CN1971262A

CN1971262A - 一种原位表征金属薄膜氧化反应动力学规律的方法

Info

Publication number: CN1971262A
Application number: CN 200610119292
Authority: CN
Inventors: 蒋益明; 罗宇峰; 钟澄; 李劲
Original assignee: Fudan University
Current assignee: Fudan University
Priority date: 2006-12-07
Filing date: 2006-12-07
Publication date: 2007-05-30

Abstract

本发明属于薄膜传质表征技术领域，具体涉及一种原位表征金属薄膜氧化反应动力学过程的方法。其特点是引入方块电阻法以建立适合原位表征纳米尺度膜氧化动力学过程的方法，以克服传统的动力学过程表征手段在运用于薄膜体系时的局限性，表征尺度在10nm及以上纳米尺寸范围。本发明对于给出纳米体系金属薄膜的扩散参量，揭示纳米尺度异常传质现象，具有重要的科学价值。

Description

一种原位表征金属薄膜氧化反应动力学规律的方法

技术领域

本发明属于薄膜传质表征技术领域，具体涉及一种原位表征金属薄膜氧化反应动力学过程的方法。

背景技术

传质特性是材料的基本性质之一，而金属氧化反应的本质是扩散和传质。厚度为纳米尺寸(1～100nm)的金属薄膜体系在磁、电、光学器件和半导体工业等领域有广泛的应用。由于电子器件尺寸减小，膜的大气隔层厚度降低，从而使得制造与使用中的腐蚀影响问题不容忽视，其中薄膜氧化是一个重要方面。然而到目前为止，人们在此方面所关心的大量问题并没有得到解决，这其中包括：薄膜的氧化反应动力学过程表征方法尚未完全成熟；对相关规律和对应机理缺乏了解。

目前已有的动力学表征方法主要为称重法([1]Wang，D.Q.；Shi，Z.Y.；Appl.Surf.Sci.，2004，227：255；[2]Chiang，K.T.；Allace，T.A.；Clark，R.K.Surf.Coat.Technol.，1996，86-87：48)和膜厚测量法([3]Vermoyal JJ，Frichet A，Dessemond L 2004 J. Nucl.Mater 32831；[4]Lahiri S K，Waalib Singh N K，Heng K W，Ang L，Goh L C 1998 Microelectron.J.29335)。但它们在纳米尺度薄膜的表征中都有明显的局限性。称重法的局限是精度不够，如电光分析天平的精度为0.1mg，而1cm²大小，厚度为10nm的Cu膜即使完全氧化，其质量变化也小于0.1mg；另外，如采用SEM等直接测量方法确定样品的氧化层厚度，则一般适用于相对较厚的膜，同时还存在操作复杂的问题；台阶仪仅适用于可以分离界面的场合。此外，其他常用的微观表征方法如SIMS、HREM、STM/AFM等主要适用于静态问题，而在探求界面反应的进行速率、影响因素等动力学问题上，则存在着一定的局限性。

因此，随着薄膜氧化行为研究的日趋重要及传统表征手段在该领域内的局限性，迫切需要寻找到适用于纳米尺度薄膜的简易表征手段。

发明内容

本发明的目的在于建立一种适合原位表征纳米尺度金属薄膜氧化反应动力学过程的方法，从而克服传统表征手段在该领域内的局限性。

本发明引入方块电阻法记录薄膜的方块电阻随氧化时间的变化关系，根据方块电阻与薄膜厚度的对应关系确定氧化膜厚度随氧化时间的变化曲线，即薄膜氧化动力学关系。具体分为2个步骤，制备金属单层薄膜，置于不同温度条件下进行氧化，在氧化过程中定时记录薄膜方块电阻R_□随时间t变化的情况，得R_□～t关系；根据方块电阻值R_□的变化与金属导电薄膜厚度d的对应关系：R_□＝ρ/d，(ρ为导电率)，以及实测的R_□～t关系，得到金属薄膜厚度d随时间变化的情况：d～t关系，再由原始金属薄膜的厚度D_O以及金属导电薄膜厚度的变化关系得到氧化层厚度D随时间的变化关系曲线：D-t曲线，即为氧化动力学曲线，这里D＝α(D_O-d)，α为金属薄膜完全氧化前后的厚度之比。

