CN110799591A - 包括支化热塑性弹性体和热塑性苯乙烯聚合物的聚合物组合物 - Google Patents

包括支化热塑性弹性体和热塑性苯乙烯聚合物的聚合物组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及聚合物组合物，所述聚合物组合物包括a)50至100phr的一种或多种支化热塑性弹性体，每种支化热塑性弹性体包括不饱和弹性体嵌段和至少三种热塑性苯乙烯嵌段，每种支化热塑性弹性体的热塑性苯乙烯嵌段占每种支化热塑性弹性体的重量的15重量％至75重量％，优选为15重量％至50重量％，b)10至100phr的一种或多种热塑性苯乙烯聚合物，所述热塑性苯乙烯聚合物的分子量在25000和300000g/mol之间，优选在50000和200000g/mol之间。

Description

包括支化热塑性弹性体和热塑性苯乙烯聚合物的聚合物组 合物
技术领域
本发明涉及包括特定热塑性苯乙烯弹性体和特定热塑性苯乙烯聚合物的聚合物组合物，以及包括由该组合物形成的层或部分的轮胎，所述层或部分可特别为全部或部分胎面。
背景技术
在常规轮胎中，胎面通常按重量主要包括一种或多种二烯弹性体。
轮胎制造商的一个永恒的目的为改进轮胎的湿抓地力。同时，另一个目的为降低轮胎的滚动阻力。然而，这两个目的很难协调，因为改进抓地力意味着增加滞后性损失，而改进滚动阻力意味着降低滞后性损失。因此，在性能上存在需要优化的折中。
因此，申请公司先前开发了配备有包括热塑性弹性体的胎面的轮胎。这些轮胎在抓地力和滚动阻力性能上具有非常好的折中。
但是仍然可以改进胎面在环境温度下的刚度。
此外，由热塑性弹性体组成的胎面由于在温度下具有较低的粘度而更容易加工。
然而，在成品轮胎上，在高温下对于加工理想的低刚度对于轮胎的性能可能是个问题(尤其在高温下使用时)。具体地，在轮胎使用周期(例如制动周期)中，在极端情况下，这可能会引起胎面的软化，将会产生降低胎面耐久性的结果。
因此，仍然可以改进胎面的耐温性性能。
因此，需要改进热塑性弹性体胎面的耐温性(即在温度升高时限制刚度的下降)，而不损害这些胎面的可加工性。
此外，有利的是，胎面具有良好的机械性质，特别是在给定的断裂伸长下的刚度方面。
最后，为了赋予一定的刚度，弹性体组合物的配方通常是复杂的。因此，还需要简化这些配方。
发明内容
申请人公司现今已意外地发现，当聚合物组合物包括a)、b)时，能够应对上述配方的限制，即改进环境温度下的刚度、热稳定性，改进机械性质并简化配方：a)50至100phr的一种或多种支化热塑性弹性体，每种支化热塑性弹性体包括不饱和弹性体嵌段和至少三种热塑性苯乙烯嵌段，每种支化热塑性弹性体的热塑性苯乙烯嵌段占每种支化热塑性弹性体的重量的15重量％至75重量％，优选为15重量％至50重量％；b)10至100phr的一种或多种热塑性苯乙烯聚合物，所述热塑性苯乙烯聚合物的分子量在25000和300000g/mol之间，优选在50000和200000g/mol之间。
因此，本发明的一个主题为聚合物组合物，所述聚合物组合物包括
a)50至100phr的一种或多种支化热塑性弹性体，每种支化热塑性弹性体包括不饱和弹性体嵌段和至少三种热塑性苯乙烯嵌段，每种支化热塑性弹性体的热塑性苯乙烯嵌段占每种支化热塑性弹性体的重量的15重量％至75重量％，优选为15重量％至50重量％，
b)10至100phr的热塑性苯乙烯聚合物，所述热塑性苯乙烯聚合物的分子量在25000和300000g/mol之间，优选在50000和200000g/mol之间。
具体实施方式
在本发明中，由表述“在a和b之间”标记的任何数值间隔表示从大于a延伸至小于b的数值范围(即不包括极限a和b)，而由表述“从a至b”标记的任何数值间隔表示从a延伸直至b的数值范围(即包括严格极限a和b)。
在本申请中，术语“每百份弹性体中的份数”或“phr”旨在表示每100重量份的弹性体基质的弹性体(即存在于弹性体基质中的弹性体的总重量，不论其为热塑性弹性体还是非热塑性弹性体)中的成分的重量份。因此，例如，60phr的成分表示每100g弹性体基质的弹性体中的60g该成分。
术语“热塑性弹性体(TPE)”旨在以已知的方式表示具有介于热塑性聚合物和弹性体之间的结构的聚合物。
热塑性弹性体通常由连接至一种或多种柔性“弹性体”链段的一种或多种刚性“热塑性”链段组成。
因此，在根据本发明的组合物中存在的支化热塑性弹性体由柔性“弹性体”链段和至少三种刚性“热塑性”链段组成。
因此，根据本发明的组合物的支化热塑性弹性体包括弹性体嵌段和至少三种热塑性嵌段。
通常，这些链段或嵌段中的每一个包含至少大于5个，通常大于10个的基本单元。
