CN110797140A

CN110797140A - 一种银纳米线和石墨烯复合柔性透明导电薄膜及制备方法

Info

Publication number: CN110797140A
Application number: CN201911105713.3A
Authority: CN
Inventors: 陶立; 李政雄; 陈启超; 陈佳熠; 朱蓓蓓
Original assignee: Southeast University
Current assignee: Southeast University
Priority date: 2019-11-13
Filing date: 2019-11-13
Publication date: 2020-02-14
Anticipated expiration: 2039-11-13
Also published as: CN110797140B

Abstract

本发明公开了一种银纳米线和石墨烯复合柔性透明导电薄膜及制备方法,包括以下步骤：1)制备超细长银纳米线溶液；2)对基底进行预处理，之后在基底上涂覆超细长银纳米线溶液获得银纳米线层,之后对其进行热压处理；3)使用化学气相沉积法制备单层石墨烯，并用湿法转移将单层石墨烯转移到银纳米线层上表面，得到石墨烯层；4)最后在所述石墨烯层上涂覆一层PVA水溶液，之后加热固化处理,得到所述的复合柔性透明导电薄膜。该方法工艺简单，将石墨烯与银纳米线两种柔性材料复合,使透明导电薄膜具有机械柔性好、方块电阻低、光学透过率高、表面粗糙度低等优点，且使用寿命较长。

Description

一种银纳米线和石墨烯复合柔性透明导电薄膜及制备方法

技术领域

本发明涉及一种银纳米线和石墨烯复合柔性透明导电薄膜及制备方法，属于柔性导电薄膜技术领域。

背景技术

透明导电薄膜被广泛应用于平板显示器、太阳能电池、光通信设备、固态照明等光电领域。透明导电薄膜目前最主要的应用还是在触摸屏技术上,触摸屏的使用在手机、平板、笔记本、移动端方面,目前商业化的透明导电薄膜为掺锡氧化铟(ITO)薄膜,虽然ITO具有较高的导电性与透光性,但锢资源可开采量有限,锢价格的上涨带动了ITO价格的上涨,同时氧化铟锡材料较脆，制备的导电膜不能弯曲使用，金属网格存在不透光、高反射、莫瑞干涉和折叠性相对较弱等问题。银纳米线的宽度只有头发丝的万分之一,足够细的好处就是可以在薄膜上保持透明,石墨烯是单原子层厚的材料,是世界上最薄的二维材料,它们都是导电能力较好的材料。将银纳米线石墨烯复合并转移到柔性基底上,就可以形成一个透明、导电并具有柔性的薄膜,这种基于银纳米线石墨烯复合透明导电薄膜能够广泛应用于平板显示器、太阳能电池、光通信设备、固态照明等光电领域。

现有的柔性曲面设备中用到的衬底材料多为聚对苯二甲酸乙二醇醋薄膜,即PET基片,大分子链结构规整,结晶度较高,并且分子中无强极性基团,故其表面亲和性较差。

现有技术方法制备的柔性透明导电薄膜导电性和透过率均较差，且常出现银纳米线分布不均匀导致的复合薄膜局部区域导电性不同的现象。

发明内容

技术问题：本发明的目的是一种银纳米线和石墨烯复合柔性透明导电薄膜及制备方法，此方法工艺简单，将石墨烯与银纳米线两种柔性材料复合,使透明导电薄膜具有机械柔性好、方块电阻低、光学透过率高、表面粗糙度低等优点。

技术方案：为实现上述目的，本发明提供了一种银纳米线和石墨烯复合柔性透明导电薄膜的制备方法,该方法包括以下步骤：

1)制备超细长银纳米线溶液；

2)对基底进行预处理，之后在基底上均匀涂覆银纳米线溶液，获得银纳米线层，之后对其进行热压处理；

3)使用化学气相沉积法制备单层石墨烯，并用湿法转移将单层石墨烯转移到银纳米线层上表面，得到石墨烯层；

4)最后在所述石墨烯层上涂覆一层PVA水溶液，之后加热固化处理,得到所述的复合柔性透明导电薄膜。

其中：

所述的超细长银纳米线的直径为40～80nm，长度80～100μm。

步骤1)所述的超细长银纳米线通过水热法工艺制备，包括以下步骤：按照质量比1.8～2.2:2.7～3.3:0.9～1.1将硝酸银、葡萄糖和硫酸铁溶于水溶液中，之后加入聚乙烯吡咯烷酮并搅拌均匀，其中聚乙烯吡咯烷酮与硝酸银的质量比为5～7:1，接着加热至160～180℃保温5～7h，得银纳米线溶液，之后经过离心，将银纳米线分散于乙醇-异丙醇混合溶液中，得到浓度为8～12mg/ml的超长银纳米线溶液。