上述方法中，氧化过程中每次取出样品测量方块电阻所需的时间一般控制在5秒以内，测量间隔视氧化温度而定，一般为每3～10分钟测量一次。

上述方法中，制备的金属膜的厚度为10nm以上。一般为10-100nm。

根据上述方法所得的氧化动力学曲线，可定量给出相关传质参数，如纳米膜的扩散系数和对应的激活能，并可揭示纳米尺度下的特殊扩散规律。

附图说明

图1为Cu薄膜在不同温度下氧化过程中方块电阻随时间的变化；

图2为氧化过程中的样品模型图；

图3为氧化产物厚度与氧化反应完成时间的关系；

图4为氧化产物厚度的平方与氧化反应完成时间的关系；

图5为扩散系数k和氧化温度的倒数之间的关系。

具体实施方式

下面举一则具体测量例子对本发明的方法作进一步描述：

方块电阻法原位表征Cu薄膜氧化反应动力学规律

Cu薄膜样品是在1×10^-3Pa的真空度下，采用真空蒸发的方法在玻璃基片上制备的。厚度为40nm。氧化实验在恒温干燥大气环境中进行，氧化过程中每隔一定时间(3～10mins)将样品取出进行方块电阻R_□的测量，每次测量所需时间小于5秒，得到该温度下R_□与时间t的关系曲线。方块电阻的测量采用四探针(BD-90型半导体电阻率测试仪)。在相对较低的温度区域选取了180℃、200℃、220℃、240℃和260℃五个不同温度分别进行氧化实验，得到上述五个温度条件下的R_□～t曲线(图1)。

如图2所示，Cu膜在氧化过程中，随着Cu原子向膜外的扩散，氧化层厚度D增长，Cu导电层厚度d_Cu减小，其方块电阻R_□也会不断发生变化。通常认为Cu的氧化产物是绝缘的，电阻率测试仪四探针电极之间的电流全部为Cu膜所承载，测得的方块电阻也就可以视为Cu膜层的方块电阻。由方块电阻定义R_□＝ρ_Cu/d_Cu，Cu膜的厚度d_Cu与方块电阻R_□和电阻率ρ_Cu有直接的关系，根据这个关系以及实验测得的R_□～t关系，可以得到Cu膜的厚度d_Cu随时间的变化情况即d_Cu～t曲线。Cu薄膜在完全氧化前后其厚度之比被实验证实为1∶2。因此氧化层厚度D＝2(D₀-d_Cu)，其中D₀为薄膜原始厚度(图2)。由此可以得到氧化动力学关系D～t曲线(图3)。

将氧化层厚度D作平方处理以后，又可得到对应的D²～t曲线(图4)。观察图4并对数据进行线性拟合后可发现，Cu薄膜氧化反应动力学曲线符合Wagner理论模型([5]Kubashewshi O，Hopkins B E 1962 Oxidation of Metals and Alloys(London：Butterwords)p82；[6]Kucera J，Navratil K 1990 Thin Solid Films 191 211)中的抛物线生长规律，即D²＝kt，不同的温度对应不同的抛物线系数k。根据实验结果，180℃、200℃、220℃、240℃和260℃各个温度抛物线系数(10^-15cm²/s)分别为：k₁＝3.358、k₂＝8.222、k₃＝13.953、k₄＝20.577和k₅＝32.764。结果表明，温度越高，对应的抛物线系数即扩散系数也越高。

根据Wagner理论，扩散系数k和扩散激活能Q_D、氧化温度T之间存在以下关系：lnk＝lnA-Q_D/k_BT(A为常数)，将各个温度对应的k₁、k₂、k₃、k₄和k₅取自然对数，在直角坐标系中作出各个lnk与对应温度的倒数1/T的关系如图5所示，经拟合后可以看出它们有近似直线的关系。由图5中lnk-1/T直线的斜率得到体系的扩散激活能Q_D为0.57eV。

晶体中的原子在不同机制下扩散，所需的扩散激活能值是不同的。得到的扩散激活能0.57eV表明：该体系的扩散机制并不是大多数情况下单晶中的空位扩散，而应属于多晶中的与晶体缺陷有关的晶界扩散。这是因为，根据空位扩散发生的机理，其激活能大小应接近于铜离子键键能，即至少在2eV以上。本结果较符合晶界扩散机制。

以上结果说明了该方法在表征纳米尺度膜传质动力学过程的有效性及其在揭示纳米尺度特殊传质规律的重要意义。

Claims

1、一种表征金属薄膜氧化反应动力学规律的方法，其特征在于引入方块电阻以反映传质过程，具体步骤如下：制备金属单层薄膜，置于不同温度条件下进行氧化，在氧化过程中定时记录薄膜方块电阻R_□随时间t变化的情况，得R_□～t关系；根据方块电阻值R_□的变化和金属导电薄膜厚度d变化及薄膜导电率ρ之间的对应关系：R_□＝ρ/d，和实测的R_□～t关系，得到金属薄膜厚度d随时间变化的情况：d～t关系，再由原始金属薄膜的厚度D_o以及金属导电薄膜厚度的变化关系得到氧化层厚度D随时间的变化关系曲线：D-t曲线，即为氧化动力学曲线；这里D＝α(D_o-d)，α为金属薄膜完全氧化前后的厚度之比。

2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于金属膜厚度为10nm以上。

3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于测量薄膜方块电阻R_□的时间间隔为3-10分钟。