CN113831426A - Pvc聚合用热稳定剂乳液及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于树脂合成领域,具体涉及一种PVC聚合用热稳定剂乳液及其制备方法和应用。本发明所述的PVC聚合用热稳定剂乳液，包括以下原料：复合终止剂、复合乳化剂、去离子水；其中，复合稳定剂包括癸二酸钙、12‑羟基硬脂酸锌、硫代二丙酰乙醇胺。本发明所述的PVC聚合用热稳定剂乳液，将其应用于制备PVC时，所得产品的热稳定性提高，热老化白度提高，高效稳定；同时本发明还提供了简单易实施的制备方法及应用。
Description
技术领域
本发明属于树脂合成领域,具体涉及一种PVC聚合用热稳定剂乳液及其制备方法和应用。
背景技术
终止剂通过与残留的引发剂活性自由基和残余的引发剂结合生成不活泼的化合物来停止或显著降低反应速率，它可以有效地保护聚合物，防止其在汽提及之后工艺流程中被热氧老化破坏。终止剂在聚合反应达到设定的终点时加入，常用的终止剂有双酚A、丙酮缩氨基硫脲、BHT等等。单一的终止剂往往不能够同时满足高效终止聚合反应和提高树脂热稳定性的要求，终止剂正在向着兼有链终止、提高PVC热稳定性的功能复合化方向发展。
CN201811059104.4公开了一种防冻型无毒高热老化白度聚氯乙烯终止剂乳液的制备及制备方法，该发明由包含下述重量份的原料制备而成：终止剂甲基苯乙烯15～20份，羟胺8～10份，有机锡6～10份，脂族聚醚乳化剂9～15份，脂肪醇聚氧乙烯醚1～5份，分散稳定剂1～3份，防冻剂10～15份。该发明有效的保证了终止剂乳液在加入冷冻剂以后的稳定性，使乳液在-20℃冷冻后不结冰，不分层，流动性良好。该发明使用有机锡虽然可以提高树脂的热老化白度，但会降低树脂粉体的流动性，会大大降低树脂的离心干燥、输送的效率，降低整个生产流程的生产效率。
CN201911283823.9公开了一种聚氯乙烯聚合用的复合助剂，该复合助剂由以下百分含量的组分组成:聚醚消泡剂5％～40％，抗氧剂5％-30％，热稳定剂5％～15％，抗静电剂40％～80％，该发明能显著提高聚氯乙烯热稳定性、老化白度和流动性。但该发明的热稳定组分使用了单季戊四醇、双季戊四醇，这两种醇类与PVC的相容性差，会析出在PVC制品表面，影响制品性能和表面平滑性。
CN201910163580.9公开了一种PVC塑料用热稳定剂,该PVC塑料用热稳定剂由以下原料组成：12-羟基硬脂酸锌、硬脂酸钡、润滑剂、改性蒙脱土、辅助热稳定剂、葡萄糖。该发明通过12-羟基硬脂酸锌、硬脂酸钡和辅助热稳定剂与改性蒙脱土配伍，在保证对PVC塑料的热稳定效果的同时降低了产品价格和重金属含量。该发明配伍的热稳定剂会对PVC塑料制品的透明性产生非常不利的影响，且该配方中含有重金属，只能用于非透明的、非环保的塑料应用领域。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种PVC聚合用热稳定剂乳液，将其应用于制备PVC时，所得产品的热稳定性提高，热老化白度提高，高效稳定；同时本发明还提供了简单易实施的制备方法及应用。
本发明所述的PVC聚合用热稳定剂乳液，包括以下原料：复合终止剂、复合乳化剂和去离子水；其中，复合终止剂包括癸二酸钙、12-羟基硬脂酸锌和硫代二丙酰乙醇胺。
优选的，所述的PVC聚合用热稳定剂乳液包括以下重量份数的原料：复合终止剂90-120份，复合乳化剂12-20份，去离子水500份。
所述的复合终止剂，优选的，包括以下重量份数的原料：癸二酸钙20-30份、12-羟基硬脂酸锌30-40份、硫代二丙酰乙醇胺40-50份。
所述的复合乳化剂包括以下重量份数的原料：山梨醇酐单棕榈酸酯3-5份、聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯6-10份、辛基酚聚氧乙烯醚3-5份。
一种PVC聚合用热稳定剂乳液的制备方法，包括以下步骤：
(1)按比例称量癸二酸钙、12-羟基硬脂酸锌、硫代二丙酰乙醇胺，加入到去离子水中；
(2)向步骤(1)所得溶液中加入称量好的山梨醇酐单棕榈酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯、辛基酚聚氧乙烯醚，加热至80-95℃，剪切乳化20-30min，然后边冷却边剪切乳化，温度达到50℃以下停止剪切乳化，得到所述的PVC聚合用热稳定剂乳液。
所述PVC聚合用热稳定剂乳液在制备PVC中的应用，包括以下步骤：向反应釜中加脱盐水、聚乙烯醇水溶液、羟丙基甲基纤维素水溶液、引发剂；然后反应釜抽真空，加入氯乙烯单体，先常温后升温搅拌；当釜内压力降值达到0.20MPa时，向釜内加注终止剂和复合热稳定剂乳；继续搅拌，回收聚合釜内未反应的氯乙烯单体，将所得浆料进行离心脱水后干燥，得到PVC树脂粉末。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明中由癸二酸钙、12-羟基硬脂酸锌、硫代二丙酰乙醇胺组成的复合终止剂，可以使PVC树脂在加热老化过程中降低乙烯双键的生成，从而提高树脂的老化白度，并且可以减缓树脂在高温条件下脱HCl的速度，从而大大延长了PVC树脂的刚果红热稳定时间，使树脂的总体热稳定性得到明显提升；