所述的基底的透明度＞95％、厚度为0.1～0.3mm，其材质为聚对苯二甲酸乙二酯，预处理是指将基底依次经过丙酮、异丙醇、去离子水浸泡超声清洗，之后再浸泡入氨水和双氧水的混合溶液中，得到改性亲水的基底，混合溶液中氨水和双氧水的浓度比0.8～1.2:0.8～1.2。

步骤2)所述的在基底上涂覆银纳米线获得银纳米线层中，涂覆方法包括旋涂、刮涂、浸涂或喷涂中的至少一种；所述的银纳米线层的厚度为80nm～250nm。

步骤2)所述的热压处理的温度为80～120℃，热压压力为10～30MPa。

步骤3)所述的石墨烯层的透明度＞95％，且石墨烯层中单层石墨烯的层数＜3。

步骤3)所述的使用化学气相沉积法制备单层石墨烯，并用湿法转移将单层石墨烯转移到银纳米线层上表面的步骤为：

①用CVD管式炉在铜箔上化学气相沉积生长单层石墨烯；

②在铜箔长有单层石墨烯的表面旋涂聚甲基丙烯酸甲酯并加热烘干；

③将铜箔无聚甲基丙烯酸甲酯的一面浸入过硫酸铵溶液进行腐蚀，得到带有单层石墨烯的聚甲基丙烯酸甲酯片；

④将带有单层石墨烯的聚甲基丙烯酸甲酯片用去离子水清洗并烘干，再将单层石墨烯转移到银纳米线层上，之后利用丙酮将聚甲基丙烯酸甲酯祛除，然后利用异丙醇清洗残留的聚甲基丙烯酸甲酯和丙酮。

步骤4)所述在石墨烯层上涂覆一层PVA水溶液中，PVA水溶液的浓度为10～20g/L，涂覆方式为旋涂法；步骤4)所述的加热固化处理是指在70～80℃下干燥0.5～1h,干燥后得到的PVA层厚度为0.5μm～1μm。

本发明还提供了一种上述方法制备得到的银纳米线和石墨烯复合柔性透明导电薄膜，该复合柔性透明导电薄膜从下至上依次为基底层、银纳米线层和石墨烯层，在石墨烯层上表面覆盖有一层PVA，其中基底层的透明度＞95％，厚度为0.1～0.3mm，其材料为聚对苯二甲酸乙二酯，纳米线层厚度为80nm～250nm，石墨烯层透明度＞95％，且石墨烯的层数＜3，PVA层厚度0.5μm～1μm。

有益效果:与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)本发明提供的银纳米线和石墨烯复合柔性透明导电薄膜的制备方法工艺简单，实验器材要求低，制备银纳米线和石墨烯质量高且成本低。

(2)本发明使用具有超高长径比的银纳米线制备得到的复合柔性透明导电薄膜，在保持单位面积银密度的情况下减少了接触点，进而减少了接触电阻，提高导电率，且在热压之后银纳米线之间由点接触变为面接触，再次降低接触电阻，提高导电率。

(3)本发明制备得到的复合柔性透明导电薄膜，与现今流行的使用石墨烯分散液作为复合原材料不同，本发明采用气相沉积法制备的高质量单层石墨烯，缺陷远远少于氧化还原石墨烯，且石墨烯片大且完整，与银纳米线复合均匀，不会出现银纳米线和石墨烯分散液分布不均匀导致的复合薄膜局部区域导电性不同的问题。

附图说明

图1为本发明提供的银纳米线和石墨烯复合柔性透明导电薄膜的制备方法流程示意图；

图2为银纳米线制备流程示意图；

图3为石墨烯转移流程示意图；

图4为银纳米线显微图像；

图5为热压后银纳米线显微图像；

图6为旋涂PVA后复合薄膜显微图像；

图7为单层石墨烯拉曼曲线；

图8为复合柔性透明导电薄膜透过率曲线。

具体实施方式

本发明提供了一种银纳米线和石墨烯复合柔性透明导电薄膜及制备方法，为了更好的解释本发明的技术，现结合实施例和附图进行详细说明。

实施例1

一种银纳米线和石墨烯复合柔性透明导电薄膜的制备方法,该方法包括以下步骤：

1)制备超细长银纳米线：将硝酸银、葡萄糖和硫酸铁按照质量比2：3：1溶于适量水溶液中，并加入与硝酸银质量成1:5比例的PVP(聚乙烯吡咯烷酮)并搅拌均匀，接着倒入高压釜中加热至170℃保温6h，经过离心，将离心得到的银纳米线团聚物分散于乙醇和异丙醇体积比为3:1的混合溶液中，得浓度为10mg/ml的高长径比银纳米线分散液，其中银纳米线直径为40～80nm，长度80～100μm；

