CN110760019A - 氯乙烯聚合终止剂、其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于树脂合成领域,具体涉及一种氯乙烯聚合终止剂、其制备方法及应用。包括以下重量份数的原料:二乙基羟胺10~20份、季戊四醇四(3‑月桂基硫代丙酸酯)30~40份、十八烷基‑3‑(3,5‑二叔丁基‑4‑羟苯基)丙酸酯10~20份、去离子水50~60份、分散剂1~3份和乳化剂0.1~0.5份。本发明各组分具有协同增效作用,既能够起到良好的氯乙烯聚合终止效果,又能够有效地提高树脂的老化白度,具有终止效率高、PVC树脂的白度高、PVC透明制品黄色指数低的优点。本发明还提供其制备方法,确保复合终止剂乳液在计量加入时各批次间稳定均匀,在工艺管线内流动性良好。
Description
技术领域
本发明属于树脂合成领域,具体涉及一种氯乙烯聚合终止剂、其制备方法及应用。
背景技术
终止剂通过与残留的引发剂活性自由基和残余的引发剂结合生成不活泼的化合物来停止或显著降低反应速率,它可以有效地保护聚合物,防止其在汽提及之后工艺流程中被热氧老化破坏。终止剂在聚合反应达到设定的终点时加入,常用的终止剂有双酚A、丙酮缩氨基硫脲、BHT等等。单一的终止剂往往不能够同时满足高效终止聚合反应和提高树脂热稳定性的要求,终止剂正在向着兼有链终止、提高PVC热稳定性的功能复合化方向发展。
CN201110380532公开了一种聚氯乙烯树脂终止剂的制备及使用方法,该终止剂为油溶性、复合型液体终止剂,主要由HKY-10、一种苯并呋喃酮类抗氧剂、一种亚磷酸酯类抗氧剂复合而成。其中HKY-10由2,6-二叔丁基-4-(1-苯基乙基)苯酚溶于有机溶剂制成的液体抗氧剂。使用该终止剂可提高PVC树脂产品的老化白度。所用的配方与本发明专利不同。该发明的终止剂引入了有机溶剂,会对PVC的生产和聚合造成潜在的影响。
CN103435725A公开了水乳液型聚氯乙烯树脂终止剂及其制备方法,该终止剂的原料按重量份计包括:70~140份稳定剂,18~42份酚类抗氧剂,0.1~0.3份光稳定剂,4~18份阻聚剂,13~96份乳化剂,1~8份分散剂,100~320份水组成,先将稳定剂和酚类抗氧剂置于搅拌器中加热溶解,保温后降至常温,然后加入光稳定剂和阻聚剂,搅拌均匀得到混合终止剂溶液。再向混合终止剂溶液中加入乳化剂,升温至40~60℃,搅拌均匀,混合乳化液。同时将分散剂和水混合,搅拌升温至80~100℃,得到分散溶液。最后将分散溶液加入到混合乳化液中,得到水乳液型聚氯乙烯终止剂,能很好的改善PVC树脂的热稳定性能和加工性能。所用的配方与本发明专利不同,该发明使用的酚类抗氧剂有毒。
CN201610153540公开了PVC油溶终止剂及其制备方法,其原料按重量份数计包括:环氧大豆油:5~50份,抗氧剂:10~30份,双酚A:10~40份,固体终止剂:1~20份,稳定剂:5~40份,增塑剂:1~40份,苯乙烯:5~45份,溶剂油:5~25份,甲醇溶液:5~40份。该发明所得PVC树脂油溶终止剂终止效果好,热稳定时间长,制备时将固体料一次性加入到反应容器中,大大缩短了反应时间,并且反应温度较低,降低了能耗,提高了生产装置的生产能力。该发明所用的配方和工艺均与本发明专利不同,该发明油溶性终止剂中含有毒性较高的双酚A,这与终止剂绿色环保的发展方向背道而驰。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明的目的是提供一种氯乙烯聚合终止剂,既能够起到良好的氯乙烯聚合终止效果,又能够有效地提高树脂的老化白度,具有终止效率高、PVC树脂的白度高、PVC透明制品黄色指数低的优点;本发明还提供其制备方法和应用。
本发明所述的氯乙烯聚合终止剂,包括以下重量份数的原料:二乙基羟胺10~20份、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)30~40份、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯10~20份、去离子水50~60份、分散剂1~3份和乳化剂0.1~0.5份。
分散剂为聚合度为300~400,醇解度为60%~80%,浓度为4%~6%的聚乙烯醇水溶液,浓度优选5%。
乳化剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯、山梨醇酐三油酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯中的一种或几种。优选山梨醇酐三油酸酯。
本发明所述的氯乙烯聚合终止剂的制备方法,包括以下步骤:将季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯、去离子水混合搅拌加热至50℃~55℃,保持10~15分钟后降温至室温23±2℃,然后加入二乙基羟胺、分散剂、乳化剂,搅拌均匀后倒入高速剪切乳化机中于1800~2600r/min转速下乳化20min~40min后,得到氯乙烯聚合终止剂。
