CN110793983A - 同步辐射原位测定金属玻璃有序化过程动力学曲线的方法 - Google Patents

Abstract

同步辐射原位测定金属玻璃有序化过程动力学曲线的方法，属于纳米晶制备技术领域，主要解决金属玻璃有序化过程的动力学特性问题，包括：金属玻璃有序化的原位同步辐射测定；原子结构分布计算；数据动力学拟合；有序化动力学特征分析。此方法可准确、可靠的测定、分析有序化过程的动力学特征，以指导纳米晶材料的生产制备过程，达到实用产业化的目的。

Description

同步辐射原位测定金属玻璃有序化过程动力学曲线的方法

技术领域

本发明属于纳米晶制备技术领域，属块体金属玻璃研究技术领域，涉及金属玻璃有序化特征的表征技术方法，具体为用同步辐射原位测定块体金属玻璃有序化过程动力学曲线的方法。

背景技术

块体金属玻璃是具有长程无序、短程有序结构的新一代特种金属材料，拥有传统结晶态合金材料无法比拟的一系列优良的力学、物理和化学性能，在机械、通讯、汽车工业和航空航天等领域都具有广泛的应用前景，成为21世纪材料界和工程界的一大研究热点。

金属玻璃的有序化过程通常是利用退火处理、应力诱导和纳米压痕处理等工艺方法，在无序的金属玻璃体上通过沉淀获得在非晶态合金基体中通过沉积得到高密度（10²³~10²⁴/mm^-3）的纳米级晶体颗粒。

根据合金结晶动力学理论，如文献[Ghosh, Chandrasekaran et al. Journal/Acta Metallurgica et Materialia, 1991, 39 (5): 925-936; Lu and Wang. Journal/Materials Science and Engineering, 1991, 133 500-503; Kawase, Tsai et al.Journal/Applied Physics Letters, 1993, 62 (2): 137-139]所述，金属玻璃等温有序化动力学的定量分析可以用JMA公式描述：x(t)＝1−exp[−k(t−t₀)ⁿ]，式中x(t)为经过t时间后合金中的有序化晶体相体积含量，t₀为孕育期，与非稳态时间相关；n为Avrami指数，与有序化机制以及晶体相的形貌有关；K为热激活速率常数，与形核和长大速率相关，根据K与温度的关系：K(T)=K₀.exp(−E_a/kT)，可以得知整个过程的激活能E_a，其中E_a包括了形核激活能E_N和长大激活能E_G的贡献，k为波尔兹曼常数，K₀为常数。

此外，通过不同加热速率测得多条差示扫描量热分析（DSC）曲线（多重扫描速率法），利用相同转化率α处的数据来获得较为可靠的激活能E值，ln(β.dα/dT)=−E/RT+ln[Af(α)]。采用DSC研究材料在加热和冷却过程中的相变，很容易得知相变起始温度与结束温度，相变潜热等。结合上述经验公式，可进一步研究相变的热力学与动力学过程。

对比文献[展红全. Journal/材料导报, 2019, 33(Z1): 99-100]中公开了一种利用XRD、SEM分析纳米颗粒水热生长过程中晶化率与水热反应时间的关系，从而分析纳米颗粒晶化动力学过程的方法；对比文献[孙琳琳, 乔勋等. Journal/金属热处理, 2019,44(8): 42-44]中公开了一种利用DSC曲线分析等温晶化体积分数与等温退火时间的关系，从而利用JMA表征非晶合金晶化机制的方法；对比文献[贺连芳, 李辉平等. Journal/材料热处理学报(自然科学版), 2015, 36(10): 256-260]中公开了一种利用切线法，借助试样膨胀曲线等物理方法分析奥氏体相变动力学特性的方法；对比文献[匡敬忠. Journal/功能材料, 2011, 8(42): 1390-1398]中公开了一种利用综合热分析仪进行分析，利用DTA曲线计算析晶活化能，并利用Ozawa方程、Kissinger方程及JMA修正方程分析金属系玻璃析晶动力学特性的方法；对比文献[鲁世红,刘倩等. Patent/CN102519801B, 2015.07.29]中公开了一种通过测量应变、应力关系表示动态再结晶体积分数，从而利用JMA方程进行表征的方法。

但上述研究传统有序化过程动力学过程的分析方法是对相变过程一个宏观的与统计的描述，仅是得到了不同有序化条件下的结晶体含量，而并没有涉及有序化过程中的微观机制和原子迁移扩散规律。

因此需要寻求一种既能够有效表征金属玻璃有序化过程行为规律，又能从微观角度，甚至是原子尺寸范围上描述有序化过程动力学特征的新技术，以实现动力学研究对实际纳米晶制备生产的指导意义。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：改变传统的通过热性能测试分析金属玻璃有序化过程动力学特性的方法，解决传统热分析方法无法分析有序化过程中微观机制和原子迁移扩散规律的问题，通过采用辐射分析技术和数值模拟相结合的方法，获取金属玻璃有序化过程中的原子迁移扩散过程、晶核形成长大机制，以及有序化动力学特征，从而表征金属玻璃合金的有序化过程。

