CN111999359A - 一种石墨烯基透明导电薄膜电极及其制备方法和应用 - Google Patents

一种石墨烯基透明导电薄膜电极及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于电极技术领域，具体涉及一种石墨烯基透明导电薄膜电极及其制备方法和应用。本发明提供的石墨烯基透明导电薄膜电极，包括透明基板、负载在所述透明基板表面的银纳米线网格、所述银纳米线网格表面的二维层状结构化合物层和石墨烯薄膜外层。本发明通过二维层状结构化合物、银纳米线和石墨烯薄膜协同配合，克服了单一材料机械稳定性差或光电性能差的缺点，所得石墨烯基透明导电薄膜电极具有较低的电阻、较高的透过率、良好的机械柔韧性和稳定性。实验结果表明，本发明提供的石墨烯基透明导电薄膜电极的方块电阻小于50Ω/sq，透过率为88.5～90.5％。

Description

一种石墨烯基透明导电薄膜电极及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于电极技术领域，具体涉及一种石墨烯基透明导电薄膜电极及其制备方法和应用。
背景技术
商用氧化铟锡(ITO)具有优异的光电性能，作为透明导电电极材料得到了广泛的应用，但是ITO具有沉积条件受限、成本高、机械稳定性差、化学稳定性差、延展性差的缺点，使ITO难以满足日益增长的柔性，机械拉伸和弯曲性能需求，因此，提供一种替代ITO的透明导电电极材料具有重要意义。
科研人员对包括碳纳米管、石墨烯、导电聚合物、金属网格和金属纳米线等几种替代导电材料进行了研究。研究发现，石墨和氧化石墨烯的剥落和还原会降低石墨烯的质量，残余氧等官能团降低了石墨烯电极的导电性；而CVD石墨烯薄膜在转移过程中会引入缺陷、褶皱等，降低了其光电性能，如CVD生长的单层石墨烯的透过率高，但片电阻为每平方几百甚至上千欧姆(Li X,Zhu Y,Cai W,et al.Transfer of Large-Area Graphene Films forHigh-Performance Transparent Conductive Electrodes[J].Nano Letters,2009,9(12):4359-4363.)；银纳米线导电网络之间存在较大的绝缘空隙，线结处的高电阻等限制了导体的微观导电性，而且易被氧化导致稳定性差(Jun Wang,Jinting Jiu,TeppeiAraki,Masaya Nogi,Tohru Sugahara,Shijo Nagao,Hirotaka Koga,Peng He,KatsuakiSuganuma.Silver Nanowire Electrodes:Conductivity Improvement Without Post-treatment and Application in Capacitive Pressure Sensors[J].Nano-MicroLetters,2015,7(01):51-58.)；MXene材料(二维层状结构化合物)的独特结构和特性显示非凡的潜力，但与金属纳米线和ITO基透明电极相比，MXene基透明电极的光电性能较低，如Kanit等使用喷涂的分层MXene薄片来制造透明导电薄膜，大面积上产生5～70nm厚的膜，膜层电阻从0.5到8kΩ/sq，透光率最低仅40％(Hantanasirisakul,K.,et al.(2016).Fabrication of Ti3C2Tx MXene transparent thin films with tunableoptoelectronic properties.Advanced Electronic Materials,2,1600050.)。
因此，目前仍无兼顾稳定性和光电性能的可替代ITO的透明导电电极材料的报道。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种石墨烯基透明导电薄膜电极及其制备方法，本发明提供的石墨烯基透明导电薄膜电极具有稳定性高、光电性能优良的特点。
为了实现上述发明的目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种石墨烯基透明导电薄膜电极，包括透明基板、负载在所述透明基板表面的银纳米线网格、所述银纳米线网格表面的二维层状结构化合物和石墨烯薄膜外层；
所述二维层状结构化合物中二维层状结构化合物的化学组成为Mn+1XnTy，其中，n＝1、2或3，M为过渡金属元素，T为-O、-OH或-F官能团，X为C或N。
