了椭球形纳米管，椭球形管的直径平均为500μm。
实施例4(C5H7N2)2ZnBr4微纳米管SEM的EDX扫描图
通过对单个纳米管进行面扫描和线扫描，线扫描又分为沿着管扫描和垂直管扫描，通过图10～21扫描图和能谱图，可以看到元素分布均匀，主要成分Zn:Br＝1:4和化合物(C5H7N2)2ZnBr4基本一致。
实施例5(C5H7N2)2ZnBr4微纳米管常压的吸收光谱和荧光光谱
利用紫外可见吸收光谱和荧光光谱测量(C5H7N2)2ZnBr4微纳米管的光学性质。如图22所示，为(C5H7N2)2ZnBr4微纳米晶在常温常压下发光性质和吸收谱。可以看到，(C5H7N2)2ZnBr4微纳米管的带隙为4.14eV，荧光光谱横跨整个可见光范围。图23可以看出，荧光的色标值为(0.28,0.31)，属于冷白光。

Claims (4)

1.一种有机-无机杂化卤化物微纳米管的制备方法，将4-氨基吡啶，无水乙酸锌，十八稀，油酸，油胺装入三颈瓶中进行磁力搅拌，在氮气的保护下升温至110℃，保持1小时，得到淡黄色澄清溶液，随后自然降至80～60℃，保持30分钟，注入三甲基溴硅烷，溶液转变为白色浊液，得到(C5H7N2)2ZnBr4微纳米管；其中反应按照摩尔比，4-氨基吡啶:无水乙酸锌:三甲基溴硅烷的＝2:1:4。
2.根据权利要求1所述的一种有机-无机杂化卤化物微纳米管的制备方法，其特征在于，每0.1mmol无水乙酸锌使用10mL十八稀、2mL油酸、0.2～0.5mL油胺。
3.根据权利要求1所述的一种有机-无机杂化卤化物微纳米管的制备方法，其特征在于，通过改变油胺的量和反应温度调控产物(C5H7N2)2ZnBr4微纳米管的大小：每0.1mmol无水乙酸锌使用0.2mL油胺且热注入反应温度为80℃时，得到平均直径为1.0μm的微纳米管；每0.1mmol无水乙酸锌使用0.2mL油胺且热注入反应温度为60℃时，得到平均直径为800nm的微纳米管；每0.1mmol无水乙酸锌使用0.5mL油胺且热注入反应温度为80℃时，得到平均直径为500μm的椭球形管。
4.根据权利要求1所述的一种有机-无机杂化卤化物微纳米管的制备方法，其特征在于，其特征在于，反应温度为60℃，每0.1mmol无水乙酸锌使用0.2mL油胺。
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