在本申请中，当提及热塑性弹性体的玻璃化转变温度时，其为与弹性体嵌段相关的玻璃化转变温度(除非另有说明)。实际上，以已知的方式，热塑性弹性体具有两个玻璃化转变温度峰(根据ASTM D3418测量的Tg)，最低温度与热塑性弹性体的弹性体部分有关，最高温度与热塑性弹性体的热塑性部分有关。因此，热塑性弹性体的柔性嵌段通常由低于或等于环境温度(25℃)的Tg定义，而刚性嵌段具有高于或等于80℃的Tg。为了同时具有弹性体特性和热塑性特性，热塑性弹性体必须设置有充分不相容的嵌段(也就是说，由于其各自的质量、其各自的极性或其各自的Tg而不同)，以保持其特征弹性体嵌段性质或特征热塑性嵌段性质。
因此，根据本发明能够使用的热塑性弹性体(因此为热塑性弹性体的弹性体嵌段)优选具有小于或等于25℃，更优选小于或等于10℃的玻璃化转变温度。超过这些最小值的Tg值在极低的温度下使用时可能降低胎面的性能；对于这种使用，热塑性弹性体的玻璃化转变温度还更优选小于或等于-10℃。
还优选地，根据本发明能够使用的热塑性弹性体的玻璃化转变温度大于-100℃。
热塑性弹性体的数均分子量(标记为Mn)优选在30000和500000g/mol之间，更优选在40000和400000g/mol之间。低于所指出的最小值时，存在在热塑性弹性体的弹性体链之间的内聚力受到影响的风险，特别是由于其可能的稀释(在增量油的存在下)；此外，存在操作温度增加影响机械性质(特别是断裂性质)的风险，其结果是降低“热”性能。此外，过高的Mn质量可能不利于可加工性。因此，已发现在50000和300000g/mol之间的值特别适合用于轮胎胎面中的热塑性弹性体。
热塑性弹性体的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)以已知的方式通过尺寸排阻色谱法(SEC)确定。首先将样品以约2g/L的浓度溶解于合适的溶剂中，然后在注入之前将溶液通过孔隙率为0.45μm的过滤器进行过滤。所用装置为Waters Alliance色谱线。聚合物样品溶液的注入体积为100μl。检测器为Waters 2410差示折光器，其相关的处理色谱数据的软件为Empower系统。条件可以由本领域技术人员进行调节。例如，在热塑性苯乙烯弹性体的情况下，首先将样品以约1g/L的浓度溶解于四氢呋喃中，然后在注入之前将溶液通过孔隙率为0.45μm的过滤器进行过滤。所用装置为Waters Alliance色谱线。洗脱溶剂为四氢呋喃，流速为0.7mL/min，系统温度为35℃，分析时间为90min。使用一系列串联的四个WatersStyragel柱(HMW7柱、HMW6E柱和两个HT6E柱)。聚合物样品溶液的注入体积为100μl。检测器为Waters 2410差示折光计，其处理色谱数据的相关软件为Waters Millennium系统。计算的平均摩尔质量是相对于用聚苯乙烯标样产生的校准曲线。
热塑性弹性体的多分散指数(PI＝Mw/Mn，其中Mw为重均分子量)优选小于3，更优选小于2，还更优选小于1.5。
每种根据本发明能够使用的支化热塑性弹性体优选包括总数小于10个的(弹性体和热塑性)嵌段，优选为4至8个，更优选为4至5个。
优选地，根据本发明能够使用的支化热塑性弹性体的嵌段的质量(优选为重均分子量(Mw))大于2000g/mol，优选大于5000g/mol，更优选大于10000g/mol。
在根据本发明的组合物中存在的热塑性弹性体为支化形式。这些支化热塑性弹性体可以由支化弹性体嵌段和位于弹性体嵌段的每个分支端部的热塑性嵌段组成。
根据特定的实施方案，根据本发明能够使用的支化热塑性弹性体为包括至少三个分支的星形支化形式。
例如，热塑性弹性体可以由包括至少三个分支的星形支化弹性体嵌段和位于弹性体嵌段的每个分支端部的热塑性嵌段组成。例如，中间弹性体的分支的数目可以从3至12变化，优选为3至6。
根据另一个特定的实施方案，根据本发明能够使用的支化热塑性弹性体为树形形式。
因此，根据该实施方案，热塑性弹性体可以由树形弹性体嵌段和位于弹性体嵌段的每个分支端部的热塑性嵌段组成。树形弹性体嵌段理解为表示具有至少两个分支的弹性体嵌段，每个分支本身又分为至少两个小分支，这种划分可以像树木的分支一样重复数代。
如上所述，在根据本发明的组合物中存在的支化热塑性弹性体包括至少一种不饱和弹性体嵌段和至少三种热塑性嵌段。
术语“不饱和弹性体嵌段”旨在表示该嵌段至少部分地源自共轭二烯单体且具有大于15摩尔％的二烯源(共轭二烯)部分含量或单元含量。
也可以参考“基本不饱和的”弹性体嵌段。
“高度不饱和的”弹性体嵌段也旨在表示具有大于50摩尔％的二烯源(共轭二烯)部分含量的弹性体嵌段。
根据本发明能够使用的不饱和弹性体嵌段可以选自：
a)通过具有4至12个碳原子的共轭二烯单体的聚合获得的任何均聚物；
b)通过一种或多种共轭二烯彼此共聚或一种或多种共轭二烯与一种或多种具有8至20个碳原子的乙烯基芳族化合物的共聚获得的任何共聚物；
c)通过乙烯和具有3至6个碳原子的α-烯烃与具有6至12个碳原子的非共轭二烯单体的共聚获得的三元共聚物，例如，由乙烯和丙烯与上述类型的非共轭二烯单体(特别例如1,4-己二烯、亚乙基降冰片烯或二环戊二烯)获得的弹性体；
d)异丁烯和异戊二烯的共聚物(二烯丁基橡胶)及该类共聚物的卤化形式(特别是氯化或溴化形式)。