优选的，所述石墨烯基透明导电薄膜电极中，银纳米线的负载量为0.1～1mg/g，所述二维层状结构化合物的负载量为0.05～0.5mg/g。
优选的，所述二维层状结构化合物包括Ti3C2Ty、Ti2CTy、Ta4C3Ty、(Ti0.5Nb0.5)2CTy和(V0.5Cr0.5)3C2Ty中的一种或多种。
优选的，所述银纳米线的直径为20～25nm，长度为12～15μm。
本发明还提供了上述技术方案所述石墨烯基透明导电薄膜电极的制备方法，包括以下步骤：
在保护气-还原气混合气条件下，利用碳源前驱体气体对铜板单面进行化学气相沉积，得到石墨烯-铜板；
将所述石墨烯-铜板的铜板面进行氩等离子体处理，石墨烯面涂覆聚甲基丙烯酸甲酯，得到石墨烯复合层；
去除所述石墨烯复合层中的铜板，得到聚甲基丙烯酸甲酯-石墨烯层；
在透明基板单面依次涂覆银纳米线分散液和二维层状结构化合物分散液，得到初级电极；
将所述初级电极的二维层状结构化合物面与聚甲基丙烯酸甲酯-石墨烯层的石墨烯面接触并复合，得到次级电极；
去除所述次级电极的聚甲基丙烯酸甲酯，得到所述石墨烯基透明导电薄膜电极。
优选的，所述保护气-还原气混合气中保护气为氩气和/或氦气，还原气为氢气；所述保护气-还原气混合气中还原气的体积分数为10～30％。
优选的，所述碳源前驱体气体为乙炔、甲烷或乙烯。
优选的，所述化学气相沉积的条件包括：本底压强为1～10Pa，保护气-还原气混合气的流量为80～120sccm，碳源前驱体气体的流量为4～10sccm，环境温度为950～1050℃，时间为10～20min。
优选的，所述银纳米线分散液的涂覆量以银纳米线的质量计，为0.1～1mg/g；所述二维层状结构化合物分散液的涂覆量以二维层状结构化合物的质量计，为0.05～0.5mg/g。
本发明还提供了上述技术方案所述石墨烯基透明导电薄膜电极或上述技术方案所述制备方法制备得到的石墨烯基透明导电薄膜电极在有机发光二极管、电致变色器件、传感器和柔性电子器件中的应用。
本发明提供了一种石墨烯基透明导电薄膜电极，包括透明基板、负载在所述透明基板表面的银纳米线网格、所述银纳米线网格表面的二维层状结构化合物和石墨烯薄膜外层；所述二维层状结构化合物中二维层状结构化合物的化学组成为Mn+1XnTy，其中，n＝1、2或3，M为过渡金属元素，T为-O、-OH或-F官能团，X为C或N。
在本发明中，所述二维层状结构化合物(MXene材料)的活性基团使其可以剥离成厚度为1.6nm左右的2D单层，从而提供良好透明度，同时，MXene材料可以填充银纳米线的空隙，有效地在银纳米线形成的网络的空隙内横向和纵向收集电荷；所述银纳米线具有优异的导电性，可以桥接MXene材料的电阻晶界，为电子提供额外渗透传输路径，进而为二维层状结构化合物提供额外的导电通路；石墨烯作为一种二维纳米材料，具有良好的导电性、光学透过率和机械稳定性，而且石墨烯具有极强的化学惰性，有利于保护银纳米线，避免银纳米线的氧化，有利于保证石墨烯基透明导电薄膜电极的光电性能。本发明通过二维层状结构化合物、银纳米线和石墨烯薄膜协同配合，克服了单一材料机械稳定性差或光电性能差的缺点，所得石墨烯基透明导电薄膜电极具有较低的电阻、较高的透过率、良好的机械柔韧性和稳定性。
实验结果表明，本发明提供的石墨烯基透明导电薄膜电极的方块电阻为20.6～42.4Ω/sq，透过率为88.5～90.5％，品质因子为86.9～145.3。
附图说明
图1为实施例1中石墨烯的拉曼光谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种石墨烯基透明导电薄膜电极，包括透明基板、负载在所述透明基板表面的银纳米线网格、所述银纳米线网格表面的二维层状结构化合物和石墨烯薄膜外层；
所述二维层状结构化合物中二维层状结构化合物的化学组成为Mn+1XnTy，其中，n＝1、2或3，M为过渡金属元素，T为-O、-OH或-F官能团，X为C或N。
在本发明中，所述透明基板的材质优选为玻璃、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)。在本发明中，对所述石墨烯基透明导电薄膜电极进行测试时，使用的基板优选为SiO2-Si基板；所述SiO2-Si基板由Si和表面覆盖的SiO2组成；所述Si的厚度优选为500μm；所述SiO2的厚度优选为300nm。在本发明中，所述透明基板为玻璃时，所述玻璃的厚度优选为500～700μm，更优选为550～650μm；所述透明基板为PET时，所述PET的厚度优选为100～200μm，更优选为120～180μm。