2)取厚度为0.2mm PET(聚对苯二甲酸乙二酯)基底，将其依次经过丙酮、异丙醇、去离子水浸泡超声清洗，再浸泡入氨水和双氧水(浓度比0.8:1.1)的混合溶液中，得到改性亲水的PET基底，之后在基底上涂覆步骤1中的银纳米线分散液并在60℃下烘干30min，获得厚度为100nm银纳米线层,之后在温度为100℃、压力为20MPa的条件下对其进行热压处理；

3)使用化学气相沉积法制备单层石墨烯，并用湿法转移将单层石墨烯转移到银纳米线层上表面，得到石墨烯层，具体步骤如下：用CVD管式炉在铜箔上化学气相沉积生长单层石墨烯，之后在铜箔长有单层石墨烯的表面旋涂聚甲基丙烯酸甲酯PMMA并加热至65℃烘干5min，再将铜箔无PMMA的一面浸入0.6mol/L过硫酸铵溶液进行腐蚀，得到带有单层石墨烯的聚甲基丙烯酸甲酯片，将带有单层石墨烯的聚甲基丙烯酸甲酯片用去离子水清洗并60℃烘干10min，之后将单层石墨烯转移到银纳米线层上，并用丙酮将PMMA祛除，然后异丙醇清洗祛除残留的聚甲基丙烯酸甲酯和丙酮，得到石墨烯层；

4)在石墨烯层上旋涂浓度为10g/L的PVA溶液(旋涂2次)，得到厚度0.5μm的PVA层，之后在80℃条件下干燥1h得到所述的银纳米线和石墨烯复合柔性透明导电薄膜。

一种上述方法制备得到的银纳米线和石墨烯复合柔性透明导电薄膜，该复合柔性透明导电薄膜从下至上依次为基底层、银纳米线层和石墨烯层，在石墨烯层上表面覆盖有一层PVA，其中基底层透明度＞95％，厚度为0.2mm，其材料为聚对苯二甲酸乙二酯，银纳米线层厚度100nm，石墨烯层透明度＞95％，石墨烯层中单层石墨烯的层数为1，PVA层厚度0.5μm。

实施例2

1)制备超细长银纳米线：将硝酸银、葡萄糖和硫酸铁按照质量比2:2.5:1溶于适量水溶液中，并加入与硝酸银质量成1:7比例的PVP并搅拌均匀，接着倒入高压釜中加热至160℃保温7h，经过离心，将离心得到的银纳米线团聚物分散于乙醇和异丙醇体积比为3:1的混合溶液中的浓度为12mg/ml的高长径比银纳米线分散液，其中银纳米线直径为40～80nm，长度80～100μm；

2)取PET基底，将其依次经过丙酮、异丙醇、去离子水浸泡超声清洗，再浸泡入氨水和双氧水(浓度比1:1)的混合溶液中，得到改性亲水的PET基底，之后在基底上涂覆步骤1中的银纳米线分散液并在60℃下烘干30min，获得厚度为150nm银纳米线层,之后在温度为120℃、压力为10MPa的条件下对其进行热压处理；

3)使用化学气相沉积法制备单层石墨烯，并用湿法转移将单层石墨烯转移到银纳米线层上表面，得到石墨烯层，具体步骤如下：用CVD管式炉在铜箔上化学气相沉积生长单层石墨烯，之后在铜箔长有单层石墨烯的表面旋涂聚甲基丙烯酸甲酯PMMA并加热至65℃烘干5min，再将铜箔无PMMA的一面浸入0.6mol/L过硫酸铵溶液进行腐蚀，得到带有单层石墨烯的聚甲基丙烯酸甲酯片，将带有单层石墨烯的聚甲基丙烯酸甲酯片用去离子水清洗并60℃烘干10min，之后将石墨烯层转移到银纳米线层上，并用丙酮将PMMA祛除，然后异丙醇清洗祛除残留的聚甲基丙烯酸甲酯和丙酮，得到具有单层石墨烯的石墨烯层；同样转移工艺再重复一次，再次转移一层石墨烯在原石墨烯层上，得到双层石墨烯层；

