CN110776463A - 含3-三氟甲基吡唑的吡唑肟类衍生物的制备和应用 - Google Patents

含3-三氟甲基吡唑的吡唑肟类衍生物的制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及含3‑三氟甲基吡唑的吡唑肟类衍生物(I)的制备和应用。通过吡唑肟(II)与3‑三氟甲基吡唑‑4‑甲酰氯(III)反应得到。所述含3‑三氟甲基吡唑的吡唑肟类衍生物对有害昆虫具有效的防治效果，该化合物可用于制备农业、园艺等领域的杀虫剂。

Description

含3-三氟甲基吡唑的吡唑肟类衍生物的制备和应用
技术领域
本发明涉及化学农药领域，具体涉及含3-三氟甲基吡唑的吡唑肟类衍生物的制备和应用。
背景技术
害虫的防治一直以来是农药科学研究的核心领域，杀虫剂的广泛使用使得多数害虫得到了有效治理。但随着杀虫剂应用规模的不断扩大，传统农药品种的抗药性问题日益凸显，加上新的病虫害的不断出现，使得新农药的继续研究和开发成为必然选择。
吡唑肟是重要的一类含氮杂环，在农业生产领域发挥着重要作用，其中典型性代表有唑螨酯。
Figure BDA0002293773220000011
吡唑也是重要的杂环片段，吡唑类衍生物也有广泛的杀虫效果，如新型吡唑杀虫剂溴氰虫酰胺，该化合物对半翅目、鳞翅目害虫如蚜虫、小菜蛾等具有很好的防效。
因此，为了进一步从吡唑肟化合物中寻找具有优良杀虫活性的化合物，将吡唑骨架与吡唑肟单元有机地衔接在一起，本发明公开了一类具有农用杀虫应用价值的含3-三氟甲基吡唑的吡唑肟类衍生物。
发明内容
本发明的目的是提供针对有害昆虫表现出良好的防治效果，且高效、安全、环境友好的一类含3-三氟甲基吡唑的吡唑肟类衍生物，以满足作物保护对高效杀虫剂需求。
本发明的又一个目的是提供上述化合物在制备杀虫剂方面的用途。
本发明的另一目的是提供上述化合物的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明的第一方面提供含3-三氟甲基吡唑的吡唑肟类衍生物，其具有通式I结构，
Figure BDA0002293773220000021
其中，R＝H,4-Cl,4-F,4-I
I。
优选地，所述含3-三氟甲基吡唑的吡唑肟类衍生物，其结构如下：
Figure BDA0002293773220000022
Figure BDA0002293773220000031
本发明的第二方面提供上述含3-三氟甲基吡唑的吡唑肟类衍生物的制备方法，其包括如下步骤：
将化合物II溶于有机溶剂，然后加入缚酸剂，再向其中滴加中间体III与少量溶剂的混合液，滴加结束后反应一段时间，母液减压浓缩，所得粗品经分离纯化得到目标化合物I，
Figure BDA0002293773220000032
优选地，含3-三氟甲基吡唑的吡唑肟类衍生物的制备方法，包括以下步骤：
Figure BDA0002293773220000033
Figure BDA0002293773220000041
其中，吡唑肟中间体的合成参照文献报道的常规方法(J.Agric.Food Chem.2008,56,10805-10810)；3-三氟甲基吡唑甲酰氯中间体的合成参照文献报道的常规方法(有机化学,2011,31,1943-1948)。
通式I化合物对昆虫表现出良好的防治作用，因而本发明的化合物可用作制备杀虫剂，进而保护农业、园艺等植物。所述的昆虫包括粘虫等。当然，本发明的化合物可防治的有害生物不限于上述举例的范围。
当由通式I表示的本发明的化合物用作农业、园艺等领域的杀虫剂时，可单独使用，或以杀虫组合物的方式使用，如以式I为活性成分，加上本领域常用的农药助剂加工成水乳剂、悬浮剂、水分散颗粒剂、乳油等。
常用的农药助剂包括:液体载体，如水；有机溶剂如甲苯、二甲苯、环己醇、甲醇、丁醇、乙二醇、丙酮、二甲基甲酰胺、乙酸、二甲亚砜、动物和植物油及脂肪酸；常用的表面剂如乳化剂和分散剂，包括阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂和两性表面活性剂；其它助剂，如湿润剂、增稠剂等。
由通式I表示的本发明的化合物用作杀虫剂中的活性成分时，在所述杀虫剂中的含量在0.1％至99.5％的范围内进行选择，并可根据制剂形式和施用方法确定适当的活性成分含量。通常，在水乳剂中含有5％至50％(重量百分比，下同)所述的活性成分，优选其含量为10％至40％；在悬浮剂中含有5％至50％的活性成分，优选其含量为5％至40％。