在本发明中，所述银纳米线的直径优选为20～25nm，更优选为21～24nm；长度优选为12～15μm，更优选为13～14μm。在本发明中，所述石墨烯基透明导电薄膜电极中，银纳米线的负载量优选为0.1～1mg/g，更优选为0.2～0.9mg/g。
在本发明中，所述二维层状结构化合物的化学组成为Mn+1XnTy，其中，n＝1、2或3，M为过渡金属元素，T为-O、-OH或-F官能团，X为C或N。在本发明中，M优选为Ti、V、Nb、Ta、Cr和Mo中的一种或多种，更优选为Ti、Ta、Ti和Nb的组合或者V和Cr的组合。在本发明中，所述二维层状结构化合物优选包括Ti3C2Ty、Ti2CTy、Ta4C3Ty、(Ti0.5Nb0.5)2CTy和(V0.5Cr0.5)3C2Ty中的一种或多种。
在本发明中，所述二维层状结构化合物优选为市售购买或自主制备。在本发明中，所述二维层状结构化合物自主制备的方法优选为将二维层状结构化合物前驱体进行刻蚀得到；所述二维层状结构化合物前驱体的化学组成为Mn+1AXn，其中，n＝1～3的整数，M为前过渡金属元素种的一种或多种，A为第三主族和/或第四主族元素，X为C或N。在本发明中，M优选为Ti、V、Nb、Ta、Cr和Mo中的一种或多种，更优选为Ti、Ta、Ti和Nb的组合或者V和Cr的组合；A优选为Al和/或Zn，更优选为Al；X优选为C；n为1、2或3。在本发明中，二维层状结构化合物前驱体优选包括Ti2AlC、Ta4AlC3、(Ti0.5Nb0.5)2AlC和(V0.5Cr0.5)3AlC2中的一种或多种。本发明对所述刻蚀没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的对二维层状结构化合物前驱体进行刻蚀的方法即可。在本发明中，所述石墨烯基透明导电薄膜电极中，二维层状结构化合物的负载量优选为0.05～0.5mg/g，更优选为0.1～0.4mg/g。在本发明中，所述二维层状结构化合物填充在银纳米线的网格孔隙中。
在本发明中，所述石墨烯薄膜的厚度优选为单层石墨烯厚度或双层石墨烯厚度。
在本发明中，所述石墨烯基透明导电薄膜电极中，负载在所述透明基板表面的银纳米线网格、所述银纳米线网格表面的二维层状结构化合物和石墨烯薄膜外层的总厚度优选为30～100nm，更优选为50～80nm。
本发明还提供了上述技术方案所述石墨烯基透明导电薄膜电极的制备方法，包括以下步骤：
在保护气-还原气混合气条件下，利用碳源前驱体气体对铜板单面进行化学气相沉积，得到石墨烯-铜板；
将所述石墨烯-铜板的铜板面进行氩等离子体处理，石墨烯面涂覆聚甲基丙烯酸甲酯，得到石墨烯复合层；
去除所述石墨烯复合层中的铜板，得到聚甲基丙烯酸甲酯-石墨烯层；
在透明基板单面依次涂覆银纳米线分散液和二维层状结构化合物分散液，得到初级电极；
将所述初级电极的二维层状结构化合物面与聚甲基丙烯酸甲酯-石墨烯层的石墨烯面接触并复合，得到次级电极；
去除所述次级电极的聚甲基丙烯酸甲酯，得到所述石墨烯基透明导电薄膜电极。
在本发明中，若无特殊说明，所述制备方法中各组分采用本领域技术人员熟知的市售商品。
本发明在保护气-还原气混合气条件下，利用碳源前驱体气体对铜板单面进行化学气相沉积，得到石墨烯-铜板。
在本发明中，所述铜板在进行化学气相沉积前，优选进行预处理。在本发明中，所述预处理优选包括依次进行的第一清洗、抛光、第二清洗和干燥。
在本发明中，所述第一清洗优选包括依次进行的丙酮洗、无水乙醇洗、去离子水洗、盐酸浸泡和去离子水洗。在本发明中，所述丙酮洗优选在超声的条件下进行；所述超声的功率优选为30W；所述丙酮洗的时间优选为2～5min，更优选为2～4min。在本发明中，所述无水乙醇洗优选在超声的条件下进行；所述超声的功率优选为30W；所述无水乙醇洗的时间优选为2～5min，更优选为2～4min。在本发明中，所述盐酸浸泡中盐酸的质量浓度优选为10％，所述盐酸浸泡时间优选为2～5min，更优选为2.5～4min。本发明对所述去离子水洗没有特殊限定，以能够去除前一洗涤步骤残余洗液为准。
在本发明中，所述抛光优选为电化学抛光。在本发明中，所述电化学抛光的装置优选包括：采用直流电源，以待抛光的铜板连接电源阴极，以干净纯铜板连接电源阳极，于抛光液中进行电化学抛光。在本发明中，所述抛光液优选包括去离子水、无水乙醇、正磷酸、异丙醇和尿素；所述去离子水、无水乙醇、正磷酸、异丙醇的体积比优选为10：5：5：1，所述异丙醇的体积与尿素的质量的比优选为1mL：(1～2)g。在本发明中，所述电化学抛光的条件包括：电压优选为5～8V，更优选为6～7V，最优选为7V；电流优选为1～3A，更优选为1～2A，最优选为1A；时间优选为50～80s，更优选为60～75s，最优选为70s。