适合的共轭二烯特别为异戊二烯、1,3-丁二烯、戊间二烯、1-甲基丁二烯、2-甲基丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,4-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-戊二烯、2,5-二甲基-1,3-戊二烯、2-甲基-1,4-戊二烯、1,3-己二烯、2-甲基-1,3-己二烯、2-甲基-1,5-己二烯、3-甲基-1,3-己二烯、4-甲基-1,3-己二烯、5-甲基-1,3-己二烯、2,5-二甲基-1,3-己二烯、2,5-二甲基-2,4-己二烯、2-新戊基-1,3-丁二烯、1,3-环戊二烯、甲基环戊二烯、2-甲基-1,6-庚二烯、1,3-环己二烯、1-乙烯基-1,3-环己二烯以及这些共轭二烯的混合物；这些共轭二烯优选选自异戊二烯、丁二烯以及包含异戊二烯和/或丁二烯的混合物。
根据一个变体，为了形成不饱和弹性体嵌段而聚合的单体可以与至少一种其它单体无规共聚，从而形成不饱和弹性体嵌段。根据该变体，相对于不饱和弹性体嵌段的部分总数，除了二烯单体之外的经聚合单体的摩尔分数必须使得该嵌段保持其不饱和弹性体性质。有利地，该其它共聚单体的摩尔分数的范围可以为0至50％，更优选为0至45％，还更优选为0至40％。
作为示例，能够与第一单体共聚的该其它单体可以选自烯键式单体(例如乙烯、丙烯或丁烯)、如下文所述的具有8至20个碳原子的乙烯基芳族类型的单体，或其可以为例如乙酸乙烯酯的单体。
特别适合作为乙烯基芳族化合物的为苯乙烯单体，即甲基苯乙烯、对(叔丁基)苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、氟苯乙烯或对羟基苯乙烯。优选地，乙烯基芳族类型的共聚单体为苯乙烯。
因此，根据一个实施方案，弹性体嵌段可以为苯乙烯-丁二烯(SBR)类型的无规共聚物，该共聚物可以部分氢化。该SBR嵌段的Tg(玻璃化转变温度)(根据1999年的标准ASTMD3418通过DSC测量)优选小于25℃，优选小于10℃，更优选小于0℃，非常优选小于-10℃。还优选地，所述SBR嵌段的Tg大于-100℃。Tg在20℃和-70℃之间，更特别地在0℃和-50℃之间的SBR嵌段特别合适。以公知的方式，SBR嵌段包括苯乙烯含量、丁二烯部分的1,2-键含量和丁二烯部分的1,4-键含量，当丁二烯部分未氢化时，所述1,4-键含量由反式-1,4-键含量和顺式-1,4-键含量组成。优选地，特别使用苯乙烯含量例如在从10重量％延伸至60重量％，优选从20重量％至50重量％的范围内，且丁二烯部分的1,2-键含量在从4％延伸至75％(摩尔％)的范围内且1,4-键含量在从20％延伸至96％(摩尔％)的范围内的SBR嵌段。
氢化程度由NMR分析确定。在装配有1H-X 5mm冷冻探针的Bruker Avance 500MHz波谱仪上采集波谱。定量1H NMR实验使用简单的30°脉冲序列和在每次采集之间的5秒的重复时间。进行64次累积。将样品(约25mg)溶解于约1mL的CS2中，并在采集过程中加入100μL的氘代环己烷用于锁定。参考TMS(在0ppm处的1Hδppm)，相对于在7.18ppm处的CS2 1Hδppm的质子化杂质校准化学位移。1H NMR波谱能够通过如下不同部分的信号特征的未分辨的峰的积分来量化微观结构：
-源自SBR和聚苯乙烯嵌段的苯乙烯。其可以在针对5个质子的6.0ppm和7.3ppm之间的芳族化合物区域中量化(减去在7.18ppm处的CS2杂质的信号的积分)。
-源自SBR的PB1-2。其可以在针对2个质子的4.6ppm和5.1ppm之间的烯键式区域中量化。
-源自SBR的PB1-4。其可以在针对2个质子的5.1ppm和6.1ppm之间烯键式区域中量化，并且删除PB1-2部分的1个质子。
-源自氢化作用并且只具有脂族质子的氢化PB1-2。氢化PB1-2的侧基CH3可以在针对3个质子的0.4ppm和0.8ppm之间的脂族区域中识别和量化。
-源自氢化作用并且只具有脂族质子的氢化PB1-4。考虑到其针对8个质子，其通过减去各个部分的脂族质子而得出。
微观结构可以通过以下方式进行量化(以摩尔％)：部分的摩尔％＝部分的1H积分/Σ(每个部分的1H积分)。例如，对于苯乙烯部分：苯乙烯的摩尔％＝(苯乙烯的1H积分)/(苯乙烯的1H积分+PB1-2的1H积分+PB1-4的1H积分+氢化PB1-2的1H积分+氢化PB1-4的1H积分)。
优选地，在用于本发明要求的热塑性弹性体中，SBR弹性体嵌段被氢化，使得丁二烯部分中的比例范围为10摩尔％至80摩尔％的双键被氢化。优选地，对于本发明，支化热塑性弹性体的弹性体嵌段总共具有范围为25000g/mol至350000g/mol，优选为35000g/mol至250000g/mol的数均分子量(Mn)，从而赋予热塑性弹性体良好的弹性体性质和足够的且与作为轮胎胎面的用途相容的机械强度。
优选地，在本发明中，不饱和弹性体嵌段选自聚异戊二烯、聚丁二烯、丁二烯/异戊二烯共聚物、苯乙烯/丁二烯共聚物以及这些弹性体的混合物(这些弹性体为未氢化弹性体或部分氢化弹性体)。