本发明所述的氯乙烯聚合终止剂的应用,向反应釜中加脱盐水、浓度5%的聚乙烯醇424H水溶液、浓度3%的羟丙基甲基纤维素E50水溶液、过氧化新癸酸叔丁酯和过氧化特戊酸特戊酯,将釜内压力抽至低于-0.09MPa,加入氯乙烯单体,开启搅拌,先在常温下搅拌混合,再升温,反应,当釜内压力降了0.25~0.35MPa时,向釜内加注所述的氯乙烯聚合终止剂。
优选地,反应釜为配有两层双叶平浆的5L不锈钢压力反应釜。
优选地,加入氯乙烯单体,开启搅拌,转速控制在450~480rpm,先在常温下搅拌混合10~15min,再升温至58.0±0.2℃,温度稳定后反应开始计时,当釜内压力降了0.25~0.35MPa时,向釜内加注所述的氯乙烯聚合终止剂。
作为一种优选的技术方案,本发明所述的氯乙烯聚合终止剂的应用,向反应釜中加1.8~2.4kg脱盐水、8~10g浓度5%的聚乙烯醇424H水溶液、6~6.67g浓度3%的羟丙基甲基纤维素E50水溶液、0.255~0.267g含量75%的过氧化新癸酸叔丁酯和0.500~0.533g含量75%的过氧化特戊酸特戊酯,将釜内压力抽至低于-0.09MPa,加入1kg氯乙烯单体,开启搅拌,转速控制在440~470rpm,先在常温下搅拌混合10~15min,再将釜温升至58.0±0.2℃,温度稳定后反应开始计时,当釜内压力降了0.25~0.35MPa时,向釜内加注所述的氯乙烯聚合终止剂。
所述的氯乙烯聚合终止剂的加入量为400~700ppm,以氯乙烯重量计。
与现有技术相比,本发明具有以下优点:
(1)本发明采用二乙基羟胺、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯、分散剂和乳化剂,各组分具有协同增效作用,既能够起到良好的氯乙烯聚合终止效果,又能够有效地提高树脂的老化白度,具有终止效率高、PVC树脂的白度高、PVC透明制品黄色指数低的优点。
(2)本发明还提供其制备方法,通过加热、加入适合终止剂乳化的乳化剂和分散剂、剪切乳化机高速剪切的方法得到了终止剂组分稳定均匀分散的复合终止剂乳液,确保复合终止剂乳液在计量加入时各批次间稳定均匀,在工艺管线内流动性良好。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。
实施例1-5
一种氯乙烯聚合终止剂,实施例1-5的组分及含量如表1所示。
将各物料组分按照表1的配比进行称量。将30~40g季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)、10~20g十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯、0.1~0.5g山梨醇酐三油酸、50~60g去离子水放入250mL玻璃烧杯中搅拌加热至55℃~60℃,保持10分钟后降温至室温23±2℃。然后往玻璃烧杯中加入10~20g二乙基羟胺,1~3g聚合度为350、醇解度为80%、浓度为5%的聚乙烯醇()水溶液,搅拌均匀后倒入高速剪切乳化机中于2000r/min转速下乳化30min后就得到各组分在乳液中均匀稳定存在的氯乙烯聚合终止剂。
表1
将实施例1-5制备得到的氯乙烯聚合终止剂用于终止氯乙烯聚合反应中。
具体按照如下工艺和条件实施:向配有两层双叶平浆的5L不锈钢压力反应釜中加2.2kg脱盐水、9.5g浓度5%的聚乙烯醇424H水溶液、6.5g浓度3%的羟丙基甲基纤维素E50水溶液、0.260g含量75%的过氧化新癸酸叔丁酯和0.530g含量75%的过氧化特戊酸特戊酯。将釜内压力抽至低于-0.09MPa,加入1kg氯乙烯单体,开启搅拌,转速控制在460rpm,先在常温下搅拌混合10min,再将釜温升至58.0±0.2℃,温度稳定后反应开始计时。当釜内压力降了0.30MPa时,向釜内加注0.5g终止剂。继续控制釜温58±0.2℃,观察并记录30min内聚合釜内压力降,来表示终止剂的终止效率(压力降越小,终止剂的终止效率越高,反之,则越低)。回收聚合釜内未反应的氯乙烯单体,将所得浆料进行离心脱水后放入60℃循环鼓风干燥箱内干燥6h,得到PVC树脂粉末。将制得的PVC树脂粉末按照GB/T 15595-2008进行老化白度测试。将树脂粉按照软质透明PVC制品配方称量,进行物料混合,将混合好的物料称取200g,于160℃双辊上开炼3min,出片。将开炼好的片材于180℃的热模压机中压制成4mm的透明片,黄色指数按HG/T 3862-2006规定检测。软质透明PVC制品的配方如表2所示。
表2软质透明PVC制品的配方
材料 | 质量份数 |
PVC树脂 | 100 |
有机锡稳定剂 | 2.0 |
邻苯二甲酸二辛酯 | 50 |
ZB-60 | 0.5 |
ZB-74 | 0.5 |
对比例1-5:
将各物料组分按照表3的配比进行称量,并按照实施例1-5的工艺条件进行终止剂的乳化及复配。
表3对比例1~6(质量份数)