在本发明中，所述第二清洗优选包括依次进行的丙酮洗、无水乙醇洗和去离子水洗。在本发明中，所述丙酮洗优选在超声的条件下进行；所述超声的功率优选为30W；所述丙酮洗的时间优选为2～5min，更优选为2～4min。在本发明中，所述无水乙醇洗优选在超声的条件下进行；所述超声的功率优选为30W；所述无水乙醇洗的时间优选为2～5min，更优选为2～4min。本发明对所述去离子水洗没有特殊限定，以能够去除前一洗涤步骤残余洗液为准。
在本发明中，所述干燥优选为吹干，更优选为氮气吹干。
在本发明中，所述保护气-还原气混合气中保护气优选为氩气和/或氦气，还原气优选为氢气；所述保护气-还原气混合气中还原气的体积分数优选为10～30％，更优选为10～20％。
在本发明中，所述碳源前驱体气体优选为乙炔、甲烷或乙烯。
在本发明中，所述化学气相沉积的条件包括：本底压强优选为1～10Pa，更优选为2～8Pa；保护气-还原气混合气的流量优选为80～120sccm，更优选为90～110sccm，最优选为100sccm；碳源前驱体气体的流量优选为4～10sccm，更优选为5～8sccm；环境温度优选为950～1050℃，更优选为980～1020℃；时间优选为10～20min，更优选为13～18min。
在所述化学气相沉积前，本发明优选对化学气相沉积反应室进行腔体清洗。在本发明中，所述腔体清洗的方法优选为抽真空至化学气相沉积反应室内压强至1～10Pa，然后通入保护气-还原气混合气至3×104～6×104Pa；重复以上抽真空-通气步骤3～5次。本发明优选在腔体清洗后对所述化学气相沉积反应室的腔体在上述环境温度下进行保温，然后再进行化学气相沉积；所述保温的时间优选为25～40min，更优选为30～40min，最优选为30min。
在所述化学气相沉积后，本发明优选在停止通入碳源前驱体气体后，继续通入保护气-还原气混合气至石墨烯-铜板达到室温；所述保护气-还原气混合气的通入流速优选为60～80sccm，更优选为60～70sccm，最优选为60sccm。
得到石墨烯-铜板后，本发明将所述石墨烯-铜板的铜板面进行氩等离子体处理，石墨烯面涂覆聚甲基丙烯酸甲酯，得到石墨烯复合层。
在本发明中，所述氩等离子体处理的条件优选包括：功率优选为30～50W，更优选为35～45W；时间优选为50～70s；更优选为55～65s。本发明通过氩等离子体处理，去除CVD制备过程中，在铜板背面生长的石墨烯，提高石墨烯单层的质量。
在本发明中，所述聚甲基丙烯酸甲酯的涂覆方法优选为旋涂；所述旋涂中的转速优选为2000rpm，时间优选为60s。在本发明中，所述聚甲基丙烯酸甲酯优选以聚甲基丙烯酸甲酯乳液的形式提供；所述聚甲基丙烯酸甲酯乳液中的溶剂优选为氯苯；所述聚甲基丙烯酸甲酯乳液的浓度为优选为30～60mg/mL，更优选为35～55mg/mL。在本发明中，所述聚甲基丙烯酸甲酯的涂覆量优选为0.8～1.2mL/cm2，更优选为0.9～1.1mL/cm2。进行所述聚甲基丙烯酸甲酯的涂覆后，本发明优选还包括对涂覆了聚甲基丙烯酸甲酯的样品进行固化；所述固化的温度优选为180℃，时间优选为1min。
得到石墨烯复合层后，本发明去除所述石墨烯复合层中的铜，得到聚甲基丙烯酸甲酯-石墨烯层。
在本发明中，去除所述石墨烯复合层中的铜的方法优选为将所述石墨烯复合层置于铜刻蚀液中。在本发明中，所述铜刻蚀液优选为氯化铁的水溶液，或者过硫酸铵的水溶液。在本发明中，所述铜刻蚀液的浓度优选为1～1.5mol/L，更优选为1～1.2mol/L，最优选为1mol/L。
本发明对所述石墨烯复合层置于铜刻蚀液中的时间没有特殊限定，以能够去除所述石墨烯复合层中的铜为准。
所述石墨烯复合层于铜刻蚀液中刻蚀浸泡后，本发明优选还包括对去除了铜的样品依次进行盐酸洗和去离子水洗；本发明对所述盐酸洗和去离子水洗没有特殊限定，以去除样品表面铜离子和铁离子为准。
本发明在透明基板单面依次涂覆银纳米线分散液和二维层状结构化合物分散液，得到初级电极。
在本发明中，所述透明基板与上述技术方案所述透明基板一致，在此不再赘述。在所述透明基板单面涂覆银纳米线分散液前，本发明优选对所述透明基板待涂覆银纳米线分散液的面进行氧等离子体处理或UV处理。在本发明中，所述氧等离子体处理的条件包括：功率优选为40～60W，更优选为50～60W，最优选为60W；时间优选为30～60s，更优选为35～50s，最优选为40s。本发明通过氧等离子体处理，增加透明基板的浸润性，提高薄膜与透明基板的附着力。在本发明中，所述UV处理中，功率优选为40～200W，更优选为90～150W；时间优选为5～20min，更优选为10min。在本发明的实施例中，所述UV处理的设备优选为彩融UV-O3表面清洁仪(SunMonde UV-O3)。