本发明采用同步辐射分析技术获得金属玻璃有序化过程过程中的原位辐射实验数据，具体方法为：采用真空铜模吸铸法获得块体金属玻璃，然后在同步辐射环境下原位等温退火处理，获得原位同步辐射的辐射数据。采用原子分布函数对辐射数据进行处理，获得高精度原子分布函数曲线，测定相应实验条件下的最近邻配位数（CN）数据，并采用特定的公式进行数值模拟获得相应的有序化动力学曲线，以此分析金属玻璃有序化过程动力学特征，以及相关阶段的原子迁移扩散规律和机制。

本发明具体的样品制备、检测和数据分析步骤如下：

a.选取具有高玻璃形成能力的合金作为研究对象，采用真空铜模吸铸方法制备块体金属玻璃，并制备成Φ5×0.5mm样品；

b.将样品装配到同步辐射（波长在0.01nm左右或更小）辐射光路中，并接入加热元件，对样品进行原位等温热处理，处理温度为样品有序化温度点T_x以下30-50°C；热处理过程中，每隔1~5min采集一次数据，得到相应热处理条件下的原位辐射数据，I_M(2θ)；

c.对辐射数据进行校正和数值计算：扣除空气散射、非相干散射和多重散射的影响，并对偏振因数和吸收因数进行校正，获得校正后的辐射数据I_C(2θ)，随后进行数据平滑处理，并通过波矢（Q=4πsinθ/λ）对辐射数据进行坐标转换以及插值处理，获得校正后的辐射强度I_C(Q)。对I_C(Q)进行标准化（归一化）处理，换算成以单电子散射强度I_e为单位，用单一原子散射强度I_a(Q)的平均值来表达试样的辐射强度。通过数据处理之后，获得合金的干涉函数I(Q)，并进行傅立叶变换获得约化原子分布函数G(r) 和原子分布函数RDF(r)等；计算不同条件下的最近邻配位数CN；

d.绘制CN随时间t变化的数值曲线，其变化趋势符合有序化动力学理论的S曲线特征；通过分析可知，有序化完成后体系的CN与无序玻璃结构之间存在着一个差值（Δδ），由于有序化晶体的CN是固定值，因此Δδ也是一个定值。另外，CN值是在一定的截断距离内计算得到的，因此CN值代表原子在配位球壳上的密度，CN越大原子堆垛密度越大，反之则越小。因此参数Δδ代表了在玻璃体转变为有序化相后，单位体积上平均原子密度改变量，而Δδ值是个常数；

e.假设当合金退火时间为t时，合金中的有序化晶体含量为V_t，则有序化部分的CN变化ΔCN_t代表了整个合金体系中CN变化值，可表示为：ΔCN_t＝V_t.Δδ。由于Δδ是定值，因此ΔCN的值反映了合金中有序化晶体含量的变化，从而其归一化后的值（ΔCN_t／Δδ）代表了合金中有序化晶相体积分数的变化，因此可以使用JMA公式进行数值模拟：即将ΔCN_t作为函数x(t)，t作为自变量代入JMA公式ln[ln1/(1−x)]＝lnk+nln(t−t₀)，其中k为热激活速率常数；t为热处理时间；而t₀则代表有序化反应的孕育期；n为JMA中的Avrami指数；

f.根据实验数据绘出JMA函数曲线，并对不同数据区间进行线性拟合，获得不同处理阶段的斜率，这一斜率即为Avrami指数n，而参数n对于研究有序化过程中的转变机制非常重要，如分析有序化过程中的形核和长大行为等，结合原子分布函数分析，即可分析在不同有序化阶段的转变动力学特征，及相应原子迁移扩散规律和机制。

对比文献[展红全. Journal/材料导报, 2019, 33(Z1): 99-100]公开了一种利用纳米晶体晶化率以及晶化时间分析纳米颗粒晶化动力学的方法，此方法中利用XRD技术，适用于纳米晶体宏观分析。

对比文献[孙琳琳, 乔勋等. Journal/金属热处理, 2019, 44(8): 42-44]公开了一种根据DSC曲线测得等温晶化的晶化体积分数α与退火时间t之间的关系利用晶化体积分数与等温退火时间，确定JMA方程进行表征非晶合金晶化动力学特征的方法，此研究方法仅适用于有序化的形核初期，而不易对非晶合金形核孕育期的动力学特征进行准确分析。

对比文献[贺连芳, 李辉平等. Journal/材料热处理学报(自然科学版), 2015,36(10): 256-260]公布了一种利用相变膨胀曲线等物理方法对奥氏体转变过程中转变量与温度的关系，从而利用JMA方程进行分析，但其操作较为复杂且准确度和可靠性受外在环境影响很大，误差率高。

对比文献[匡敬忠. Journal/功能材料, 2011, 8(42): 1390-1398]公开了一种利用DTA分析金属玻璃析晶温度变化，从而根据Ozawa方程、Kissinger方程、JMA修正方程分析金属玻璃析晶动力学特征的方法，然而DTA测定结果受诸多因素的影响，复现性较差。