特别优选地，不饱和弹性体嵌段选自聚丁二烯。
如上所述，在根据本发明的组合物中存在的支化热塑性弹性体还包括至少三种热塑性苯乙烯嵌段。
术语“热塑性嵌段”旨在表示由经聚合的单体组成且具有大于或等于80℃，优选从80℃至250℃变化，更优选从80℃至200℃变化，特别是从80℃至180℃变化的玻璃化转变温度(或在半结晶聚合物的情况下为熔点)的嵌段。
实际上，在半结晶聚合物的情况下，可以观察到大于玻璃化转变温度的熔点。在这种情况下，上述定义中考虑熔点而不是玻璃化转变温度。
术语“热塑性苯乙烯嵌段”旨在表示包括源自一种或多种苯乙烯单体的单元的热塑性嵌段。
优选地，相对于热塑性苯乙烯嵌段的重量，每种热塑性苯乙烯嵌段包括大于75重量％，优选大于85重量％，更优选大于95重量％，还更好为100重量％的源自一种或多种苯乙烯单体的单元。
优选地，苯乙烯单体选自苯乙烯、邻-、间-或对-甲基苯乙烯，α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、2,6-二甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、α-甲基邻甲基苯乙烯、α-甲基间甲基苯乙烯、α-甲基对甲基苯乙烯、β-甲基邻甲基苯乙烯、β-甲基间甲基苯乙烯、β-甲基对甲基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、α-甲基-2,6-二甲基苯乙烯、α-甲基-2,4-二甲基苯乙烯、β-甲基-2,6-二甲基苯乙烯、β-甲基-2,4-二甲基苯乙烯、邻-、间-或对-氯苯乙烯、2,6-二氯苯乙烯、2,4-二氯苯乙烯、α-氯邻氯苯乙烯、α-氯间氯苯乙烯、α-氯对氯苯乙烯、β-氯邻氯苯乙烯、β-氯间氯苯乙烯、β-氯对氯苯乙烯、2,4,6-三氯苯乙烯、α-氯-2,6-二氯苯乙烯、α-氯-2,4-二氯苯乙烯、β-氯-2,6-二氯苯乙烯、β-氯-2,4-二氯苯乙烯、邻-、间-或对-丁基苯乙烯、邻-、间-或对-甲氧基苯乙烯、邻-、间-或对-氯甲基苯乙烯、邻-、间-或对-溴甲基苯乙烯、被甲硅烷基取代的苯乙烯衍生物以及这些单体的混合物。
非常特别优选地，苯乙烯单体选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯以及这些单体的混合物，更优选地，苯乙烯单体为苯乙烯。
有利地，根据本发明的组合物的每种支化热塑性弹性体的热塑性苯乙烯嵌段占每种支化热塑性弹性体的重量的20重量％至50重量％，优选为20重量％至40重量％。
如上所述，根据本发明的组合物包括50至100phr的上述支化热塑性弹性体。
优选地，所述热塑性弹性体占根据本发明的组合物的70至100phr，优选为80至100phr。
除了上述支化热塑性弹性体之外，根据本发明的组合物还可以包含其它弹性体(例如二烯弹性体或非支化和/或非苯乙烯热塑性弹性体)，所述其它弹性体占0至50phr，优选占0至30phr，更优选占0至20phr。
根据本发明的组合物还可以包括一种或多种非热塑性弹性体。
优选地，上述支化热塑性弹性体是组合物的唯一弹性体。换而言之，根据该优选的实施方案，上述支化热塑性弹性体占根据本发明的聚合物组合物的100phr。
如上所述，根据本发明的聚合物组合物包括10至100phr的一种或多种热塑性苯乙烯聚合物，所述热塑性苯乙烯聚合物的分子量(优选为重均分子量(Mw))在25000和300000g/mol之间，优选在50000和200000g/mol之间。
术语“热塑性聚合物”旨在表示玻璃化转变温度(或在半结晶聚合物的情况下为熔点)大于或等于80℃，优选从80℃至250℃变化，更优选从80℃至200℃变化，特别是从80℃至180℃变化的热塑性聚合物。
实际上，在半结晶聚合物的情况下，可以观察到大于玻璃化转变温度的熔点。在这种情况下，上述定义中考虑熔点而不是玻璃化转变温度。
显然，在本发明的含义内的热塑性聚合物不是热塑性弹性体。
术语“热塑性苯乙烯聚合物”旨在表示包括源自一种或多种苯乙烯单体的单元的热塑性聚合物。
热塑性苯乙烯聚合物的平均分子量优选理解为表示重均分子量。
优选地，热塑性苯乙烯聚合物包括大于75重量％，优选大于85重量％，更优选大于95重量％，还更好为100重量％的源自一种或多种苯乙烯单体的单元。
能够用于热塑性聚合物的苯乙烯单体可以选自能够用于在根据本发明的聚合物组合物中存在的支化热塑性弹性体的热塑性苯乙烯嵌段的苯乙烯单体和上文提到的苯乙烯单体。
非常特别优选地，苯乙烯单体选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯以及这些单体的混合物，更优选地，苯乙烯单体为苯乙烯。
优选地，所述热塑性苯乙烯聚合物体占根据本发明的组合物的15至85phr。
根据第一特定实施方案，能够用于根据本发明的组合物的所述热塑性苯乙烯聚合物占根据本发明的组合物的50至85phr，并且具有在50000和100000g/mol之间的分子量(优选为Mw)。