所述氧等离子体处理或UV处理前，本发明优选还包括对所述透明基板进行清洗和干燥。在本发明中，所述清洗优选包括依次进行的丙酮洗、乙醇洗和去离子水洗；本发明对所述丙酮洗、乙醇洗和去离子水洗没有特殊限定，以去除透明基板表面的灰尘和杂质为准。在本发明中，所述干燥优选为氮气吹干。
本发明对所述银纳米线的来源没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的来源即可，具体的，如本领域技术熟知的市售商品。在本发明中，所述银纳米线分散液的涂覆量以银纳米线的质量计，优选为0.1～1mg/g，更优选为0.2～0.9mg/g。在本发明中，所述银纳米线分散液中的分散溶剂优选为异丙醇。在本发明中，所述银纳米线分散液的浓度优选为0.5～5mg/mL，更优选为2～4mg/mL。在本发明中，所述银纳米线分散液的涂覆方式优选为旋涂或喷涂。当所述银纳米线分散液的涂覆方式为旋涂时，所述旋涂中银纳米线分散液的涂覆量优选为0.3～0.5mL/cm2，更优选为0.35～0.45mL/cm2。当所述银纳米线分散液的涂覆方式为喷涂时，所述喷涂中银纳米线分散液的涂覆量优选为0.2～1.2mL/cm2，更优选为0.5～1.1mL/cm2。
涂覆所述银纳米线分散液后，本发明优选将涂覆了银纳米线分散液的电极体系进行第一退火，得到银纳米线网格负载透明基板。在本发明中，所述第一退火的温度优选为80～150℃，更优选为90～120℃，最优选为120℃；时间优选为30～120s，更优选为50～80s，最优选为60s。本发明通过第一退火，促进银纳米线的接头进行连接，以形成银纳米线网络，有利于提高为电子提供额外渗透传输路径，提高石墨烯基透明导电薄膜电极的导电性。
得到银纳米线网格负载透明基板后，本发明在所述银纳米线网格负载透明基板的银纳米线网格面涂覆二维层状结构化合物分散液。在本发明中，所述二维层状结构化合物分散液的涂覆量以二维层状结构化合物的质量计，优选为0.05～0.5mg/g，更优选为0.1～0.4mg/g。在本发明中，所述二维层状结构化合物分散液中的分散溶剂优选为去离子水。在本发明中，所述二维层状结构化合物分散液的浓度优选为0.5～5mg/mL，更优选为1～4mg/mL。在本发明中，所述二维层状结构化合物分散液的涂覆方式优选为旋涂或喷涂。当所述二维层状结构化合物分散液的涂覆方式为旋涂时，所述旋涂中二维层状结构化合物分散液的涂覆量优选为0.3～0.5mL/cm2，更优选为0.35～0.45mL/cm2。在本发明中，所述旋涂优选包括依次进行的第一旋涂和第二旋涂；所述第一旋涂的转速优选为500～800rpm，更优选为600～700rpm；第一旋涂的时间优选为20～30s，更优选为25～30s；所述第二旋涂的转速优选为2000～3000rpm，更优选为2200～2800rpm；第二旋涂的时间优选为5～10s，更优选为8～10s。在本发明中，所述旋涂的次数优选为1次或2次。当所述二维层状结构化合物分散液的涂覆方式为喷涂时，所述喷涂中二维层状结构化合物分散液的涂覆量优选为100～500μL/cm2，更优选为200～450μL/cm2，最优选为400μL/cm2。所述喷涂中喷嘴尺寸优选为0.5mm；工作压力优选为50～80psi，更优选为60～80psi。
涂覆所述二维层状结构化合物分散液后，本发明优选将涂覆了二维层状结构化合物分散液的电极体系进行第二退火，得到初级电极。在本发明中，所述第二退火的温度优选为80～120℃，更优选为90～110℃，最优选为100℃；时间优选为3～6min，更优选为4～5min，最优选为5min。
得到初级电极和聚甲基丙烯酸甲酯-石墨烯层后，本发明将所述初级电极的二维层状结构化合物面与聚甲基丙烯酸甲酯-石墨烯层的石墨烯面接触并复合，得到次级电极。
本发明对所述复合没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的复合工艺即可。
得到次级电极后，本发明去除所述次级电极的聚甲基丙烯酸甲酯，得到所述石墨烯基透明导电薄膜电极。
在本发明中，本发明去除所述次级电极的聚甲基丙烯酸甲酯的方法优选为将所述次级电极置于丙酮中。本发明对所述次级电极置于丙酮中的时间没有特殊限定，以能够彻底去除所述次级电极的聚甲基丙烯酸甲酯为准。
