CN110813104A - 一种超亲水炔碳复合纳滤膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种超亲水炔碳复合纳滤膜及其制备方法，属于膜分离技术领域。包括多孔膜基底和选择分离层；选择分离层由新型炔碳材料与含多巴胺结构有机物、聚乙烯亚胺共混沉积而成，新型炔碳材料具有超亲水的材料表面以及2‑5nm的固有孔道，含多巴胺结构有机物能发生自聚合反应，涂敷在炔碳材料表面增强其黏附性及亲水性，聚乙烯亚胺与黏附在炔碳材料表面的多巴胺聚合有机物能发生迈克尔加成/席夫碱反应在基底表面生成涂层，然后采用交联剂在高温条件下对复合膜表面进行交联，即得到超亲水炔碳复合纳滤膜。本发明所制备的复合膜对水中多种染料和天然有机物都具有很高的截留率和渗透通量，同时具有超亲水的复合膜表面。

Description

一种超亲水炔碳复合纳滤膜及其制备方法
技术领域
本发明属于膜分离技术领域，具体涉及一种超亲水炔碳复合纳滤膜及其制备方法。
背景技术
复合膜的分离性能主要取决于膜材料本身的性质和膜的结构形态，发展新型膜材料仍然是当前需要解决的关键问题。例如，目前已商品化的纳滤膜一般是具有超薄选择性分离层和多孔支撑层的复合膜，分离层主要为聚酰胺、聚酯、聚乙烯醇或聚电解质层。然而，由于材料特性的限制，这些纳滤膜在分离过程中普遍存在亲水性差，通量低、耐压密性差等缺点。开发超亲水、运行稳定的新型复合膜是膜分离领域一项重要课题。
炔基碳材料是一种石墨炔衍生物，主要由sp2杂化碳和sp1杂化碳组成，其比表面积大、孔隙率高、结构规整、孔道均一、良好的热化学稳定性以及结构可调控等优点，在重金属吸附、燃料油脱硫、超级电容器等领域具有潜在的应用前景，已受到人们的广泛关注。炔基碳材料可通过热化学法、机械化学等方法制备，其中一种是通过机械化学的方将CaC2与一系列其他物质在球磨中进行反应，制备出多种炔基碳材料。炔碳材料是一种直径在15-25nm之间的纳米粒子，比表面积高达648.6m2/g，孔结构发达，孔径2-5nm，具有良好的筛分潜力。炔基碳材料作为一种新型的多孔碳材料，具有固有的均匀分布孔隙，由于其超亲水性和高孔隙率，也是高渗透性和选择性膜的理想选择。相比氧化石墨烯、碳纳米管，炔基碳材料制备方法简单，制备原料廉价易得，这种新型膜分离材料，在水质净化和废水处理等方面具有非常大的潜在的应用前景。
发明内容
本发明所要解决的关键技术问题在于，提供一种炔碳复合纳滤膜的制备方法，使所制备的炔碳复合膜对水中的染料及天然有机物分离都具有很好的效果，同时又具有超亲水的表面，从而提高复合膜的渗透通量。
一种炔碳复合纳滤膜，包括多孔膜基底和多孔膜基底上的选择分离层，其特征在于，选择分离层由炔碳材料与多巴胺类单体、聚乙烯亚胺共混沉积而成，多巴胺类单体发生自聚合反应，涂敷在炔碳材料表面增强其黏附性及亲水性，聚乙烯亚胺与黏附在炔碳材料表面的多巴胺聚合有机物发生迈克尔加成/席夫碱反应在基底表面生成涂层。
具体地，所述的选择性分离层厚度为1μm～20μm。
具体地，所述的多孔基膜选自有机聚合物膜、无机膜或有机/无机杂化膜，且平均孔径为0.001-100μm；
具体地，所述的多孔基膜的形状可为平板式、管式或中空纤维式。
作为优选多巴胺类单体包括多巴胺、盐酸多巴胺、多巴胺盐酸盐、香豆酸多巴胺、嗪草酮多巴胺、6-羟基多巴胺、多巴胺d4盐酸、n 甲基多巴胺、6-硝基多巴胺、盐酸莱克多巴胺、多巴胺3O硫酸盐、 4-甲氧基多巴胺材料中的至少一种。
作为优选聚乙烯亚胺分子量包括600-70000中的至少一种。
采用共混浸渍制备方法，制备过程包括以下步骤：
步骤a、用溶剂多次清洗多孔基底表面，去除表面有机物及无机尘污；
步骤b、准确称取一定量炔碳材料，将其分散于缓冲溶液中，超声处理一定时间，得到均匀的炔碳分散液；然后向配置的分散液中加入多巴胺类单体，搅拌处理后再将聚乙烯亚胺加入其中，搅拌超声交替处理4-10h，得到选择分离层前体分散液；
