CN101629915A - 一种对分子筛催化剂晶化过程进行原位表征的样品池及使用方法 - Google Patents

Abstract

一种对分子筛催化剂晶化过程进行原位表征的样品池是由池体，压环、密封垫，窗片，池盖，紧固件，内芯和热电偶组件组成，是一个可以透过X射线，又在0～300℃，0～3MPa条件下，以原位在线的方式对分子筛催化剂晶化过程用XAFS(X射线吸收精细结构)、XRD(X射线衍射)、SAXS(X射线小角散射)、SAXS/WAXS(X射线小角散射和广角衍射)进行研究。监测在这些过程中催化剂结构的变化。

Description

一种对分子筛催化剂晶化过程进行原位表征的样品池及使用方法

技术领域

本发明属于一种催化剂原位表征装置及方法，具体涉及一种基于同步辐射X光源对分子筛催化剂晶化过程进行原位表征的样品池及方法

背景技术

沸石分子筛独特的孔道结构及高的比表面积和水热稳定性，使其在催化、吸附、分离等领域得到广泛应用。近年来，纳米沸石的发展使沸石的应用进一步拓宽到电子材料、光材料、药物载体、环保等新的领域。各种自组装技术的发展，更是为定向合成理想的分子筛提供了新的手段。沸石分子筛尺寸或形貌的变化，会引起其本身催化活性、选择性及稳定性的巨大差异。对分子筛合成过程中控制晶体形貌演化的因素(结构因素及条件因素)及其效能的甄别对定向合成特定尺寸及形貌的纳米沸石至关重要。而目前这些信息仍十分匮乏，对沸石分子筛成核及生长过程的认知不足是重要原因之一。特定尺寸、形貌的分子筛的设计合成，依赖于对分子筛成核和生长过程的详细了解。基于同步辐射X光源原位技术的发展为合成体系演化过程及机理研究提供了新的技术手段。同步辐射X光源是一种具有高强度、高度准直、高度极化、特性可精确控制等优异性能的脉冲光源，可以用以开展其它光源无法实现的许多前沿科学技术研究。新一同步辐射光源的亮度比通常实验室用的最好的X光源要亮一亿倍以上。它使得同步辐射应用从过去静态的、在较大范围内平均的手段扩展为空间分辨的和时间分辨的手段，这就为众多的学科和广泛的技术应用领域带来前所未有的新机遇。如何充分利用同步辐射X光源优异性能开展常规条件下无法进行的许多研究，特别是对合成分子筛催化剂时，其动态结构进行原位表征，帮助人们提高对分子筛催化剂合成过程微观特性的变化及晶化机理的认识，成为众多科学家追求的目标。

遗憾的是，由于窗口材料对X射线透过性，以及样品池在高温、高压条件下的密封性等技术手段的限制，此前人们利用同步辐射X光对催化剂结构进行研究，仍然针对的是离线样品。一些原位的研究，其样品也是处于常温常压，或高温常压(韦世强，高温原位XAFS研究NiB纳米非晶态合金催化剂的结构，北京同步辐射装置年报，2001年1期，94-95)。而催化剂晶化过程中的催化剂是处于高温和一定的压力下。人们对真实反应条件下催化剂的结构信息更感兴趣。

发明内容

本发明的目的是提供一种对分子筛催化剂晶化过程进行原位在线表征的样品池及方法。

本发明的样品池是在0～300℃，0～3MPa条件下，以原位在线的方式对分子筛催化剂晶化过程用XAFS(X射线吸收精细结构)、XRD(X射线衍射)、SAXS(X射线小角散射)、SAXS/WAXS(X射线小角散射和广角衍射)进行研究。监测在这些过程中催化剂结构的变化。