(2)本发明中由辛基酚聚氧乙烯醚、山梨醇酐单棕榈酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯组成的复合乳化剂能够赋予热稳定剂乳液良好的均匀稳定性；
(3)本发明提供了一种简单易实施，利于工业化生产的制备方法。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步说明。
PVC聚合用热稳定剂乳液的实施例和对比例的原料配比见表1。
表1 PVC聚合用热稳定剂乳液的实施例和对比例的配方
实施例1-3和对比例1-4的制备方法采取以下步骤：
(1)按表1称量癸二酸钙、12-羟基硬脂酸锌、硫代二丙酰乙醇胺加入到去离子水中；
(2)向步骤(1)所得溶液中加入称量好的山梨醇酐单棕榈酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯、辛基酚聚氧乙烯醚，加热至80±5℃，然后边冷却边剪切乳化30min，温度到达45℃以下停止剪切乳化，得到PVC聚合用热稳定剂乳液。
实施例1-3和对比例1-4制备的热稳定剂乳液应用在制备PVC中，包括以下步骤：
向配有两层双叶平浆的5L不锈钢压力反应釜中加2.3kg脱盐水、9g浓度5％的聚乙烯醇PVA80水溶液、6.4g浓度3％的羟丙基甲基纤维素E50水溶液、0.265g含量75％的过氧化新癸酸叔丁酯和0.530g含量75％的过氧化特戊酸特戊酯。将釜内压力抽至低于-0.09MPa，加入1kg氯乙烯单体，开启搅拌，转速控制在450rpm，先在常温下搅拌混合10min，再将釜温升至58.0℃稳定后反应开始计时。当釜内压力降值达到0.20MPa时，向釜内加注2％的DEHA终止剂7.8g和2g复合热稳定剂乳液。继续搅拌20分钟，回收聚合釜内未反应的氯乙烯单体，将所得浆料进行离心脱水后放入60℃循环鼓风干燥箱内干燥6h，得到PVC树脂粉末。
实施例1-3和对比例1-4制备的PVC树脂粉末按照GB/T 15595-2008进行老化白度测试，按照GB/T 2917.1-2002进行刚果红热稳定时间测试，测试结果见表2。
表2实施例1-3和对比例1-4制备的热稳定剂应用到制备PVC中所得树脂的性能测试结果
由实施例和对比例可看出，使用季癸二酸钙、12-羟基硬脂酸锌和硫代二丙酰乙醇胺组成的复合热稳定剂具有良好的提高树脂老化白度和刚果红热稳定的作用。山梨醇酐单棕榈酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯、辛基酚聚氧乙烯醚复配的表面活性剂利于复合终止剂均匀地分散于聚合体系和PVC树脂孔隙中，以更好地发挥复合终止剂的终止和提高树脂热稳定性的作用。
当然，上述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定对本发明的实施例范围。本发明也并不仅限于上述举例，本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内所做出的均等变化与改进等，均应归属于本发明的专利涵盖范围内。
Claims (8)
1.一种PVC聚合用热稳定剂乳液，其特征在于：包括以下原料：复合终止剂、复合乳化剂和去离子水；其中，复合终止剂包括癸二酸钙、12-羟基硬脂酸锌和硫代二丙酰乙醇胺。
2.根据权利要求1所述的PVC聚合用热稳定剂乳液，其特征在于：包括以下重量份数的原料：复合终止剂90-120份，复合乳化剂12-20份，去离子水500份。
3.根据权利要求1所述的PVC聚合用热稳定剂乳液，其特征在于：复合终止剂包括以下重量份数的原料：癸二酸钙20-30份、12-羟基硬脂酸锌30-40份、硫代二丙酰乙醇胺40-50份。
4.根据权利要求1所述的PVC聚合用热稳定剂乳液，其特征在于：复合乳化剂包括以下重量份数的原料：山梨醇酐单棕榈酸酯3-5份、聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯6-10份、辛基酚聚氧乙烯醚3-5份。
5.一种权利要求4所述的PVC聚合用热稳定剂乳液的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将癸二酸钙、12-羟基硬脂酸锌和硫代二丙酰乙醇胺加入到去离子水中；
(2)向步骤(1)所得溶液中加入山梨醇酐单棕榈酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯、辛基酚聚氧乙烯醚，加热剪切乳化，然后边冷却边剪切乳化，得到所述的PVC聚合用热稳定剂乳液。
6.根据权利要求5所述的PVC聚合用热稳定剂乳液的制备方法，其特征在于：步骤(2)加热至80-95℃，剪切乳化20-30min。
7.根据权利要求5所述的PVC聚合用热稳定剂乳液的制备方法，其特征在于：步骤(2)温度达到50℃以下停止剪切乳化。
8.一种权利要求1-4任一所述的PVC聚合用热稳定剂乳液在制备PVC中的应用，其特征在于：包括以下步骤：向反应釜中加脱盐水、聚乙烯醇水溶液、羟丙基甲基纤维素水溶液、引发剂；然后反应釜抽真空，加入氯乙烯单体，先常温后升温搅拌；当釜内压力降值达到0.20MPa时，向釜内加注终止剂和所述的PVC聚合用热稳定剂乳液；继续搅拌，回收聚合釜内未反应的氯乙烯单体，将所得浆料进行离心脱水后干燥，得到PVC树脂粉末。
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