将所述次级电极置于丙酮中去除所述次级电极的聚甲基丙烯酸甲酯后，本发明优选还包括对去除了聚甲基丙烯酸甲酯的样品进行干燥。在本发明中，所述干燥的设备优选为干燥柜；本发明对所述干燥没有特殊限定，以去除石墨烯基透明导电薄膜电极表面残存的丙酮为准。
本发明还提供了上述技术方案所述石墨烯基透明导电薄膜电极或上述技术方案所述制备方法制备得到的石墨烯基透明导电薄膜电极在有机发光二极管、电致变色器件、传感器和柔性电子器件中的应用。
所述应用中，本发明优选将所述石墨烯基透明导电薄膜电极作为阳极使用；本发明对所述有机发光二极管、电致变色器件、传感器和柔性电子器件的其他电子器件组成及装配没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的组成及装配即可。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的石墨烯基透明导电薄膜电极及其制备方法和应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例所用试剂均为市售，其中，二维层状结构化合物Ti3C2Tx购买自吉林省一一科技优选公司，由二维层状结构化合物前驱体Ti2AlC刻蚀得到。
实施例1
将铜板依次分别于丙酮、乙醇和去离子水中于超声30W功率条件下清洗3min，以去除表面杂质和有机物。随后将其浸入到质量浓度为10％的盐酸中浸泡2min，再于电压为7V、电流为1A条件下进行电化学抛光70s(抛光液包括去离子水、无水乙醇、正磷酸、异丙醇和尿素，其中，去离子水、无水乙醇、正磷酸、异丙醇的体积比为10：5：5：1，异丙醇的体积与尿素的质量的比优选为1mL：1.8g)，再依次分别于丙酮、乙醇中超声2min，最后多次浸入去离子水漂洗，并用氮气吹干；
将预处理好的铜板放在石英舟上，放入高温反应炉，开启机械泵抽低压至10Pa之下，通入100sccm的保护气-还原气混合气(保护气-还原气混合气中氢气和氩气的体积比为1：9)，待炉内气压上升至5×104Pa后，再次抽真空至10Pa之下，多次洗气以排尽腔体内空气；高温反应炉腔体气压稳定为100Pa后，开始加热升温至1000℃，并保持气体流速不变30min，实现铜基底的高温退火预处理过程；然后通入5sccm乙炔气体，并保持15min，利用化学气相沉积在铜板上形成石墨烯；关闭乙炔气体，降低保护气-还原气混合气的流量至40sccm，关闭加热，待样品降温至室温时，取出样品石墨烯-铜板；
在石墨烯-铜板的石墨烯面于2000rpm转速下旋涂PMMA(浓度为40mg/mL的PMMA氯苯乳液)60s，PMMA的涂覆量为1mL/cm2，然后于180℃保温1min进行固化，得到石墨烯复合层；将所得石墨烯复合层置于浓度为1mol/L的氯化铁溶液中刻蚀10h，再依次用盐酸、去离子水浸泡清洗，得到聚甲基丙烯酸甲酯-石墨烯层；
将PET基板(尺寸为2cm×2cm)分别用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗10min，氮气吹干，然后于60W条件下进行氧等离子体处理40s；在PET基板上旋涂浓度为3mg/mL的银纳米线的异丙醇分散液，旋涂时先于500rpm转速下旋涂20s，然后于2000rpm转速条件下旋涂5s；银纳米线分散液旋涂完成后，将所得样品置于加热板上，于120℃条件下干燥1min，在PET基板表面形成一层银纳米线网格；
用去离子水配置浓度为2mg/mL的Ti3C2Tx分散液(T为-O、-OH或-F)，室温超声处理1h提高分散性，然后将所得Ti3C2Tx分散液旋涂在银纳米线薄膜上，旋涂时先于800rpm转速下旋涂30s，然后于2000rpm转速条件下旋涂5s；Ti3C2Tx分散液旋涂完成后，将所得样品置于加热板上，于100℃条件下干燥5min，得到初级电极；
得到初级电极和聚甲基丙烯酸甲酯-石墨烯层后，本发明将所述初级电极的二维层状结构化合物面与聚甲基丙烯酸甲酯-石墨烯层的石墨烯面接触并复合，得到次级电极；得到次级电极后，本发明将所得次级电极浸入丙酮中去除所述次级电极的聚甲基丙烯酸甲酯，放入干燥柜干燥，得到所述石墨烯基透明导电薄膜电极。
测试实施例1中的石墨烯的拉曼光谱，所得石墨烯的拉曼光谱见图1。由图1可见，本实施例所得石墨烯为高质量单层石墨烯。
对实施例1所得石墨烯、初级电极和石墨烯基透明导电薄膜电极进行如下测试：
用霍尔测试仪或四探针仪器测试方阻；用紫外可见分光光度计测量透过率。根据方阻R和550nm处的光学透过率T计算评估光电性能的品质因子FoM，品质因子计算式如式I：