本发明的样品池是由池体，压环、密封垫，窗片，池盖，紧固件，内芯和热电偶组件组成，其特征在于池体是有阶梯孔的圆柱体，小孔为通孔，池体两端的阶梯大孔对称，池体在径向有一个从外表面通向轴心的径向圆孔。池体小孔内有圆环状内芯，在内芯的径向有一个径向圆孔，内芯的径向圆孔与池体的的径向圆孔相通，内芯两侧各有一个圆形窗片，内芯与两个窗片形成一个空腔，池体两个阶梯孔大孔的端面各有一个圆环状密封垫，密封垫的外侧各有一个压环，一侧压环的中心有一圆孔，另一侧压环中心有一长孔，每个压环的外侧有一个圆环状池盖，池盖的中间有圆台形开口，圆台形开口小口一侧与压环接触，两池盖通过紧固件固定在一起，在池体径向圆孔处的外表面固定有一个热电偶组件。

如上所述的热电偶组件由热电偶插管、单头丝、密封垫、螺帽和接头管组成。接头管的一端与池体固定连接，另一端套接在一个螺帽内，单头丝的中间固定有下端为盲孔的热电偶插管，单头丝与接头管间有密封垫，单头丝与螺帽是螺纹连接，热电偶插管通过接头管，并伸入池体。

如上所述的内芯的厚度0.5～3mm，其厚度决定了样品在X光路中的光程。

如上所述的窗片，其材料可以是金属铍、氮化硼陶瓷或内表面沉积氮化硼薄膜的金属铍，其厚度0.4～2mm。

如上所述的内芯厚度和2个窗片厚度之和，与池体通孔的长度等值。

如上所述的密封垫的材质可以是聚四氟、聚酰亚胺或柔性石墨，以适应不同温度、压力的需要。

如上所述的池体，其外侧固定加热器件。加热器件根据温度的不同可以选用电加热圈、履带式陶瓷片加热器、硅橡胶加热板等。

本发明的样品池使用方法如下：

(1)将内芯放入池体，内芯上径向圆孔对准池体上径向圆孔；

(2)内芯两侧各放置一个窗片；

(3)窗片的外侧各放置一个密封垫；

(4)圆孔压环和长孔压环分别放置在密封垫外侧；

(5)压环外侧放置池盖；

(6)用紧固件将两侧的池盖连接，并紧固；紧固件通过池盖、压环和密封垫将内芯与窗片密封固定于池体内；

(7)在外壳侧面固定好加热器件；

(8)将样品经接头管、池体径向孔、内芯径向孔导入样品池；

(9)将热电偶插管插入接头管，单头丝与螺帽之间放置密封垫，单头丝与螺帽旋紧；

(10)将热电偶插入热电偶插管底部；

(11)将样品池放入X光路，圆孔压环一侧对准X入射光；长孔压环一侧对准检测器，根据需要设定温度和压力，条件满足后，进行催化剂动态结构表征。

本发明具有如下优点：

(1).利用高亮度的同步辐射X光，实现了分子筛催化剂晶化过程动态结构原位在线表征。

(2).适用范围宽。可以对溶胶凝胶法、微乳液法、清液法、反胶束法、水凝胶法等各种分子筛合成方法的晶化过程进行研究。

(3).可以采用XAFS(X射线吸收精细结构)、XRD(X射线衍射)、SAXS(X射线小角散射)、SAXS/WAXS(X射线小角散射和广角衍射)等多种手段进行研究。

附图说明

图1为本发明样品池结构示意图；

图2为本发明样品池结构示意图的左视图

图3为本发明热电偶组件的放大图。

如图所示，1是池体，2、11是压环，3、10是密封垫，4、9是窗片，5、7是池盖，6紧固件，8是内芯，12是热电偶组件，13是长孔，14是圆孔，15是热电偶插管，16是单头丝，17是密封垫，18是螺帽，19是接头管。

