CN110817856B - 类球形氧化石墨烯及其制备方法与应用 - Google Patents

类球形氧化石墨烯及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及氧化石墨烯纳米材料制备技术领域，具体而言，涉及一种类球形氧化石墨烯的制备方法与应用。所述方法包括：将氧化石墨烯与改性剂分散均匀得到的氧化石墨烯料液进行喷雾干燥组装得到所述类球形氧化石墨烯；所述改性剂用于引入C3～C8的烃基和/或取代烃基，以及任选的芳香基和取代芳香基；在所述氧化石墨烯料液中，所述氧化石墨烯的含量为0.05wt％～1wt％，所述改性剂的含量为石墨烯含量的0.03wt％～0.10wt％。本发明制备得到了类球形氧化石墨烯，其更加利于加工和运输，更加适合产业上的大规模的工业化生产，可用于负载型催化剂以及原位聚合等领域。

Description

类球形氧化石墨烯及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及氧化石墨烯纳米材料制备技术领域，具体而言，涉及一种类球形氧化石墨烯的制备方法与应用。
背景技术
石墨烯(graphene)具有极高的强度和很大的比表面积，同时具有多种功能，因此近年来得到了广泛的研究与应用，如其作树脂基体的填料使用时不仅有明显的增强作用[L.Valentini,2018]，还能给复合材料带来诸多新的功能，如导电性能[Marcéo A.Milani,2013，Jin-Yong Dong,Yuan Liu,2015]、电磁屏蔽性能[Wei-Li Song,2014，Sima Kashi,2016，Yu-Dong Shi,2019]、介电性能[Zhenhong Luan,2017，Zhen-zhen He,2018]、防冰性能[L.Valentini,S.Bittolo Bon,M.Hernández,M.A.Lopez-Manchado,N.M.Pugno,2018]等。
石墨烯通过原位复合的方式可高效地分散于基体中，与基体相容性好，因此开发基于石墨烯的聚合催化剂成为近年来复合材料研究的重点；同时，石墨烯基本结构骨架稳定，强度、导电性等性能使之可用作高性能、多功能填料；石墨烯比表面积大，还可通过在其表面上引入不同的基团，可以有目的地设计不同的催化功能[傅强，包信和，2009，来常伟，2013，Chuangang Hu,2017，Qing Han,2017]，应用于不同聚合反应中[Renpeng Gu,2014]；以石墨烯为催化载体进行的原位聚合被广泛用于多种聚合物复合，并开发出适用于不同聚合方法如自由基聚合、离子引发聚合、开环聚合、ATRP、SET-CRP、RAFT的石墨烯载体催化剂，将催化剂直接结合在纳米填料的纳米结构中等。
氧化石墨烯在催化方面的研究主要集中于表面基团的设计、氧化石墨烯与催化活性物种间的电荷转移、氧化石墨烯对光催化剂能带调控等方面，或将其引入不同聚合体系中以实现原位复合。通过表面活性基团的氨化、酯化、原位还原、共同聚沉等方法可实现石墨烯的多种改性，得到不同功能材料，但这些研究多注重于功能的实现、或某一催化机理的研究，并未过多涉及氧化石墨烯颗粒形态变化、形态调控方面的内容。近年来，对催化剂形态学、负载工艺的研究很多，这一领域也是各大国际化工巨头着力投入的竞技场，催化剂形态与负载工艺的每一个进步都意味着整个化工工业的大的跃进。
近年来，对于氧化石墨烯负载及其在多种催化领域的应用蓬勃发展，但受限于氧化石墨烯形态的控制，其产业化应用一直是一个瓶颈。石墨烯载体催化剂形态影响着催化效率，同时其负载状态对后续分离工艺的选择有决定性作用，对产品的分离、产品的纯度与质量有重大的影响。此外，现有技术中的氧化石墨烯多为片状或不规则粉状，在某些应用中，例如氧化石墨烯作为载体在原位聚合过程中能保持其形貌，进而原位聚合所得产物的形状可“复制”氧化石墨烯的形状，如果形状不理想，或者过细，则易形成粘连，器壁结垢，堵塞和输运不畅等问题，甚至发生危险；又或者当氧化石墨烯作为催化剂参与某些液相反应时，若为片状或细粉状也会造成其不易分离。这就要求对氧化石墨烯的形态进行调控。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术中的上述不足，提供一种新的类球形氧化石墨烯的制备方法，该方法能够稳定地制备得到类球形氧化石墨烯，灵活调整其尺寸。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
具体的，本发明涉及一种类球形氧化石墨烯的制备方法，其包括以下步骤：
将氧化石墨烯与改性剂分散均匀得到的氧化石墨烯料液进行喷雾干燥组装得到所述类球形氧化石墨烯；