FoM＝Z0/[R(T-1/2-1)] 式I；
式I中，FoM为品质因子，Z0为固定系数188.5，R为方阻，T为550nm处的光学透过率。
经测试，实施例1所得石墨烯的透光率为97.3％；初级电极的方阻为25.88Ω/sq；石墨烯基透明导电薄膜电极的方阻为20.6Ω/sq，透过率为88.5％，计算所得品质因子为145.3。
实施例2
将铜板依次分别于丙酮、乙醇和去离子水中于超声30W功率条件下清洗3min，以去除表面杂质和有机物。随后将其浸入到质量浓度为10％的盐酸中浸泡2min，再于电压为7V、电流为1A条件下进行电化学抛光70s(抛光液包括去离子水、无水乙醇、正磷酸、异丙醇和尿素，其中，去离子水、无水乙醇、正磷酸、异丙醇的体积比为10：5：5：1，异丙醇的体积与尿素的质量的比优选为1mL：1.8g)，再依次分别于丙酮、乙醇中超声2min，最后多次浸入去离子水漂洗，并用氮气吹干；
将预处理好的铜板放在石英舟上，放入高温反应炉，开启机械泵抽低压至10Pa之下，通入100sccm的保护气-还原气混合气(保护气-还原气混合气中氢气和氩气的体积比为1：9)，待炉内气压上升至5×104Pa后，再次抽真空至10Pa之下，多次洗气以排尽腔体内空气；高温反应炉腔体气压稳定为100Pa后，开始加热升温至1000℃，并保持气体流速不变30min，实现铜基底的高温退火预处理过程；然后通入5sccm乙炔气体，并保持15min，利用化学气相沉积在铜板上形成石墨烯；关闭乙炔气体，降低保护气-还原气混合气的流量至40sccm，关闭加热，待样品降温至室温时，取出样品石墨烯-铜板；
在石墨烯-铜板的石墨烯面于2000rpm转速下旋涂PMMA(浓度为40mg/mL的PMMA氯苯乳液)60s，PMMA的涂覆量为1mL/cm2，然后于180℃保温1min进行固化，得到石墨烯复合层；将所得石墨烯复合层置于浓度为1miol/L的氯化铁溶液中刻蚀10h，再依次用盐酸、去离子水浸泡清洗，得到聚甲基丙烯酸甲酯-石墨烯层；
将PET基板(尺寸为2cm×2cm)分别用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗10min，氮气吹干，然后于100W条件下进行UV处理10min；在PET基板上旋涂浓度为2mg/mL的银纳米线的异丙醇分散液，旋涂时先于500rpm转速下旋涂20s，然后于2000rpm转速条件下旋涂5s；银纳米线分散液旋涂完成后，将所得样品置于加热板上，于120℃条件下干燥1min，在PET基板表面形成一层银纳米线网格；
用去离子水配置浓度为1mg/mL的Ti3C2Tx分散液(T为-O、-OH或-F)，室温超声处理1h提高分散性，然后将所得Ti3C2Tx分散液旋涂在银纳米线薄膜上，旋涂时先于800rpm转速下旋涂30s，然后于2000rpm转速条件下旋涂10s，然后重复旋涂Ti3C2Tx分散液一次(旋涂时先于800rpm转速下旋涂30s，然后于2000rpm转速条件下旋涂10s)；Ti3C2Tx分散液旋涂完成后，将所得样品置于加热板上，于100℃条件下干燥2min，得到初级电极；
得到初级电极和聚甲基丙烯酸甲酯-石墨烯层后，本发明将所述初级电极的二维层状结构化合物面与聚甲基丙烯酸甲酯-石墨烯层的石墨烯面接触并复合，得到次级电极；得到次级电极后，本发明将所得次级电极浸入丙酮中去除所述次级电极的聚甲基丙烯酸甲酯，放入干燥柜干燥，得到所述石墨烯基透明导电薄膜电极。
经测试，实施例2所得初级电极的方阻为83.81Ω/sq；石墨烯基透明导电薄膜电极的方阻为42.4Ω/sq，透过率为90.5％，计算所得品质因子为86.9
对比例1
文献“李云飞,陈洋,毕宴钢,纪一鹏,曾祥雯,李阳,程为军,胡腾飞,王继萍,杨海,李传南.还原石墨烯氧化物-银纳米线柔性复合电极的制备与性能研究[J].发光学报,2015,36(05):545-551.”，其中，李等将AgNW(银纳米线)旋涂在制备的RGO薄膜上,使AgNW搭接在RGO的晶界、褶皱处,提高了RGO薄膜的载流子迁移能力。
该文献制备的RGO-AgNW柔性复合电极的电阻为420Ω/sq且透过率为62％。
对比例2