具体实施方式

实施例1：

池体1为有阶梯孔的圆柱体，小孔为通孔，池体1两端的阶梯大孔对称；，池体1在径向有一个从外表面通向轴心的径向圆孔，池体1小孔内有圆环状内芯8，在内芯8的径向有一个径向圆孔，内芯8的径向圆孔与池体1的径向圆孔相通，内芯8两侧各有一个圆形窗片4、9，内芯8与两个窗片4、9形成一个空腔；内芯8与2个圆形窗片4、9的厚度之和与池体1通孔的长度等值，池体1两阶梯孔大孔的端面各有一个圆环状密封垫3、10；密封垫3、10的外侧各有一个压环2、11，压环11的中心有一圆孔14，压环2中心有一长孔13。压环2、11的外侧有一个圆环状池盖5、7，池盖5、7的中间有圆台形开口，圆台形开口小口一侧与压环2、11接触，两池盖5、7通过紧固件6固定在一起；在池体1径向圆孔处的外表面固定接头管9的一端，接头管9另一端套接在螺帽18内；单头丝16的中间固定有下端为盲孔的热电偶插管15，单头丝16与接头管19间有密封垫17；单头丝16与螺帽18是螺纹连接；热电偶插管15通过接头管19，并伸入池体1的径向圆孔。

本发明使用如下：

(1)将内芯8放入池体1，内芯8上径向圆孔对准池体1上径向圆孔；

(2)内芯(8)两侧分别放置窗片4、9；

(3)窗片4、9的外侧分别放置密封垫3、10；

(4)密封垫3、10的外侧分别放置长孔压环2和圆孔压环11；

(5)压环2、11外侧分别放置池盖5、7；

(6)用紧固件6将两侧的池盖5、7连接，并紧固；紧固件6通过池盖5、7、压环2、11和密封垫3、10将内芯8与窗片4、9密封固定于池体1内；

(7)在池盖5、7外侧面固定好加热器件；

(8)将样品经接头管9、池体1径向孔、内芯8径向孔导入样品池；

(9)将热电偶插管15盲孔一端插入接头管19，单头丝16与接头管19之间放置密封垫17，单头丝16与螺帽18旋紧；

(10)热电偶插入热电偶插管15底部；

(11)将样品池组件放入X光路，圆孔压环11一侧对准X入射光；长孔压环2一侧对准检测器，根据需要设定温度和压力，条件满足后，进行催化剂动态结构表征。

其中导入的样品是溶胶凝胶分子筛前驱体；窗片4、9的材料为金属铍，厚度为0.4mm；密封垫3、10的材料为聚四氟乙烯；内芯8的厚度为1mm；密封垫17的材料为聚四氟乙烯；控制温度为200℃，压力为自升压力。持续用检测器采集透射的X光信号、衍射出的X光信号、散射出的X光信号，即可获得分子筛催化剂在晶化过程中，其结构动态的变化信息。

实施例2：其中导入的样品是微乳液分子筛前驱体；窗片4、9的材料为氮化硼陶瓷，厚度为2mm；密封垫3、10的材料为聚酰亚胺；内芯8的厚度为0.5mm；密封垫17的材料为聚四氟乙烯；控制温度为280℃，压力为自升压力。其余同实施例1。

实施例3：其中导入的样品是反胶束分子筛前驱体；窗片4、9的材料为内表面沉积氮化硼薄膜的金属铍，厚度为0.8mm；密封垫3、10的材料为聚酰亚胺；内芯8的厚度为2mm；密封垫17的材料为聚酰亚胺；控制温度为300℃，压力为自升压力。其余同实施例1。

实施例4：其中导入的样品是清液法分子筛前驱体；窗片4、9的材料为金属铍，厚度为1mm；密封垫3、10的材料为聚四氟乙烯；内芯8的厚度为1mm；密封垫17的材料为聚酰亚胺；控制温度为200℃，压力为自升压力。其余同实施例1。

实施例5：其中导入的样品是反胶束分子筛前驱体；窗片4、9的材料为金属铍，厚度为0.8mm；密封垫3、10的材料为聚四氟乙烯；内芯8的厚度为3mm；密封垫17的材料为聚四氟乙烯；控制温度为200℃，压力为自升压力。其余同实施例1。

Claims (6)

