CN110745867A - 一种用于印染污水处理的亚微米粉体材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于印染污水处理的亚微米粉体材料。将碳酸钡、三氧化二钕、三氧化二铁和五氧化二铌先进行球磨，细化原料，根据名义化学式Ba4Nd2Fe2Nb8O30(BNFN)按化学计量比配料，经预烧、二次球磨等工序，利用固相反应和碳酸盐分解过程，最终产物经高能球磨制得Ba4Nd2Fe2Nb8O30亚微米粉体。在经过30～60℃冷热循环48次后，染料罗丹明B的降解率在95％以上。该方法制作成本低，制备简单，易于工业化生产，对染料罗丹明B具有极佳的降解效果，给治理污水提供了新的思路。

Description

一种用于印染污水处理的亚微米粉体材料及其制备方法
技术领域
本发明属于污水处理领域，特别涉及一种采用热释电亚微米粉体材料冷热循环降解印染污水的方法。
背景技术
近年来城镇生活污水和工业废水排放量逐年增加，尤其是印染工业迅猛发展，排放的染料废水给水体造成了严重的污染。据统计，在工业印染中，大约有15％的染料随废水排出，且每排放1吨染料废水，就会有约20吨水体被污染。首先，染料废水的色度高，污染后降低水体的透明度，造成视觉污染。其次，大多染料都含有毒性和难以降解的有机物，不仅对人类健康有影响，更重要是破坏了生态环境，对土壤和水体造成巨大危害。目前国内处理染料废水主要有混凝沉降法、光催化法、化学法、生物降解法等。其中混凝沉降法是目前较为成熟的处理水污染的方法之一，但对染料废水的降解一般，其次寻找性能更加好混凝剂是决定其有效的关键因素；光催化法由于其效率低，尚在试验阶段而未能得到广泛使用；化学法降解效率高，但其成本高，容易生成新的废物从而对水体造成二次污染；生物降解法成本低，效率高，但对于大多数有毒染料难于生物降解，选择性较差，未能广泛应用。因此，在这种背景下，发展一种降解效率高，处理成本低，对环境无污染，降解条件容易，工业化生产应用前景大的处理染料废水的方法非常必要。
发明内容
本发明的热释电亚微米粉体材料的名义化学式为Ba4Nd2Fe2Nb8O30(BNFN)。
本发明的目的是为了解决上述问题，提供了一种降解效率高，处理成本低的采用热释电亚微米粉体材料冷热循环降解染料废水的方法。在受到30～60℃冷热循环条件下，由于热释电材料的晶体对称性较低，晶胞中正负离子的相对位移使正负电荷中心不再重合，导致晶体发生宏观极化，从而使热释电亚微米粉表面产生异号电荷。热释电亚微米粉体材料产生的电荷促使染料中水的分解，产生一些有利于染料降解的活性粒子(如：·OH、·O2ˉ),这些活性离子使染料废水中的有机染料分子降解。
热释电亚微米粉体材料降解染料罗丹明B的机理如下所示：
Ba4Nd2Fe2Nb8O30+ΔT→h++eˉ (1)
O2+eˉ→·O2ˉ (2)
OHˉ+h+→·OH (3)
·OH(or·O2ˉ)+RhB→Degradation (4)
基于此研究，本发明应用的具体过程：与50mL罗丹明B溶液(浓度5～15mg/L),添加50mg Ba4Nd2Fe2Nb8O30亚微米粉，在30～60℃冷热循环条件下降解，循环8～48次，离心分离，测定降解前后染料罗丹明B的紫外吸收度，计算染料的降解率。
本发明具有如下几个优点：(1)本发明采用传统的固相法制备并使用高能球磨机制得Ba4Nd2Fe2Nb8O30亚微米粉，使得处理成本低，便于工业化生产，应用前景大。(2)降解废水的效率高，只需室温冷热循环。采用该方法处理染料废水去色效果好，降解染料罗丹明B效率高达95％以上。(3)适用范围广，可处理多种有机废水染料。