步骤c、将经过步骤a处理过的多空基底浸渍于步骤b所获得选择分离层前体分散液中1-12h，基底表面成膜后再将基底转移至交联剂溶液中做交联处理，并置于高温(30-90℃)烘箱中一段时间(1-9h)，使膜表面交联反应完全，从而获得超亲水炔碳复合纳滤膜。
具体地，步骤a所述的溶剂为有机溶剂或/和无机溶剂，有机溶剂或/和无机溶剂优选：甲醇、乙醇、苯、甲苯、乙醚、去离子水、液氨、醋酸中的至少一种，优选先采用有机溶剂水溶液，然后再用水清洗，有机溶剂水溶液的浓度优选为10wt％-100wt％；
具体地，步骤b所述的缓冲溶液优选：乙酸-乙酸钠缓冲液、柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液以及Tris-HCl缓冲溶液中的一种，优选缓冲溶液的pH为7.5-10；
步骤b中选择分离层前体分散液中多巴胺类单体的浓度为 0.5-2mg/ml，聚乙烯亚胺的浓度为0.01mg-0.1mg/ml,炔碳的浓度为 0.1-0.5mg/ml。
具体地，步骤c所述的交联剂优选：戊二醛、对甲苯磺酸、聚乙二醇、聚乙烯醇、三羟甲基硅烷中的至少一种；
具体地，所述炔碳材料为CaC2与卤代烃化合物在球磨中进行反应，所制备出的炔基碳材料。
作为优选，所述的卤代烃化合物包括六溴苯、六氯苯、四氯化碳、二溴乙烷中的至少一种。
本发明所述的炔碳复合纳滤膜的应用，用于污水净化处理、染料脱盐等方面。
本发明提供的技术方案带来的有益效果是：本发明在多孔基底上共沉积出一层致密分离层。炔碳材料的添加，基于其自身的超亲水性使得所制备的复合膜表面超润湿，膜的透过通量比传统聚酰胺纳滤膜高3-4倍。炔碳材料本身固有的均匀孔径，对多种染料分子截留的同时又能使水分子快速通过，因此所制备的新型炔碳复合膜对废水的染料可进行稳定、高效的脱除。此外，相比氧化石墨烯、碳纳米管，炔基碳材料制备方法简单，制备原料廉价易得，这种新型膜分离材料，在水质净化和废水处理等方面具有非常大的潜在的应用前景。
附图说明
图1.本发明实施例1所制备的超亲水炔碳复合膜的(1-1)表面及(1-2)断扫描电镜图。
图2.本发明实施例1所制备的超亲水炔碳复合膜的表面接触角图。
图3.本发明实施例2所制备的超亲水炔碳复合膜的表面接触角图。
图4.本发明对比例1所制备的纳滤复合膜的(4-1)表面及(4-2) 断扫描电镜图。
图5.本发明对比例1所制备的纳滤复合膜的表面接触角图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方式作进一步地详细描述，但本发明并不限于以下实施例。
所述的新型炔碳材料为CaC2与不同卤代烃化合物在球磨中进行反应，所制备出的炔基碳材料。是一种不定型碳材料，具有超亲水性及均匀的孔结构。
具体地，所述的卤代烃化合物可以是六溴苯、六氯苯、四氯化碳、二溴乙烷。
具体地，作为优选选择性分离层厚度为1μm～20μm。
具体地，本发明实例中，所用多孔基膜选自平均孔径为0.001-100 μm的有机聚合物膜、无机膜或有机/无机杂化膜，且多孔基膜的形状可为平板式、管式或中空纤维式。举例来说，该有机聚合物膜可以为聚砜膜、聚碳酸酯膜、聚乙烯膜、聚醚砜膜、聚四氟乙烯膜、聚偏氟乙烯膜、聚六氟丙烯膜、壳聚糖膜等；该无机膜可以为氧化锆膜、氧化锌膜、氧化铝膜等；该有机/无机杂化膜可以为聚砜/SiO2膜、聚砜 /MOFs(Metal Organic Frameworks，金属有机骨架)膜、聚砜/分子筛膜、聚偏氟乙烯/SiO2膜等。本领域技术人员可以理解的是，本领域常见的其他纳滤膜、超滤膜、微滤膜等也可作为本发明实施例期望的多孔基膜。
本发明实例提供了上述炔碳复合膜的制备方法，包括：