所述改性剂用于引入C3～C8的烃基和/或取代烃基，以及任选的芳香基和/或取代芳香基；
所述氧化石墨烯料液中，所述氧化石墨烯的含量为0.05wt％～1wt％，所述改性剂的含量为0.03wt％～0.10wt％。
本发明制备得到了类球形氧化石墨烯，其更加利于加工和运输，更加适合产业上的大规模的工业化生产，可用于负载型催化剂以及原位聚合等领域。
本发明还涉及上述类球形氧化石墨烯的应用，其可以用于负载型催化剂或符合材料的制备。
所述负载型催化剂通过将所述氧化石墨烯料液与除氧化石墨烯以外的其它催化剂载体、催化剂以及催化助剂中的至少一种共喷得到。
所述复合材料由如上所述的类球形氧化石墨烯与树脂单体原位聚合得到。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为对比例1所制备的改性氧化石墨烯的电镜图，x200；
图2为对比例1所制备的改性氧化石墨烯的电镜图，x2000；
图3为实施例2所制备的类球形氧化石墨烯的电镜图，x1000；
图4为实施例2所制备的类球形氧化石墨烯的电镜图，x2000；
图5为实施例3所制备的类球形氧化石墨烯的电镜图，x5000；
图6为实施例3所制备的类球形氧化石墨烯的电镜图，x5000；
图7为对比例2所制备的改性氧化石墨烯的电镜图，x2000；
图8为对比例2所制备的改性氧化石墨烯的电镜图，x5000；
图9为实施例1所制备的类球形氧化石墨烯的电镜图，x5000。
具体实施方式
现将详细地提供本发明实施方式的参考，其一个或多个实例描述于下文。提供每一实例作为解释而非限制本发明。实际上，对本领域技术人员而言，显而易见的是，可以对本发明进行多种修改和变化而不背离本发明的范围或精神。例如，作为一个实施方式的部分而说明或描述的特征可以用于另一实施方式中，来产生更进一步的实施方式。
因此，旨在本发明覆盖落入所附权利要求的范围及其等同范围中的此类修改和变化。本发明的其它对象、特征和方面公开于以下详细描述中或从中是显而易见的。本领域普通技术人员应理解本讨论仅是示例性实施方式的描述，而非意在限制本发明更广阔的方面。
本发明涉及一种类球形氧化石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
将氧化石墨烯与改性剂分散均匀得到的氧化石墨烯料液进行喷雾干燥组装得到所述类球形氧化石墨烯；
所述改性剂用于引入C3～C8的烃基和/或取代烃基，以及任选的芳香基和/或取代芳香基；
在所述氧化石墨烯料液中，所述氧化石墨烯的含量为0.05wt％～1wt％，所述改性剂的含量为0.03wt％～0.10wt％。
本发明通过控制改性剂的碳原子数量、控制氧化石墨烯和改性剂的比例，能够在改性剂偶联于氧化石墨烯时具有适宜的密度和长度，改性剂之间的分子作用力适中，能更好地调整氧化石墨烯的形状，使其形状更接近于球状。
在一些实施方式中，所述氧化石墨烯料液的溶剂主要为水，但也可以混合不同比例乙醇、丙酮等有机溶剂以调节其亲水性与石墨烯分散及喷雾干燥中的形态。
在一些实施方式中，改性剂还可以用于引入4、5、6或7个碳原子的上述化合物。
在一些实施方式中，所述氧化石墨烯料液中，所述氧化石墨烯的含量为0.05wt％～1wt％，还可以为0.10wt％、0.15wt％、0.20wt％、0.25wt％、0.30wt％、0.35wt％、0.40wt％、0.50wt％、0.60wt％、0.70wt％、0.80wt％以及0.90wt％。
在一些实施方式中，所述氧化石墨烯料液中，所述改性剂的含量为石墨烯含量的0.03wt％～0.10wt％，还可以为0.04wt％、0.05wt％、0.06wt％、0.07wt％、0.08wt％、0.09wt％。
在一些实施方式中，所述喷雾干燥的温度为185℃～225℃，还可以选择例如190℃、200℃、210℃、220℃。
喷雾干燥的风速可在例如50m3/h～300m3/h左右，具体可根据产量定标风速。
按照上述制备方法，获得的氧化石墨烯组装形态和尺寸与喷雾干燥阶段的温度有关，适当的喷雾干燥温度可更好地维持改性石墨烯组装后的形貌，使其更容易形成类球形。
在一些实施方式中，所述取代烃基选自羟烷基和/或烷氧基。
在一些实施方式中，所述烃基选自烷基、烯烃基以及炔烃基中的至少一种。
在一些实施方式中，所述改性剂为胺基化合物。
在一些实施方式中，所述改性剂为直链或支链化合物。
在一些实施方式中，所述改性剂可以选择二亚乙基三胺、三乙烯四胺、戊胺、辛胺、乙醇胺、丁醇胺；在一些实施方式中，所述改性剂还可以添加一些芳香族的胺基化合物例如对胺基酚。
在一些实施方式中，所述氧化石墨烯经过Hummers法或Brodie法制得，优选Hummers法。目前在化学法制备氧化石墨烯的方法中，Hummers法是使用最广泛的一种方法，相比于Brodie法，Hummers法在反应时间上更少，同时不会有氯气等毒气产生。