对于本发明的杀虫剂的使用，可选择常用的施药方法，如茎叶喷雾、水面施用、土壤处理和种子处理等。例如，当采用茎叶喷雾时，作为活性成分的由通式I表示的化合物的可使用浓度范围为1至1000μg/mL的水乳剂、悬浮剂、水分散颗粒剂、乳油，优选其浓度为1至500μg/mL。
本发明公开的含3-三氟甲基吡唑的吡唑肟类衍生物对有害昆虫具有良好的杀虫活性，因此可用来制备用于农业、园艺等领域的杀虫剂。
具体实施方式
以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明。应理解，这些实施例是用于说明本发明而不限于限制本发明的范围。实施例中采用的实施条件可以根据具体厂家的条件做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。
实施例1：
在一反应瓶中加入8mmol IIa、30mmol N,N-二异丙基乙胺(DIPEA)及30mL DMF。冰浴搅拌下，向其中滴加10mmol III和5mL DMF的混合液。滴加结束后，加热至80℃，反应19小时。除去溶剂后，所得残余物通过柱层析分离得到目标物Ia；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.99(s,1H,CH＝N),7.36～7.40(m,2H,Ar-H),7.17～7.20(m,1H,Ar-H),6.98(d,J＝8.4Hz,2H,Ar-H),3.93(s,3H,CH3),3.67(s,3H,CH3),2.54(s,3H,CH3).
实施例2：
在一反应瓶中加入9mmol IIb、36mmol吡啶及20mL氯仿。冰浴搅拌下，向其中加入12mmol的III和5mL氯仿的混合液。加毕，加热回流反应16小时。除去溶剂后，所得残余物通过柱层析分离得到目标物Ib；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:8.03(s,1H,CH＝N),7.33(d,J＝8.8Hz,2H,Ar-H),6.92(d,J＝8.8Hz,2H,Ar-H),3.94(s,3H,CH3),3.64(s,3H,CH3),2.51(s,3H,CH3).
实施例3：
Figure BDA0002293773220000061
在一反应瓶中加入3mmol IIc、20mmol三乙胺及30mL四氢呋喃。室温搅拌下，向其中加入5mmol中间体III和3mL四氢呋喃的混合溶液。加好后，继续冰浴搅拌13小时。减压除去溶剂，所得残余物通过柱层析分离得到目标物Ic；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.98(s,1H,CH＝N),6.95～7.08(m,4H,Ar-H),3.94(s,3H,CH3),3.66(s,3H,CH3),2.50(s,3H,CH3).
实施例4：
Figure BDA0002293773220000062
在一反应瓶中加入7mmol IId、30mmol乙酸钾及20mL二氯甲烷。冰浴搅拌下，向其中加入6mmol的III和4mL二氯甲烷的混合液。加毕，继续室温反应22小时。除去溶剂后，所得残余物通过柱层析分离得到目标物Id；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:8.03(s,1H,CH＝N),7.66(d,J＝8.4Hz,2H,Ar-H),6.75(d,J＝8.4Hz,2H,Ar-H),3.94(s,3H,CH3),3.63(s,3H,CH3),2.51(s,3H,CH3).
实施例5：
样品对粘虫的杀虫活性筛选
采用国际抗性行动委员会(IRAC)提出的浸叶法：供试靶标为粘虫，即将适量玉米叶在配好的药液中充分浸润后自然阴干，放入垫有滤纸的培养皿中，接粘虫3龄中期幼虫10头/皿，置于24-27℃观察室内培养，2d后调查结果。以毛笔触动虫体，无反应视为死虫。试验浓度500μg/mL。
杀虫活性数据(表1)显示，化合物Ⅰa、Ⅰb、Ⅰc和Ⅰd对粘虫均有较好的杀虫效果。在500μg/mL浓度下，化合物Ⅰa、Ⅰb、Ⅰc和Ⅰd对粘虫杀虫活性分别为100％，100％，100％和100％。
表1.Ia-Id的杀虫活性数据
Figure BDA0002293773220000071
以上实验结果表明，将三氟甲基吡唑基团与吡唑肟单元连接在一起，得到的新型吡唑肟显示出较好的杀虫活性，为今后继续从事吡唑肟的研究提供了重要的实验数据。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实例的限制，上述实例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。