步骤a、将多孔基底用有机及无机溶剂多次清洗，去除表面有机物及无机尘污；
步骤b、准确称取一定量炔碳材料，将其分散于缓冲溶液中，超声处理一定时间，得到均匀的炔碳分散液。然后向配置的分散液中加入含多巴胺结构有机物，搅拌处理后将配置好的聚乙烯亚胺溶液加入其中，搅拌超声交替处理4-10h。
步骤c、将经过步骤a处理过的多孔基底浸渍于步骤b所获得分散液1-12h，基底表面成膜后转移至交联剂溶液中做交联处理，并置于高温烘箱中一段时间，使膜表面交联反应完全，从而获得超亲水炔碳复合纳滤膜。
具体地，步骤a所述的有机及无机溶剂优选：甲醇、乙醇、苯、甲苯、乙醚、去离子水、液氨、醋酸中的至少一种，其中有机及无机溶剂的溶度可以为10wt％，30wt％，50wt％，70wt％，90wt％。
具体地，步骤b所述的缓存溶液优选：乙酸-乙酸钠缓冲液、柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液以及Tris-HCl缓冲溶液中的至少一种。其中缓冲溶液的pH可以为7.5，8，8.5，9，9.5，10。
具体地，步骤b所述的超声处理时间可为3h，6h，9h，12h，其中后所述的均匀炔碳浓度可为0.1mg/ml，0.3mg/ml，0.5mg/ml。
具体地，步骤b所述的多巴胺类单体包括多巴胺、盐酸多巴胺、多巴胺盐酸盐、香豆酸多巴胺、嗪草酮多巴胺、6-羟基多巴胺、多巴胺d4盐酸、n甲基多巴胺、6-硝基多巴胺、盐酸莱克多巴胺、多巴胺 3O硫酸盐、4-甲氧基多巴胺材料中的至少一种，其中多巴胺类单体浓度可为：0.5mg/ml，1mg/ml，1.5mg/ml，2mg/ml。
具体地，步骤b所述的聚乙烯亚胺分子量包括600、1800、10000 和70000中的至少一种，其中聚乙烯亚胺的浓度可为0.5wt％，1wt％， 1.5wt％，2wt％，搅拌超声交替处理时间可为4h，6h，8h，10h。
具体地，步骤c所述的交联剂溶液优选：戊二醛、对甲苯磺酸、聚乙二醇、聚乙烯醇、三羟甲基硅烷中的至少一种。其中，浸渍时间可为3h、6h、9h、12h，所述的烘箱温度可为30℃、50℃、70℃、90℃，烘干时间可为1h、3h、6h、9h。
以下将通过具体实施例进一步地描述本发明。
在以下具体实施例中，所涉及的操作未注明条件者，均按照常规条件或者制造商建议的条件进行。所用原料未注明生产厂商及规格者均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
采用聚丙烯腈(PAN)多孔基膜，基膜平均孔径为0.04um；选择CaC2与六溴苯在球磨中反应制备的炔碳材料作为添加物。
步骤a、将PAN40多孔基底用30wt％乙醇溶液多次清洗后浸入其中4h去除表面有机物，然后将其用去离子水冲洗多次后浸入去离子水中备用；
步骤b、准确称取0.2g炔碳材料，将其分散于400ml pH＝8.5的Tris-HCl缓冲溶液中，采用超声处理2h，便得到均匀的炔碳分散液。然后向配置的分散液中加入0.8g多巴胺盐酸盐，搅拌处理后将配置好的聚乙烯亚胺4g加入其中，搅拌超声交替处理4h。
步骤c、将经过步骤a处理过的PAN基底浸渍于步骤b所获得分散液6h，基底表面成膜后转移至3％戊二醛溶液中做交联处理，并置于50℃烘箱中3h，使膜表面交联反应完全，从而获得超亲水炔碳复合纳滤膜(选择性分离层厚度为14um)。
SEM照片(图1)显示炔碳复合膜表面致密，无针孔和明显缺陷且选择分离层厚度处于微米级。
接触角照片(图2)显示炔碳复合膜的超亲水性，水接触角0°。
将制备好的复合膜放入染料脱除装置中进行性能测试，测试条件为：原液组成为(1)0.1g/L甲基蓝水体系、(2)0.1g/L铬黑T水体系、(3)0.1g/L的刚果红和水体系、(4)0.01g/L的腐殖酸水体系，操作压力都为0.2MPa。