根据第二特定实施方案，能够用于根据本发明的组合物的所述热塑性苯乙烯聚合物占根据本发明的组合物的15至50phr，并且具有在120000和200000g/mol之间的分子量(优选为Mw)。
根据本发明的组合物可任选地包括一种或多种除了上述热塑性苯乙烯聚合物之外的热塑性聚合物。
当其存在于组合物中时，热塑性非苯乙烯聚合物优选占小于30phr，优选在10和25phr之间。
这些热塑性非苯乙烯聚合物可以特别为聚(对苯醚)聚合物(标记为缩写“PPE”)。这些PPE热塑性聚合物为本领域技术人员公知的；其在环境温度(20℃)下为固体树脂并且为与特别用于增加热塑性弹性体的玻璃化转变温度的苯乙烯聚合物相容的树脂，所述PPE热塑性聚合物的热塑性嵌段为苯乙烯嵌段(参见例如“Thermal,Mechanical andMorphological Analyses of Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide)/Styrene-Butadiene-Styrene Blends”，Tucker，Barlow和Paul，Macromolecules，1988，21，1678-1685)。
优选地，组合物不包括任何热塑性非苯乙烯聚合物。
根据本发明的组合物可以包括交联体系。
当组合物包括交联体系时，所述交联体系可特别为“硫化”体系，也就是说，基于硫(或硫给体)和硫化促进剂的体系。可以将各种已知的次级硫化促进剂或硫化活化剂(例如硬脂酸、氧化锌、胍衍生物、阻滞剂或抗硫化返原剂)加入该基本硫化体系中。
交联体系也可以基于一种或多种过氧化物。
术语“基于”应理解为表示交联体系包括在所述交联体系中使用的各种成分(尤其是过氧化物)的混合物和/或反应产物，这些基本成分中的一些能够在组合物的各个制造阶段的过程中(特别在其交联过程中)至少部分地彼此反应或与组合物的其他成分反应(或旨在反应)。
根据本发明能够使用的过氧化物可以为本领域技术人员已知的任何过氧化物。
优选地，根据本发明能够使用的过氧化物选自有机过氧化物。
特别优选地，根据本发明能够使用的过氧化物选自二烷基过氧化物(例如二叔丁基过氧化物(DTBP)、过氧化二枯基、过氧化叔丁基枯基和2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷(DBPH))、二酰基过氧化物(例如过氧化双(2,4-二氯苯甲酰)(DCBP-50)和过氧化苯甲酰(BP-50))、缩醛过氧化物(例如3,3-二(叔丁基过氧)丁酸乙酯)、酯过氧化物(例如过氧化苯甲酸叔丁酯和OO-(叔丁基)-O-(2-乙基己基)单过氧碳酸酯)、氢过氧化物(例如叔戊基过氧化氢)以及这些化合物的混合物。
组合物还可以通过电子轰击交联。
优选地，该电子轰击通过β辐射进行。
因此，优选地，根据本发明的组合物通过暴露水平至少等于50kGy，优选范围为70至300kGy的电子轰击进行交联。
优选地，根据本发明的聚合物组合物不包括交联体系。
根据本发明的聚合物组合物还可以包括一种或多种增强填料。
特别地，可使用通常用于制造轮胎的任何类型的填料，例如有机填料(例如炭黑)、无机填料(例如二氧化硅)或这两类填料的共混物(特别是炭黑和二氧化硅的共混物)。
常规用于轮胎的任何炭黑(“轮胎级”炭黑)均适合作为炭黑。将更特别地提及例如100、200或300系列(ASTI级)的增强炭黑，例如N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347或N375炭黑，或者取决于目标应用的更高系列的炭黑(例如N660、N683或N772)，实际上甚至是N990。
在本专利申请中，根据定义，“增强无机填料”应被理解为表示任何无机填料或矿物填料(无论其颜色及其来源，天然或合成的)，其相对于炭黑也称作“白填料”、“透明填料”或实际上甚至是“非黑填料”，能够单独增强用于制造轮胎的橡胶组合物而无需除了中间偶联剂之外的方法，换而言之，其在增强作用上能够代替常规轮胎级炭黑；已知此类填料通常的特征在于其表面上存在羟基(-OH)基团。
增强无机填料以何种物理状态提供并不重要，无论其为粉末、微珠、颗粒、珠粒的形式或任何其它合适的致密化形式。当然，增强无机填料也被理解为表示不同增强无机填料的混合物，特别是例如下文所述的高度可分散的硅质填料和/或铝质填料的混合物。
硅质类型的矿物填料(特别是二氧化硅(SiO2))或者铝质类型的矿物填料(特别是氧化铝(Al2O3))特别适合作为增强无机填料。所用的二氧化硅可以为本领域技术人员已知的任何增强二氧化硅，特别是BET表面积和CTAB比表面积均小于450m2/g，优选为30至400m2/g的任何沉淀二氧化硅或气相二氧化硅。作为高度可分散的沉淀二氧化硅(“HDS”)，将提及例如来自Evonik的Ultrasil 7000和Ultrasil 7005二氧化硅、来自Solvay的Zeosil1165MP、1135MP和1115MP二氧化硅、来自PPG的Hi-Sil EZ150G二氧化硅、来自Huber的Zeopol 8715、8745和8755二氧化硅或者如申请WO 03/16837中描述的具有高比表面积的二氧化硅。