Claims (4)

1.一种含3-三氟甲基吡唑的吡唑肟类衍生物I，其特征在于具有如下结构：
Figure FDA0002293773210000011
2.一种如权利要求1所述的含3-三氟甲基吡唑的吡唑肟类衍生物I的制备方法，其特征在于方法如下：
Figure FDA0002293773210000012
Figure FDA0002293773210000021
3.如权利要求1所述的含3-三氟甲基吡唑的吡唑肟类衍生物I在制备杀虫剂方面的用途，其特征在于：该化合物单独使用；或以权利要求1中化合物I为活性成分，加上本领域常用的农药助剂加工成水乳剂、悬浮剂、水分散颗粒剂、乳油的杀虫组合物的方式使用。
4.如权利要求3所述的含3-三氟甲基吡唑的吡唑肟类衍生物I在制备杀虫剂方面的用途，其特征在于：化合物I用作杀虫剂的活性成分时，在所述杀虫剂中的含量可在0.1％至99.5％的范围内进行选择。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111675699A (zh) * 2020-06-20 2020-09-18 南通大学 一种含2-取代基咪唑烷结构单元的吡唑衍生物的制备方法与应用

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0707000A1 (en) * 1993-06-29 1996-04-17 Nissan Chemical Industries, Limited Aldoxime derivative and agrohorticultural bactericide
CN1384818A (zh) * 1999-10-29 2002-12-11 日本曹达株式会社 含有氰基的新的化合物,以及杀虫剂和杀螨剂
CN1226277C (zh) * 2000-02-16 2005-11-09 石原产业株式会社 苯甲酰甲胺衍生物及其制法和含这些衍生物的有害生物防治剂
CN106243039A (zh) * 2016-07-29 2016-12-21 南通大学 含1‑甲基‑3‑乙基‑4‑氯‑5‑甲酰基吡唑结构的吡唑肟化合物的制备方法和应用
CN106467537A (zh) * 2015-08-14 2017-03-01 沈阳中化农药化工研发有限公司 一种取代的酰胺类化合物与用途
CN110092776A (zh) * 2019-04-30 2019-08-06 南通大学 含吡啶联多氟吡唑结构的吡唑肟酯类化合物及其制备方法和用途
CN110305115A (zh) * 2019-08-19 2019-10-08 南通大学 一种含1-(6-氯吡嗪-2-基)-3-甲氧基吡唑单元的吡唑肟衍生物的制备和应用

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0707000A1 (en) * 1993-06-29 1996-04-17 Nissan Chemical Industries, Limited Aldoxime derivative and agrohorticultural bactericide
CN1384818A (zh) * 1999-10-29 2002-12-11 日本曹达株式会社 含有氰基的新的化合物,以及杀虫剂和杀螨剂
CN1226277C (zh) * 2000-02-16 2005-11-09 石原产业株式会社 苯甲酰甲胺衍生物及其制法和含这些衍生物的有害生物防治剂
CN106467537A (zh) * 2015-08-14 2017-03-01 沈阳中化农药化工研发有限公司 一种取代的酰胺类化合物与用途
CN106243039A (zh) * 2016-07-29 2016-12-21 南通大学 含1‑甲基‑3‑乙基‑4‑氯‑5‑甲酰基吡唑结构的吡唑肟化合物的制备方法和应用
CN110092776A (zh) * 2019-04-30 2019-08-06 南通大学 含吡啶联多氟吡唑结构的吡唑肟酯类化合物及其制备方法和用途
CN110305115A (zh) * 2019-08-19 2019-10-08 南通大学 一种含1-(6-氯吡嗪-2-基)-3-甲氧基吡唑单元的吡唑肟衍生物的制备和应用

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111675699A (zh) * 2020-06-20 2020-09-18 南通大学 一种含2-取代基咪唑烷结构单元的吡唑衍生物的制备方法与应用
CN111675699B (zh) * 2020-06-20 2022-06-14 南通大学 一种含2-取代基咪唑烷结构单元的吡唑衍生物的制备方法与应用

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