测得复合膜性能为：(1)甲基蓝截留率为96％，透过通量为366 L/(m2h MPa)；(2)铬黑T截留率为91％，透过通量为360L/(m2h MPa)；(3)刚果红截留率为91％，透过通量为453L/(m2h MPa)；(4) 腐殖酸截留率为94％，透过通量为285L/(m2h MPa)。
实施例2
采用聚丙烯腈(PAN)多孔基膜，基膜平均孔径为0.04um；选择CaC2与六溴苯在球磨中反应制备的炔碳材料作为添加物。
步骤a、将PAN40多孔基底用50wt％乙醇溶液多次清洗后浸入其中4h去除表面有机物，然后将其用去离子水冲洗多次后浸入去离子水中备用；
步骤b、准确称取0.2g炔碳材料，将其分散于400ml pH＝8.5的 Tris-HCl缓冲溶液中，采用超声处理3h，便得到均匀的炔碳分散液。然后向配置的分散液中加入0.8g多巴胺盐酸盐，搅拌处理后将配置好的聚乙烯亚胺4g加入其中，搅拌超声交替处理4h。
步骤c、将经过步骤a处理过的PAN基底浸渍于步骤b所获得分散液9h，基底表面成膜后转移至3％戊二醛溶液中做交联处理，并置于50℃烘箱中3h，使膜表面交联反应完全，从而获得超亲水炔碳复合纳滤膜(选择性分离层厚度为18um)。
接触角照片(图3)显示炔碳复合膜的超亲水性，接触角为0度。
将制备好的复合膜放入染料脱除装置中进行性能测试，测试条件为：原液组成为(1)0.1g/L甲基蓝水体系、(2)0.1g/L铬黑T水体系、(3)0.1g/L的刚果红和水体系、(4)0.01g/L的腐殖酸水体系，操作压力都为0.2MPa。
测得复合膜性能为：(1)甲基蓝截留率为96％，透过通量为337 L/(m2h MPa)；(2)铬黑T截留率为90％，透过通量为296L/(m2h MPa)；(3)刚果红截留率为87％，透过通量为400L/(m2h MPa)；(4) 腐殖酸截留率为93％，透过通量为264L/(m2h MPa)。
实施例3
采用聚丙烯腈(PAN)多孔基膜，基膜平均孔径为0.04um；选择CaC2与六氯苯在球磨中反应制备的炔碳材料作为添加物。
步骤a、将PAN40多孔基底用30wt％乙醇溶液多次清洗后浸入其中4h去除表面有机物，然后将其用去离子水冲洗多次后浸入去离子水中备用；
步骤b、准确称取0.2g炔碳材料，将其分散于400ml pH＝8.5的 Tris-HCl缓冲溶液中，采用超声处理2h，便得到均匀的炔碳分散液。然后向配置的分散液中加入0.8g多巴胺盐酸盐，搅拌处理后将配置好的聚乙烯亚胺4g加入其中，搅拌超声交替处理4h。
步骤c、将经过步骤a处理过的PAN基底浸渍于步骤b所获得分散液6h，基底表面成膜后转移至3％戊二醛溶液中做交联处理，并置于50℃烘箱中3h，使膜表面交联反应完全，从而获得超亲水炔碳复合纳滤膜(选选择性分离层厚度为10um)。
将制备好的复合膜放入染料脱除装置中进行性能测试，测试条件为：原液组成为(1)0.1g/L甲基蓝水体系、(2)0.01g/L的腐殖酸水体系，操作压力都为0.2MPa。
测得复合膜性能为：(1)甲基蓝截留率为95％，透过通量为287 L/(m2h MPa)；(2)腐殖酸截留率为91％，透过通量为280L/(m2h MPa)。
对比例1
采用聚丙烯腈(PAN)多孔基膜，基膜平均孔径为0.04um。
步骤a、将PAN40多孔基底用30wt％乙醇溶液多次清洗后浸入其中4h去除表面有机物，然后将其用去离子水冲洗多次后浸入去离子水中备用；
步骤b、准确量取400ml pH＝8.5的Tris-HCl缓冲溶液，采用超声处理2h。然后向配置的溶液中加入0.8g多巴胺盐酸盐，搅拌处理后将配置好的聚乙烯亚胺4g加入其中，搅拌超声交替处理4h。
步骤c、将经过步骤a处理过的PAN基底浸渍于步骤b所获得分散液12h，基底表面成膜后转移至3％戊二醛溶液中做交联处理，并置于50℃烘箱中3h，使膜表面交联反应完全，从而获得复合纳滤膜 (选择性分离层厚度为1um)。