对比例1-6制备的终止剂的评价方法和条件与实施例相同,即将对比例1-6制备得到的终止剂用于终止氯乙烯聚合反应中。终止剂的加入量也同样为1g。制得的PVC树脂老化白度的测试方法、PVC透明片的制备方法和透明片的黄色指数测试方法同实施例。
由实施例和对比例制得的终止剂的终止效率、树脂的老化白度和透明片的黄色指数如表4所示。
表4终止剂的终止效率、树脂的老化白度和透明片的黄色指数
由实施例中可看出,使用二乙基羟胺、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)和十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯组成的复合终止剂具有协同增效作用,既能起到良好的氯乙烯聚合终止效果,又能有效地提高树脂的老化白度、降低PVC透明制品的黄色指数。由对比例1、2、3、4可看出,单独使用二乙基羟胺、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯的一种或两种均不能起到兼具较高终止效率和树脂热稳定性的作用。对比例5、6则表明,二乙基羟胺、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)和十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯少于或者多于本发明的添加量范围均不能有效地发挥其协同增效作用。其中对比例6的终止剂乳液流动性和稳定性不好,造成添加量不准确,也易堵塞管线。
Claims (10)
1.一种氯乙烯聚合终止剂,其特征在于:包括以下重量份数的原料:二乙基羟胺10~20份、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)30~40份、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯10~20份、去离子水50~60份、分散剂1~3份和乳化剂0.1~0.5份。
2.根据权利要求1所述的氯乙烯聚合终止剂,其特征在于:分散剂为聚合度为300~400,醇解度为60%~80%,浓度为4%~6%的聚乙烯醇水溶液。
3.根据权利要求1所述的氯乙烯聚合终止剂,其特征在于:乳化剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯、山梨醇酐三油酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯中的一种或几种。
4.根据权利要求3所述的氯乙烯聚合终止剂,其特征在于:乳化剂为山梨醇酐三油酸酯。
5.一种权利要求1-4任一所述的氯乙烯聚合终止剂的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:将季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯、去离子水混合搅拌加热至50℃~55℃,保持10~15分钟后降温至室温23±2℃,然后加入二乙基羟胺、分散剂、乳化剂,搅拌均匀后倒入高速剪切乳化机中于1800~2600r/min转速下乳化20min~40min后,得到氯乙烯聚合终止剂。
6.一种权利要求1-4任一所述的氯乙烯聚合终止剂的应用,其特征在于:向反应釜中加脱盐水、浓度5%的聚乙烯醇424H水溶液、浓度3%的羟丙基甲基纤维素E50水溶液、过氧化新癸酸叔丁酯和过氧化特戊酸特戊酯,将釜内压力抽至低于-0.09MPa,加入氯乙烯单体,开启搅拌,先在常温下搅拌混合,再升温,反应,当釜内压力降了0.25~0.35MPa时,向釜内加注所述的氯乙烯聚合终止剂。
7.根据权利要求6所述的应用,其特征在于:反应釜为配有两层双叶平浆的5L不锈钢压力反应釜。
8.根据权利要求6所述的应用,其特征在于:加入氯乙烯单体,开启搅拌,转速控制在450~480rpm,先在常温下搅拌混合10~15min,再升温至58.0±0.2℃,温度稳定后反应开始计时,当釜内压力降了0.25~0.35MPa时,向釜内加注所述的氯乙烯聚合终止剂。
9.根据权利要求6所述的应用,其特征在于:向反应釜中加1.8~2.4kg脱盐水、8~10g浓度5%的聚乙烯醇424H水溶液、6~6.67g浓度3%的羟丙基甲基纤维素E50水溶液、0.255~0.267g含量75%的过氧化新癸酸叔丁酯和0.500~0.533g含量75%的过氧化特戊酸特戊酯,将釜内压力抽至低于-0.09MPa,加入1kg氯乙烯单体,开启搅拌,转速控制在440~470rpm,先在常温下搅拌混合10~15min,再将釜温升至58.0±0.2℃,温度稳定后反应开始计时,当釜内压力降了0.25~0.35MPa时,向釜内加注所述的氯乙烯聚合终止剂。
10.根据权利要求9所述的应用,其特征在于:所述的氯乙烯聚合终止剂的加入量为400~700ppm,以氯乙烯重量计。
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