4)在石墨烯层上旋涂浓度为15g/L的PVA溶液(旋涂3次)，得到厚度1μm的PVA层，之后在80℃条件下加热1h得到所述的银纳米线和石墨烯复合柔性透明导电薄膜。

一种上述方法制备得到的银纳米线和石墨烯复合柔性透明导电薄膜，该复合柔性透明导电薄膜从下至上依次为基底层、银纳米线层和石墨烯层，在石墨烯层上表面覆盖有一层PVA，其中基底层透明度＞95％，厚度为0.2mm，其材料为聚对苯二甲酸乙二酯，银纳米线层厚度150nm，石墨烯层透明度＞95％，石墨烯层中单层石墨烯的层数为2，PVA层厚度1μm。

实施例3

1)制备超细长银纳米线：将硝酸银、葡萄糖和硫酸铁按照质量比1.8：2.7：1溶于适量水溶液中，并加入与硝酸银质量成1:5比例的PVP并搅拌均匀，接着倒入高压釜中加热至180℃保温5h，经过离心，将离心得到的银纳米线团聚物分散于乙醇和异丙醇体积比为3:1的混合溶液中的浓度为8mg/ml的高长径比银纳米线分散液，其中银纳米线直径为40～80nm，长度80～100μm；

2)取PET基底，将其依次经过丙酮、异丙醇、去离子水浸泡超声清洗，再浸泡入氨水和双氧水(浓度比1.1:0.8)的混合溶液中，得到改性亲水的PET基底，之后在基底上涂覆步骤1中的银纳米线分散液并在60℃下烘干30min，获得厚度为200nm银纳米线层,之后在温度为90℃、压力为15MPa的条件下对其进行热压处理；

3)使用化学气相沉积法制备单层石墨烯，并用湿法转移将单层石墨烯转移到银纳米线层上表面，得到石墨烯层，具体步骤如下：用CVD管式炉在铜箔上化学气相沉积生长单层石墨烯，之后在铜箔长有单层石墨烯的表面旋涂聚甲基丙烯酸甲酯PMMA并加热至65℃烘干5min，再将铜箔无PMMA的一面浸入0.6mol/L过硫酸铵溶液进行腐蚀，得到带有单层石墨烯的聚甲基丙烯酸甲酯片，将带有单层石墨烯的聚甲基丙烯酸甲酯片用去离子水清洗并60℃烘干10min，之后将石墨烯层转移到银纳米线层上，并用丙酮将PMMA祛除，然后异丙醇清洗祛除残留的聚甲基丙烯酸甲酯和丙酮，得到石墨烯层；

4)在石墨烯层上旋涂浓度为20g/L的PVA溶液(旋涂3次)，得到厚度1μm的PVA层，之后在80℃条件下加热1h得到所述的银纳米线和石墨烯复合柔性透明导电薄膜。

一种上述方法制备得到的银纳米线和石墨烯复合柔性透明导电薄膜，该复合柔性透明导电薄膜从下至上依次为基底层、银纳米线层和石墨烯层，在石墨烯层上表面覆盖有一层PVA，其中基底层透明度＞95％，厚度为0.1mm，其材料为聚对苯二甲酸乙二酯，银纳米线层厚度200nm，石墨烯层透明度＞95％，石墨烯层中单层石墨烯的层数为1，PVA层厚度1μm。

实施例4

1)制备超细长银纳米线：将硝酸银、葡萄糖和硫酸铁按照质量比2.2：3.3：1溶于适量水溶液中，并加入与硝酸银质量成1:7比例的PVP并搅拌均匀，接着倒入高压釜中加热至160℃保温7h，经过离心，将离心得到的银纳米线团聚物分散于乙醇和异丙醇体积比为3:1的混合溶液中的浓度为12mg/ml的高长径比银纳米线分散液，其中银纳米线直径为40～80nm，长度80～100μm；

2)取PET基底，将其依次经过丙酮、异丙醇、去离子水浸泡超声清洗，再浸泡入氨水和双氧水(浓度比0.9:1.2)的混合溶液中，得到改性亲水的PET基底，之后在基底上涂覆步骤1中的银纳米线分散液并在60℃下烘干30min，获得厚度为250nm银纳米线层,之后在温度为110℃、压力为30MPa的条件下对其进行热压处理；

4)在石墨烯层上旋涂浓度为10g/L的PVA溶液(旋涂3次)，得到厚度0.5μm的PVA层，之后在70℃条件下加热0.5h得到所述的银纳米线和石墨烯复合柔性透明导电薄膜。