在一些实施方式中，所述分散均匀的方法为超声法、研磨法、搅拌法、高速均质法以及球磨法中的一种或多种，优选地可为超声法、高速均质法以及球磨法中的一种或多种，进一步优选超声法。
超声处理可以进一步控制氧化石墨烯的粒径，促进分散，并且能加快反应的进行。在一些实施方式中，超声的功率可以为50W～300W，例如50W、100W、150W、200W、250W、300W，及上述任意两个数值所组成的范围值；超声的时间可以选择在0.5h～3h，例如0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h；超声的频率可以选择10kHz～100kHz，例如10kHz、20kHz、30kHz、40kHz、50kHz、60kHz、70kHz、80kHz或90kHz。
控制氧化石墨烯的粒径也可通过对Hummers法制得的氧化石墨烯分散液所用的石墨烯原料，或Hummers法实施的过程中进行，例如通过氧化程度、氧化时间，原料破碎方式等调整氧化石墨烯的片径与片层厚度。
为制备出用途更加广泛，性能更佳的催化剂载体/负载型催化剂，在一些实施方式中，在进行所述喷雾干燥时，将所述氧化石墨烯料液与除氧化石墨烯以外的其它催化剂载体、催化剂、催化剂前体物以及催化助剂中的至少一种共喷。
上述物质可以以气溶胶的形式与氧化石墨烯料液共喷以进行喷雾干燥。
在一些实施方式中，所述除氧化石墨烯以外的其它催化剂载体为金属氧化物催化剂载体。
在一些实施方式中，所述金属氧化物催化剂载体包括TiO2、Al2O3、SiO2、CeO2、LiCoO2、ZnO、Fe2O3以及ZrO 2中的至少一种。
在一些实施方式中，所述催化剂包括Pt、Pd、Ni、V、Au、Cu以及Co中的至少一种。
在一些实施方式中，所述催化剂前体物能经过本领域公知的处理得到所述催化剂。
在一些实施方式中，所述催化助剂选自MoO3、WO3、Nb2O5、MnO2、GaCO3、LaO3以及SnO2中的至少一种。
在一些实施方式中，所述类球形氧化石墨烯的粒径为1μm～30μm，还可以为1μm～20μm，或1μm～10μm。
本发明同时涉及如上所述方法制备得到的类球形氧化石墨烯。
当制备过程中与催化剂、催化助剂和/或除氧化石墨烯以外的其它催化剂载体共喷等成分共喷的时候，制备得到的类球形氧化石墨烯本身也可用作负载型催化剂使用。
本发明还涉及一种复合材料，其由如上所述的类球形氧化石墨烯与树脂单体原位聚合得到。
在一些实施方式中，所述树脂单体选自聚丙烯树脂、聚乙烯树脂、聚氯乙烯树脂、聚苯乙烯树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物树脂以及涤纶树脂中的至少一种。
该复合材料也可保持类球形结构，进而保留易加工、分离、运输等特性。
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述。
实施例1
1)原料石墨烯的制备：取Hummers法制得的氧化石墨烯分散液，调节氧化石墨烯浓度为所述分散液的0.1wt％，加入戊胺调节其浓度为所述分散液的0.05wt％，超声分散；
2)通过喷雾干燥步骤，得到改性石墨烯超细粉体，温度设定210℃，调节风速大小，最终产量在20g/h(以产量来标定风速)。
实施例2
1)原料石墨烯的制备：取Hummers法制得的氧化石墨烯分散液，调节氧化石墨烯浓度为所述分散液的0.4wt％，加入乙醇胺调节其浓度为所述分散液的0.05wt％，超声分散；
2)通过喷雾干燥步骤，得到改性石墨烯超细粉体，温度设定190℃，调节风速大小，最终产量在22g/h(以产量来标定风速)。
实施例3
1)原料石墨烯的制备：取Hummers法制得的氧化石墨烯分散液，调节氧化石墨烯浓度为所述分散液的0.25wt％，加入乙醇胺和6-氨基-1-己醇(摩尔比2：
1)调节其浓度为所述分散液的0.08wt％，超声分散；
2)通过喷雾干燥步骤，得到改性石墨烯超细粉体，温度设定200℃，调节风速大小，最终产量在23g/h(以产量来标定风速)。
实施例4
1)原料石墨烯的制备：取Hummers法制得的氧化石墨烯分散液，调节氧化石墨烯浓度为所述分散液的0.30wt％，加入戊胺和异丁醇胺(摩尔比6：1)调节其浓度为所述分散液的0.03wt％，超声分散；
2)通过喷雾干燥步骤，将氧化石墨烯分散液与Al2O3气溶胶以常规量共喷，得到改性石墨烯超细粉体，温度设定220℃，调节风速大小，最终产量在17g/h(以产量来标定风速)。
实施例5
1)原料石墨烯的制备：取Hummers法制得的氧化石墨烯分散液，调节氧化石墨烯浓度为所述分散液的0.15wt％，加入三乙烯四胺调节其浓度为所述分散液的0.06wt％，超声分散；