对比文献[CN102519801B, 2015.07.29]公开了一种通过研究铝合金力学性能从而分析其动态再结晶动力学特征的方法，通过测量应变、应力关系表示动态再结晶体积分数，从而利用JMA方程进行表征。此方法操作复杂。

本发明通过原子级别结构的变化来分析金属玻璃有序化过程中的动力学特征，即从宏观上体现了有序化过程中有序化晶体的统计变化规律，又直接从微观角度体现了原子的迁移扩散机制，因此一举解决了有序化过程的宏观、微观动力学变化特征，是一种全新而有效的有序化过程动力学分析方法。与现有技术相比，本发明的优点和积极效果是：从最根本的原子结构出发，将纳米晶形成过程与宏观上的生产制备条件结合起来，准确、可靠的测定、分析纳米晶形成的动力学特征，以指导纳米晶材料的生产制备过程，达到实用化的目的。

附图说明

附图1是一维衍射数据图。

附图2是原子分布密度与晶体含量图。

附图3是JMA拟合数据图。

具体实施方式

实施例

试验采用原子百分比为Zr₄₈Cu₃₆Al₈Be₈的非晶态合金。

a.选取标称成分(原子百分比)为Zr₄₈Cu₃₆Al₈Be₈的金属玻璃为对象，通过真空电弧熔炼（反复冶炼5次）和铜模吸铸获得Φ5×100mm的块体金属玻璃合金，切割为Φ5×0.5mm的合金样品；

b.将样品置于同步辐射（波长0.01nm）辐射光路中进行原位等温有序化处理，处理温度483°C，辐射数据收集频率为3min；

c.对所得辐射数据进行校正和转换，获得合金的合金的干涉函数I(Q)，部分数据见附图1，并进行傅立叶变换获得约化径向分布函数G(r)和径向分布函数RDF(r)等；计算不同时间条件下的最近邻配位数CN；

d.绘制CN随时间变化的数值曲线，其变化趋势符合有序化过程动力学理论的S曲线特征；计算Δδ值；

e.根据公式ΔCN_t＝V_t.Δδ绘制ΔCN_t随时间的变化曲线，见附图2，图中各数据点来自于每隔三分钟退火的实验数据，O位置处（第一个点）为铸态玻璃样品的实验数据；

f.通过JMA公式数值模拟获得Avrami指数n，并根据n值分析Zr₄₈Cu₃₆Al₈Be₈块体金属玻璃在483°C等温有序化过程的动力学特征，见附图3；结合约化径向分布函数G(r)和径向分布函数RDF(r)分析不同有序化阶段的原子迁移扩散机制，完成块体金属玻璃有序化动力学特征的分析。

Claims (2)

1.同步辐射原位测定金属玻璃有序化过程动力学曲线的方法，其特征在于包括有序化过程原位同步辐射测定、径向分布函数计算、原子分布数据的动力学JMA拟合、有序化过程结晶动力学曲线，其步骤如下：

a.有序化过程原位同步辐射测定：采用相同成分合金制成块体金属玻璃样品；通过DSC获取合金的有序化温度T_x；在T_x温度以下对合金进行等温有序化处理，同时采用同步加速器进行原位检测，获得辐射数据，并进行数据转换得到一维数据曲线；

b.径向分布函数计算：对辐射数据进行校正处理，得到归一化的相干散射强度I_e(Q)，通过对相干散射数据进行傅里叶变换和结构函数计算得到结构因子S(Q)，最终得到原子的分布函数G(r)，由此获得原子在结构中的分布情况；

c.原子分布数据的动力学JMA拟合：计算各条件下原子分布与时间对应关系，采用JMA方程进行数据的线性拟合获得不同时间段上JMA方程中的Avrami指数值；

d.有序化过程结晶动力学曲线：根据Avrami指数对纳米晶形成过程进行分段，并进行动力学特征的分析，描述其动力学结晶过程，形成能够直接应用于生产的动力学特征曲线。

2.如权利要求1所述金属玻璃有序化过程动力学曲线的原位同步辐射表征方法，其特征在于所说的步骤c动力学曲线采用原子分布数据和JMA方程来表征，具体的动力学曲线绘制和拟合方法如下：

根据原子分布函数，确定原子密度（CN）与时间（t）的定量关系，有序化开始前和结束之后的CN数据在时间轴上会出现一个确定的差值Δδ，有序化结晶部分的CN变化ΔCN_t代表了整个合金体系中的CN变化值：ΔCN_t＝V_t.Δδ，而在不同时间条件下的结晶相含量V_t表示为：V_t＝ΔCN_t／Δδ，即为结晶动力学曲线，将原子配位数（x）与t的关系确定为JMA方程：x(t)＝1−exp[−k(t−t₀)ⁿ]，并转换为：ln[ln1/(1−x)]＝lnk+nln(t−t₀)，可用JMA方程进行表征。

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