1、一种对分子筛催化剂晶化过程进行原位表征的样品池，它是由池体(1)，压环(2、11)、密封垫(3、10)，窗片(4、9)，池盖(5、7)，紧固件(6)，内芯(8)和热电偶组件(12)组成，其特征在于池体(1)为有阶梯孔的圆柱体，小孔为通孔，池体(1)两端的阶梯大孔对称；池体(1)在径向有一个从外表面通向轴心的径向圆孔，池体(1)小孔内有圆环状内芯(8)，在内芯(8)的径向有一个径向圆孔，内芯(8)的径向圆孔与池体(1)的的径向圆孔相通，内芯(8)两侧各有一个圆形窗片(4、9)，内芯(8)与两个窗片(4、9)形成一个空腔；内芯(8)与2个圆形窗片(4、9)的厚度之和与池体(1)通孔的长度等值，池体(1)两阶梯孔大孔的端面各有一个圆环状密封垫(3、10)；密封垫(3、10)的外侧各有一个压环(2、11)，压环(11)的中心有一圆孔(14)，压环(2)中心有一长孔(13)。压环(2、11)的外侧有一个圆环状池盖(5、7)，池盖(5、7)的中间有圆台形开口，圆台形开口小口一侧与压环(2、11)接触，两池盖(5、7)通过紧固件(6)固定在一起；在池体(1)径向圆孔处的外表面固定有一个热电偶组件(12)。

2、如权利要求1所述的一种对分子筛催化剂晶化过程进行原位表征的样品池，其特征在于所述的热电偶组件(12)是由热电偶插管(15)、单头丝(16)、密封垫(17)、螺帽(18)和接头管(19)组成，接头管(9)的一端与池体(1)固定连接，接另一端套接在螺帽(18)内；单头丝(16)的中间固定有下端为盲孔的热电偶插管(15)，单头丝(16)与接头管(19)间有密封垫(17)；单头丝(16)与螺帽(18)是螺纹连接；热电偶插管(15)通过接头管(19)，并伸入池体(1)的径向圆孔。

3、如权利要求1所述的一种对分子筛催化剂晶化过程进行原位表征的样品池，其特征在于所述的内芯(8)的厚度0.5～3mm。

4、如权利要求1所述的一种对分子筛催化剂晶化过程进行原位表征的样品池，其特征在于所述的窗片(4、9)的材料是金属铍、氮化硼陶瓷或内表面沉积氮化硼薄膜的金属铍，其厚度0.4～2mm。

5、如权利要求1所述的一种对分子筛催化剂晶化过程进行原位表征的样品池，其特征在于所述的密封垫(3、10)的材质是聚四氟、聚酰亚胺或柔性石墨。

6、如权利要求1-5任一项所述的一种对分子筛催化剂晶化过程进行原位表征的样品池的使用方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)将内芯(8)放入池体(1)，内芯(8)上径向圆孔对准池体(1)上径向圆孔；

(2)内芯(8)两侧分别放置窗片(4、9)；

(3)窗片(4、9)的外侧分别放置密封垫(3、10)；

(4)密封垫(3、10)的外侧分别放置长孔压环(2)和圆孔压环(11)；

(5)压环(2、11)外侧分别放置池盖(5、7)；

(6)用紧固件(6)将两侧的池盖(5、7)连接，并紧固；紧固件(6)通过池盖(5、7)、压环(2、11)和密封垫(3、10)将内芯(8)与窗片(4、9)密封固定于池体(1)内；

(7)在池盖(5、7)外侧面固定好加热器件；

(8)将样品经接头管(9)、池体(1)径向孔、内芯(8)径向孔导入样品池；

(9)将热电偶插管(15)盲孔一端插入接头管(19)，单头丝(16)与接头管(19)之间放置密封垫(17)，单头丝(16)与螺帽(18)旋紧；

(10)热电偶插入热电偶插管(15)底部；

(11)将样品池组件放入X光路，圆孔压环(11)一侧对准X入射光；长孔压环(2)一侧对准检测器，根据需要设定温度和压力，条件满足后，进行催化剂动态结构表征。

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