为了将增强无机填料偶联至热塑性弹性体，可以例如以已知的方式使用旨在在无机填料(其颗粒表面)和弹性体之间提供令人满意的化学和/或物理特性的连接的至少双官能的偶联剂(或结合剂)，特别是双官能的有机硅烷或聚有机硅氧烷。
组合物中的任选增强填料(炭黑和/或增强无机填料(例如二氧化硅))的体积含量在从0延伸至30％的范围内，约对应于不含增塑剂的组合物的0至100phr的含量。优选地，根据本发明的组合物包括小于30phr，更优选小于10phr的增强填料。
根据本发明的优选变体，所述组合物不包含增强填料。
以同样的方式，根据本发明的组合物可以包含一种或多种本领域技术人员已知的惰性微米填料，例如片状填料。
优选地，根据本发明的组合物不包含微米填料。
根据本发明的组合物可进一步包括本领域技术人员已知的各种添加剂。例如，将选择一种或多种选自保护剂(例如抗氧化剂或抗臭氧剂)、UV稳定剂、各种加工助剂或其它稳定剂以及非增强填料的添加剂。
优选地，根据本发明的组合物不包含任何这些添加剂。
本发明的另一个主题为包括至少一层由上述聚合物组合物组成的层的轮胎。
对于本发明的目的，层理解为表示相对于其它尺寸具有相对较小的厚度的条带或任何其它三维元件，其中厚度与最大的其它尺寸的比小于0.5，优选小于0.1。
优选地，所述层为全部或部分胎面。
本发明的最终主题为包括在其全部或部分胎面中包括上述聚合物组合物的胎面的轮胎。
胎面可以以常规方式安装在轮胎上，除了所述胎面之外，所述轮胎还包括胎冠、两个胎侧、两个胎圈、锚固至两个胎圈的胎体增强件和胎冠增强件。
任选地，根据本发明的轮胎可以进一步包括在胎面花纹部分和胎冠增强件之间的底层或粘合层。
通常，根据本发明的轮胎旨在装配至乘用车辆、SUV(“运动型多用途车辆”)、两轮车辆(尤其是摩托车)、飞机类型的机动车辆以及工业车辆(例如厢式货车、重型车辆和其它运输或搬运车辆)。
重型车辆可以特别地包括地铁、大客车、重型道路运输车辆(例如卡车、拖拉机、拖车)和越野车辆(例如重型农业车辆或土木工程车辆)。
制备上述轮胎的方法通常包括以下步骤：
-挤出或共挤出胎面，然后
-将挤制的胎面放置在轮胎上，然后
-固化所述轮胎。
因此，首先以通常的方式制备根据本发明的轮胎胎面，通过向双螺杆挤出机中引入各种组分，以便熔化基质并且引入所有成分，随后使用能够制备成型元件的模具。
胎面的各种组分(尤其是上述可见的热塑性弹性体)例如以珠粒或颗粒的形式获得。
然后将胎面放置在轮胎上。
然后固化所述轮胎。然后所述胎面通常在用于固化轮胎的模具中形成花纹。
实施例
拉伸试验
这些拉伸试验基于1988年9月的法国标准NF T 46-002，并且能够测定弹性模量和断裂性质。处理拉伸记录还能够绘制模量随伸长变化的曲线。本文使用的模量为在第一次伸长中测量的并且通过归一化至试样的初始横截面积计算的实际割线模量。实际割线模量(或实际应力，以MPa计)在第一次伸长中在23℃±2℃下在10％伸长下测量，记为TSM10。
G*模量测量
在粘度分析仪(Metravib V A4000)上测量动态复数模量G*。根据ASTM D 1349-99标准，记录在10Hz频率下在0.7MPa的作用应力下经受简单交变正弦剪切应力的组合物样品(厚度为4mm，横截面积为400mm2的圆柱形试样)随温度变化的响应。特别记录在23℃和80℃下的G*模量的值。
组合物的制备
制备以下组合物。表1中给出了配方(以phr表示)，此处SBS在整体上被认为是弹性体。
组合物A0为参比组合物，通过获得高模量弹性体混合物的常规方法获得。
组合物C0作为对比，因为其包括线型SBS。
组合物C1和C2为根据本发明的组合物(星形支化SBS+PS)。
相似地，组合物C3作为对比，其包括分子量小于25000g/mol的PS。
最后，组合物C4和C5为根据本发明的组合物。
表1
组合物 A0 C0 C1 C2 C3 C4 C5
线型SBS(a) 100
星形支化SBS(b) 100 100 100 100 100
低分子量聚苯乙烯(c) 76
中等分子量聚苯乙烯(d) 22 22 76
高分子量聚苯乙烯(e) 22 76
NR(f) 100
炭黑(g) 75
石蜡油(i) 3
松香(j) 2
双酚基丙烷(k) 7
酚醛树脂(h) 5
树脂酸钴(l) 3
六甲氧基甲基三聚氰胺(m) 6
ZnO(n) 9
硬脂酸(o) 1
6PPD(p) 2
HMT(q) 3
硫 5
CBS(r) 1
(a)包括30％聚苯乙烯的线型SBS共聚物，Kraton D1101(Mw＝110000g/mol)
(b)包括31％聚苯乙烯的星形支化SBS共聚物，Kraton D1184(Mw＝200000g/mol)
(c)Mw为1200g/mol的聚苯乙烯：Scientific Polymer
(d)Mw为35000g/mol的聚苯乙烯：Sigma Aldrich