一种上述方法制备得到的银纳米线和石墨烯复合柔性透明导电薄膜，该复合柔性透明导电薄膜从下至上依次为基底层、银纳米线层和石墨烯层，在石墨烯层上表面覆盖有一层PVA，其中基底层透明度＞95％，厚度为0.3mm，其材料为聚对苯二甲酸乙二酯，银纳米线层厚度250nm，石墨烯层透明度＞95％，石墨烯层中单层石墨烯的层数为1，PVA层厚度0.5μm。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种银纳米线和石墨烯复合柔性透明导电薄膜的制备方法,其特征在于:该方法包括以下步骤：

1)制备超细长银纳米线溶液；

2)对基底进行预处理，之后在基底上均匀涂覆超细长银纳米线溶液，获得银纳米线层，之后对其进行热压处理；

2.根据权利要求1所述的一种银纳米线和石墨烯复合柔性透明导电薄膜的制备方法，其特征在于：所述的超细长银纳米线的直径为40～80nm，长度80～100μm。

3.根据权利要求1所述的一种银纳米线和石墨烯复合柔性透明导电薄膜的制备方法，其特征在于：步骤1)所述的超细长银纳米线通过水热法工艺制备，包括以下步骤：按照质量比1.8～2.2:2.7～3.3:0.9～1.1将硝酸银、葡萄糖和硫酸铁溶于水溶液中，之后加入聚乙烯吡咯烷酮并搅拌均匀，其中聚乙烯吡咯烷酮与硝酸银的质量比为5～7:1，接着加热至160～180℃保温5～7h，得银纳米线溶液，之后经过离心，将银纳米线分散于乙醇-异丙醇混合溶液中，得到浓度为8～12mg/ml的超长银纳米线溶液。

4.根据权利要求1所述的一种银纳米线和石墨烯复合柔性透明导电薄膜的制备方法，其特征在于：所述的基底的透明度＞95％、厚度为0.1～0.3mm，其材质为聚对苯二甲酸乙二酯，预处理是指将基底依次经过丙酮、异丙醇、去离子水浸泡超声清洗，之后再浸泡入氨水和双氧水的混合溶液中，得到改性亲水的基底，混合溶液中氨水和双氧水的浓度比0.8～1.2:0.8～1.2。

5.根据权利要求1所述的一种银纳米线和石墨烯复合柔性透明导电薄膜的制备方法，其特征在于：步骤2)所述的在基底上涂覆银纳米线获得银纳米线层中，涂覆方法包括旋涂、刮涂、浸涂或喷涂中的至少一种；所述的银纳米线层的厚度为80nm～250nm。

6.根据权利要求1所述的一种银纳米线和石墨烯复合柔性透明导电薄膜的制备方法，其特征在于：步骤2)所述的热压处理的温度为80～120℃，热压压力为10～30MPa。

7.根据权利要求1所述的一种银纳米线和石墨烯复合柔性透明导电薄膜的制备方法，其特征在于：步骤3)所述的石墨烯层的透明度＞95％，且石墨烯层中单层石墨烯的层数＜3。

8.根据权利要求1所述的一种银纳米线和石墨烯复合柔性透明导电薄膜的制备方法，其特征在于：步骤3)所述的使用化学气相沉积法制备单层石墨烯，并用湿法转移将单层石墨烯转移到银纳米线层上表面的步骤为：

①在铜箔上化学气相沉积生长单层石墨烯；

9.根据权利要求所述的一种银纳米线和石墨烯复合柔性透明导电薄膜的制备方法，其特征在于：步骤4)所述在石墨烯层上涂覆一层PVA水溶液中，PVA水溶液的浓度为10～20g/L，涂覆方式为旋涂法；步骤4)所述的加热固化处理是指在70～80℃下干燥0.5～1h,干燥后得到的PVA层厚度为0.5μm～1μm。

10.一种如权利要求1～9任一方法制备得到的银纳米线和石墨烯复合柔性透明导电薄膜，其特征在于：该复合柔性透明导电薄膜从下至上依次为基底层、银纳米线层和石墨烯层，在石墨烯层上表面覆盖有一层PVA，其中基底层的透明度＞95％，厚度为0.1～0.3mm，其材料为聚对苯二甲酸乙二酯，纳米线层厚度为80nm～250nm，石墨烯层透明度＞95％，且石墨烯的层数＜3，PVA层厚度0.5μm～1μm。