文献“Dillon,A.D.,Ghidiu,M.J.,Krick,A.L.,Griggs,J.,May,S.J.,Gogotsi,Y.,Barsoum,M.W.and Fafarman,A.T.(2016),Highly Conductive Optical QualitySolution-Processed Films of 2D Titanium Carbide.Adv.Funct.Mater.,26:4162-4168.”，其中，Dillon等演示的使用低成本的水基溶液处理步骤和可扩展的自上而下的纳米材料合成高导电性、光学质量、柔性的薄膜；用溶液法将2D的Ti3C2Tx水溶液组装成光学质量的纳米薄膜。
该文献中最好的MXene薄膜的品质因子(σDC/σOP)为7.3，透过率T＝0.86，薄层电阻Rs＝330Ω/sq。
对比例3
文献“孙海斌,张崇武,王俊雅,王小格,高诏阳.银纳米线/石墨烯复合薄膜的制备及其透明导电性能[J].信阳师范学院学报(自然科学版),2019,32(02):302-306.”，其中，孙等研究了不同浓度银纳米线对单层石墨烯薄膜的透明性和导电性的影响。
该文献所得银纳米线/石墨烯复合薄膜的透光率为85.60％，四探针电阻测试仪表明该文献所得银纳米线/石墨烯复合薄膜的方块电阻为0.210kΩ。
由实施例1和对比例1～3比较可知，本发明提供的石墨烯基透明导电薄膜电极具有方块电阻低、透光率高的优点，品质因子高，具有良好的光电性能；此外，本发明提供的石墨烯基透明导电薄膜电极机械稳定性良好，室温环境下电机电阻随时间变化小，具有长期的、高的稳定性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种石墨烯基透明导电薄膜电极，包括透明基板、负载在所述透明基板表面的银纳米线网格、所述银纳米线网格表面的二维层状结构化合物层和石墨烯薄膜外层；
所述二维层状结构化合物层中二维层状结构化合物的化学组成为Mn+1XnTy，其中，n＝1、2或3，M为过渡金属元素，T为-O、-OH或-F官能团，X为C或N。
2.根据权利要求1所述的石墨烯基透明导电薄膜电极，其特征在于，所述石墨烯基透明导电薄膜电极中，银纳米线的负载量为0.1～1mg/g，二维层状结构化合物的负载量为0.05～0.5mg/g。
3.根据权利要求1或2所述的石墨烯基透明导电薄膜电极，其特征在于，所述二维层状结构化合物包括Ti3C2Ty、Ti2CTy、Ta4C3Ty、(Ti0.5Nb0.5)2CTy和(V0.5Cr0.5)3C2Ty中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的石墨烯基透明导电薄膜电极，其特征在于，所述银纳米线的直径为20～25nm，长度为12～15μm。
5.权利要求1～4任一项所述石墨烯基透明导电薄膜电极的制备方法，包括以下步骤：
在保护气-还原气混合气条件下，利用碳源前驱体气体对铜板单面进行化学气相沉积，得到石墨烯-铜板；
将所述石墨烯-铜板的铜板面进行氩等离子体处理，石墨烯面涂覆聚甲基丙烯酸甲酯，得到石墨烯复合层；
去除所述石墨烯复合层中的铜板，得到聚甲基丙烯酸甲酯-石墨烯层；
在透明基板单面依次涂覆银纳米线分散液和二维层状结构化合物分散液，得到初级电极；
将所述初级电极的二维层状结构化合物面与聚甲基丙烯酸甲酯-石墨烯层的石墨烯面接触并复合，得到次级电极；
去除所述次级电极的聚甲基丙烯酸甲酯，得到所述石墨烯基透明导电薄膜电极。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述保护气-还原气混合气中保护气为氩气和/或氦气，还原气为氢气；所述保护气-还原气混合气中还原气的体积分数为10～30％。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述碳源前驱体气体为乙炔、甲烷或乙烯。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述化学气相沉积的条件包括：本底压强为1～10Pa，保护气-还原气混合气的流量为80～120sccm，碳源前驱体气体的流量为4～10sccm，环境温度为950～1050℃，时间为10～20min。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述银纳米线分散液的涂覆量以银纳米线的质量计，为0.1～1mg/g；所述二维层状结构化合物分散液的涂覆量以二维层状结构化合物的质量计，为0.05～0.5mg/g。
10.权利要求1～4任一项所述石墨烯基透明导电薄膜电极或权利要求5～9任一项所述制备方法制备得到的石墨烯基透明导电薄膜电极在有机发光二极管、电致变色器件、传感器和柔性电子器件中的应用。
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