(e)Mw为192000g/mol的聚苯乙烯：Sigma Aldrich
(f)天然橡胶
(g)炭黑N326(根据标准ASTM D-1765命名)
(h)酚醛清漆树脂(来自Perstorp的Peracit 4536K)
(i)石蜡油(Tudalen 1968-Klaus，Dahkele)
(j)松香(来自Sigma Aldrich)
(k)双酚基丙烷(来自Chimprom)
(l)树脂酸钴(来自Pfaltz and Bauer)
(m)六甲氧基甲基三聚氰胺(来自Western Reserve Chemical的Westco HMM)
(n)氧化锌(工业级-Umicore)
(o)硬脂精(来自Uniqema的Pristerene 4931)
(p)N-(1,3-二甲基丁基)-N-苯基对苯二胺(来自Flexsys的Santoflex 6-PPD)
(q)六亚甲基四胺(来自Degussa)
(r)N-环己基苯并噻唑次磺酰胺(来自Flexsys的Santocure CBS)。
根据下文指出的过程在密闭式混合器中制备混合物：
温度 操作
90℃ 加入TPS
100℃ 加入聚苯乙烯
105℃ 柱塞行程
115℃ 柱塞行程
125℃ 滴出混合物
在已经获得并滴出混合物后，将其在压缩机中成型，从而能够表征它们。
温度：130℃
时间：约1分钟
压力：约30bar
1.动态性质
在动态性质方面表征混合物。表2示出了根据本发明的组合物C1、C2、C4和C5实现的G*模量的值和在温度下保持的G*模量的值。
表2
因此应注意，通过比较组合物C1(星形支化SBS)相对于组合物C0(线型SBS)的模量水平，这些水平显著提高，并且热稳定性(G*(80℃)/G*(23℃)比)得到改进。
与组合物C2(星形支化SBS，其中PS具有比C1更高的分子量)相比，该模量和热稳定性(更高温度下的偏移降低，导致更高的G*(80℃)/G*(23℃)比)的改进更加明显。
同样地，与组合物C3相比，观察到相似的组合物C4和C5的模量和耐热性性质的改进。
因此，如果考虑在80℃和23℃之间的模量比(温度稳定性标准)，观察到这些比值显著高于使用高分子量的聚苯乙烯时的比值(C2与C1相比，或C4和C5与C3相比)。此外，在这些情况下，温度稳定性与组合物A0相似。
2.机械性质
此外，在机械性质方面表征相同的组合物。
表3显示了给出断裂伸长和实际割线模量(TSM)的结果。
表3
Figure BDA0002330897160000172
Figure BDA0002330897160000181
最好的温度稳定性还伴随着更好的伸长方面的机械性质。因此，通过比较C1和C0(星形支化vs线型)，应注意，对于相同的断裂伸长，刚度(低应变下的实际割线模量)增加了一倍。
同样地，通过比较C2和C1(相对于中等分子量聚苯乙烯更高分子量的聚苯乙烯)，应注意，性质得到进一步改进(对于几乎相同的断裂伸长的更高的模量)。
同样地，C2比A0具有更有利的性质平衡，即TSM 10％相同但具有更好的断裂伸长性质。

Claims (22)

1.聚合物组合物，所述聚合物组合物包括
a)50phr至100phr的一种或多种支化热塑性弹性体，每种支化热塑性弹性体包括不饱和弹性体嵌段和至少三种热塑性苯乙烯嵌段，每种支化热塑性弹性体的热塑性苯乙烯嵌段占每种支化热塑性弹性体的重量的15重量％至75重量％，优选为15重量％至50重量％，
b)10phr至100phr的一种或多种热塑性苯乙烯聚合物，所述热塑性苯乙烯聚合物的分子量在25000g/mol和300000g/mol之间，优选在50000g/mol和200000g/mol之间。
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，每种支化热塑性弹性体包括总数小于10个的嵌段，优选为4至8个嵌段，还更好为4至5个嵌段。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述支化热塑性弹性体的嵌段的质量大于2000g/mol，优选大于5000g/mol，更优选大于10000g/mol。
4.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其特征在于，所述支化热塑性弹性体为包括至少三个分支的星形支化形式或树形形式。
5.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其特征在于，所述不饱和弹性体嵌段选自：
a)通过具有4至12个碳原子的共轭二烯单体的聚合获得的任何均聚物；
b)通过一种或多种共轭二烯彼此共聚或一种或多种共轭二烯与一种或多种具有8至20个碳原子的乙烯基芳族化合物的共聚获得的任何共聚物；
c)通过乙烯和具有3至6个碳原子的α-烯烃与具有6至12个碳原子的非共轭二烯单体的共聚获得的三元共聚物；
d)异丁烯和异戊二烯的共聚物以及卤化形式。