SEM照片(图4)表明不添加炔基碳材料所制备复合膜的表面及断面形貌。
接触角照片(图5)表明不添加炔基碳材料所制备复合膜表面对水的浸润性，接触角为46°。
将制备好的复合膜放入染料脱除装置中进行性能测试，测试条件为：原液组成为0.1g/L甲基蓝水体系；
测得复合膜性能为：甲基蓝截留率为93％，透过通量为185L/(m2 h MPa)。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种炔碳复合纳滤膜，其特征在于，包括多孔膜基底和多孔膜基底上的选择分离层，其特征在于，选择分离层由炔碳材料与多巴胺类单体、聚乙烯亚胺共混沉积而成。
2.按照权利要求1所述的一种炔碳复合纳滤膜，其特征在于，多巴胺类单体发生自聚合反应，涂敷在炔碳材料表面增强其黏附性及亲水性，聚乙烯亚胺与黏附在炔碳材料表面的多巴胺聚合有机物发生迈克尔加成/席夫碱反应在基底表面生成涂层。
3.按照权利要求1所述的一种炔碳复合纳滤膜，其特征在于，所述的选择性分离层厚度为1μm～20μm。
4.按照权利要求1所述的一种炔碳复合纳滤膜，其特征在于，所述的多孔基膜选自有机聚合物膜、无机膜或有机/无机杂化膜，且平均孔径为0.001-100μm；所述的多孔基膜的形状为平板式、管式或中空纤维式。
5.按照权利要求1所述的一种炔碳复合纳滤膜，其特征在于，多巴胺类单体包括多巴胺、盐酸多巴胺、多巴胺盐酸盐、香豆酸多巴胺、嗪草酮多巴胺、6-羟基多巴胺、多巴胺d4盐酸、n甲基多巴胺、6-硝基多巴胺、盐酸莱克多巴胺、多巴胺3O硫酸盐、4-甲氧基多巴胺材料中的至少一种；聚乙烯亚胺分子量包括600-70000中的至少一种。
6.制备权利要求1-5任一项所述的炔碳复合纳滤膜的方法，其特征在于，采用共混浸渍制备方法，制备过程包括以下步骤：
步骤a、用溶剂多次清洗多孔基底表面，去除表面有机物及无机尘污；
步骤b、准确称取一定量炔碳材料，将其分散于缓冲溶液中，超声处理一定时间，得到均匀的炔碳分散液；然后向配置的分散液中加入多巴胺类单体，搅拌处理后再将聚乙烯亚胺加入其中，搅拌超声交替处理4-10h，得到选择分离层前体分散液；
步骤c、将经过步骤a处理过的多空基底浸渍于步骤b所获得选择分离层前体分散液中1-12h，基底表面成膜后再将基底转移至交联剂溶液中做交联处理，并置于高温30-90℃烘箱中一段时间1-9h，使膜表面交联反应完全，从而获得超亲水炔碳复合纳滤膜。
7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤a所述的溶剂为有机溶剂或/和无机溶剂，有机溶剂或/和无机溶剂优选：甲醇、乙醇、苯、甲苯、乙醚、去离子水、液氨、醋酸中的至少一种，优选先采用有机溶剂水溶液，然后再用水清洗，有机溶剂水溶液的浓度优选为10wt％-100wt％；
步骤b所述的缓冲溶液优选：乙酸-乙酸钠缓冲液、柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液以及Tris-HCl缓冲溶液中的一种，优选缓冲溶液的pH为7.5-10；
步骤b中多巴胺类单体的浓度为0.5-2mg/ml，聚乙烯亚胺的浓度为0.01mg-0.1mg/ml,炔碳的浓度为0.1-0.5mg/ml；
步骤c所述的交联剂优选：戊二醛、对甲苯磺酸、聚乙二醇、聚乙烯醇、三羟甲基硅烷中的至少一种。
8.按照权利要求6所述的方法，其特征在于，所述炔碳材料为CaC2与卤代烃化合物在球磨中进行反应，所制备出的炔基碳材料；所述的卤代烃化合物包括六溴苯、六氯苯、四氯化碳、二溴乙烷中的至少一种。
9.权利要求1-5任一项所述的炔碳复合纳滤膜的应用，用于污水净化处理、染料脱盐。
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