2)通过喷雾干燥步骤，将氧化石墨烯分散液与Pb-TiO2气溶胶以常规量共喷，得到改性石墨烯超细粉体，温度设定195℃，调节风速大小，最终产量在25g/h(以产量来标定风速)。
对比例1
1)原料石墨烯的制备：取Hummers法制得的氧化石墨烯分散液，调节氧化石墨烯浓度为所述分散液的0.45wt％，加入壬胺和十八醇醇胺(摩尔比为3：
1)调节其浓度为所述分散液的0.10wt％，超声分散；
2)通过喷雾干燥步骤，得到改性石墨烯超细粉体，温度设定230℃，调节风速大小，最终产量在15g/h(以产量来标定风速)。
对比例2
1)原料石墨烯的制备：取Hummers法制得的氧化石墨烯分散液，调节氧化石墨烯浓度为所述分散液的0.05wt％，加入五乙烯六胺调节其浓度为所述分散液的0.03wt％，超声分散；
2)通过喷雾干燥步骤，得到改性石墨烯超细粉体，温度设定170℃，调节风速大小，最终产量在15g/h(以产量来标定风速)。
各对比例和实施例结果如下表所示：
制备得到的氧化石墨烯形状 电镜图像
对比例1 形状不规则，呈片状 图1、图2
对比例2 形状不规则，片层叠合较严重 图7、图8
实施例1 类球形 图9
实施例2 类球形 图3、图4
实施例3 类球形 图5、图6
实施例4 类球形 -
实施例5 类球形 -
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (12)

1.一种类球形氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将氧化石墨烯与改性剂分散均匀得到的氧化石墨烯料液进行喷雾干燥组装得到类球形氧化石墨烯；
所述改性剂用于引入C3~C8的烃基和/或取代烃基，以及任选的芳香基和/或取代芳香基；
在所述氧化石墨烯料液中，所述氧化石墨烯的含量为0.05wt%~1wt%，所述改性剂的含量为0.03wt%~0.10wt%；
所述类球形氧化石墨烯用于催化剂载体的制备；
所述喷雾干燥的温度为185℃~225℃。
2.根据权利要求1所述的类球形氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，所述取代烃基选自羟烷基和/或烷氧基。
3.根据权利要求1所述的类球形氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，所述烃基选自烷基、烯烃基以及炔烃基中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的类球形氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，所述改性剂为胺基化合物。
5.根据权利要求1~4任一项所述的类球形氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，所述改性剂为直链或支链化合物。
6.根据权利要求1~4任一项所述的类球形氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯经过Hummers法制得。
7.根据权利要求1~4任一项所述的类球形氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，所述分散均匀的方法为超声法、研磨法、搅拌法、高速均质法以及球磨法中的一种或多种。
8.根据权利要求7所述的类球形氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，所述分散均匀的方法为超声法、高速均质法以及球磨法中的一种或多种。
9.根据权利要求8所述的类球形氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，所述分散均匀的方法为超声法。
10.一种负载型催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
执行权利要求1~9任一项所述方法，在进行所述喷雾干燥时，将所述氧化石墨烯料液与除氧化石墨烯以外的其它催化剂载体、催化剂、催化剂前体物以及催化助剂中的至少一种共喷。
11.根据权利要求10所述的负载型催化剂的制备方法，其特征在于，所述除氧化石墨烯以外的其它催化剂载体为金属氧化物催化剂载体。
12.根据权利要求11所述的负载型催化剂的制备方法，其特征在于，所述金属氧化物催化剂载体包括TiO2、Al2O3、SiO2、CeO2、LiCoO2、ZnO、Fe2O3以及ZrO2中的至少一种。
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