6.根据权利要求5所述的组合物，其特征在于，所述不饱和弹性体嵌段选自聚异戊二烯、聚丁二烯、丁二烯/异戊二烯共聚物、苯乙烯/丁二烯共聚物以及这些弹性体的混合物，这些弹性体为未氢化或部分氢化的。
7.根据权利要求6所述的组合物，其特征在于，所述不饱和弹性体嵌段选自聚丁二烯。
8.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其特征在于，相对于热塑性苯乙烯嵌段的重量，每种热塑性苯乙烯嵌段包括大于75重量％，优选大于85重量％，更优选大于95重量％，还更好为100重量％的源自一种或多种苯乙烯单体的单元。
9.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其特征在于，每种支化热塑性弹性体的热塑性苯乙烯嵌段占每种支化热塑性弹性体的重量的20重量％至50重量％，优选为20重量％至40重量％。
10.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其特征在于，所述热塑性弹性体占组合物的70phr至100phr，优选为80phr至100phr。
11.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其特征在于，所述支化热塑性弹性体占组合物的100phr。
12.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其特征在于，所述热塑性苯乙烯聚合物包括大于75重量％，优选大于85重量％，更优选大于95重量％，还更好为100重量％的源自一种或多种苯乙烯单体的单元。
13.根据权利要求8至12中任一项所述的组合物，其特征在于，所述苯乙烯单体选自苯乙烯、邻-、间-或对-甲基苯乙烯，α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、2,6-二甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、α-甲基邻甲基苯乙烯、α-甲基间甲基苯乙烯、α-甲基对甲基苯乙烯、β-甲基邻甲基苯乙烯、β-甲基间甲基苯乙烯、β-甲基对甲基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、α-甲基-2,6-二甲基苯乙烯、α-甲基-2,4-二甲基苯乙烯、β-甲基-2,6-二甲基苯乙烯、β-甲基-2,4-二甲基苯乙烯、邻-、间-或对-氯苯乙烯、2,6-二氯苯乙烯、2,4-二氯苯乙烯、α-氯邻氯苯乙烯、α-氯间氯苯乙烯、α-氯对氯苯乙烯、β-氯邻氯苯乙烯、β-氯间氯苯乙烯、β-氯对氯苯乙烯、2,4,6-三氯苯乙烯、α-氯-2,6-二氯苯乙烯、α-氯-2,4-二氯苯乙烯、β-氯-2,6-二氯苯乙烯、β-氯-2,4-二氯苯乙烯、邻-、间-或对-丁基苯乙烯、邻-、间-或对-甲氧基苯乙烯、邻-、间-或对-氯甲基苯乙烯、邻-、间-或对-溴甲基苯乙烯、被甲硅烷基取代的苯乙烯衍生物以及这些单体的混合物；优选地，所述苯乙烯单体选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯以及这些单体的混合物，更优选的，所述苯乙烯单体为苯乙烯。
14.根据权利要求8至13中任一项所述的组合物，其特征在于，所述热塑性苯乙烯嵌段的苯乙烯单体为苯乙烯。
15.根据权利要求12至14中任一项所述的组合物，其特征在于，所述热塑性苯乙烯聚合物的苯乙烯单体为苯乙烯。
16.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其特征在于，所述热塑性苯乙烯聚合物占组合物的15phr至85phr。
17.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其特征在于，能够用于根据本发明的组合物的所述热塑性苯乙烯聚合物占根据本发明的组合物的50phr至85phr，并且具有在50000g/mol和100000g/mol之间的分子量。
18.根据权利要求1至16中任一项所述的组合物，其特征在于，能够用于根据本发明的组合物的所述热塑性苯乙烯聚合物占根据本发明的组合物的15phr至50phr，并且具有在120000g/mol和200000g/mol之间的分子量。
19.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其特征在于，所述组合物包括交联体系，所述交联体系选自硫化体系和基于一种或多种过氧化物的交联体系。
20.根据权利要求1至18中任一项所述的组合物，其特征在于，所述组合物通过电子轰击交联。
21.轮胎，所述轮胎包括至少一层包括权利要求1至20中任一项定义的聚合物组合物的层。
22.轮胎，所述轮胎包括在其全部或部分胎面中包括权利要求1至20中任一项定义的聚合物组合物的胎面。
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