附图说明
图1为本发明实施例制得的Ba4Nd2Fe2Nb8O30热释电亚微米粉的X射线图谱。
图2为本发明实施例制得的Ba4Nd2Fe2Nb8O30热释电亚微米粉的表面显微形貌照片。
图3为本发明实施例制得的Ba4Nd2Fe2Nb8O30热释电亚微米粉颗粒的尺寸分布。
图4为本发明实施例制得的Ba4Nd2Fe2Nb8O30热释电亚微米粉降解罗丹明B的经过不同热循环次数(从30～60℃)后的罗丹明溶液的紫外-可见吸收光谱。插图显示了不同冷热循环次数后罗丹明B染料溶液的颜色变化。
图5为本发明实施例制得的Ba4Nd2Fe2Nb8O30经过热循环次数(30℃～60℃)降解RhB染料和不加入BNFN的热催化降解RhB染料的降解效率对比图。
具体实施方式
实施例1：
将纯度均为99.99％的BaCO3、Nd2O3、Fe2O3和Nb2O5原料按化学计量比BaCO3:Nd2O3:Fe2O3:Nb2O5＝4:1:1:4配料放入球磨罐中；选择二氧化锆球和尼龙罐；所加原料质量为磨球质量的8％；混合球磨时间为24个小时，转速为180转/分钟，球磨介质为无水乙醇；所得产物置于100℃的烘箱中烘干5小时，以5℃/min的升温速率升至1000℃预烧结4小时；取出预烧后的粉体研碎，再以无水乙醇为球磨介质球磨24小时混合均匀，于100℃下烘干5小时后研磨成粉状，再以5℃/min的升温速率升至1100℃于高温炉空气气氛中保温4小时进行烧结，最后随炉自然冷却至室温，制得的样品研碎置于高能球磨机中，转速为350转/分钟，再以无水乙醇为球磨介质球磨24小时，于100℃下烘干5小时后研磨成粉体，即制得Ba4Nd2Fe2Nb8O30亚微米粉体。
实施例2：
将纯度均为99.99％的BaCO3、Nd2O3、Fe2O3和Nb2O5原料按化学计量比BaCO3:Nd2O3:Fe2O3:Nb2O5＝4:1:1:4配料放入球磨罐中；选择二氧化锆球和尼龙罐；所加原料质量为磨球质量的8％；混合球磨时间为24个小时，转速为180转/分钟，球磨介质为无水乙醇；所得产物置于100℃的烘箱中烘干5小时，以5℃/min的升温速率升至1150℃预烧结4小时；取出预烧后的粉体研碎，再以无水乙醇为球磨介质球磨24小时混合均匀，于100℃下烘干5小时后研磨成粉状，再以5℃/min的升温速率升至1250℃于高温炉空气气氛中保温4小时进行烧结，最后随炉自然冷却至室温，制得的样品研碎置于高能球磨机中，转速为350转/分钟，再以无水乙醇为球磨介质球磨48小时，于100℃下烘干5小时后研磨成粉体，即制得Ba4Nd2Fe2Nb8O30亚微米粉体。
实施例3：
将纯度均为99.99％的BaCO3、Nd2O3、Fe2O3和Nb2O5原料按化学计量比BaCO3:Nd2O3:Fe2O3:Nb2O5＝4:1:1:4配料放入球磨罐中；选择二氧化锆球和尼龙罐；所加原料质量为磨球质量的8％；混合球磨时间为24个小时，转速为180转/分钟，球磨介质为无水乙醇；所得产物置于100℃的烘箱中烘干5小时，以5℃/min的升温速率升至1200℃预烧结4小时；取出预烧后的粉体研碎，再以无水乙醇为球磨介质球磨24小时混合均匀，于100℃下烘干5小时后研磨成粉状，再以5℃/min的升温速率升至1300℃于高温炉空气气氛中保温4小时进行烧结，最后随炉自然冷却至室温，制得的样品研碎置于高能球磨机中，转速为350转/分钟，再以无水乙醇为球磨介质球磨48小时，于100℃下烘干5小时后研磨成粉体，即制得Ba4Nd2Fe2Nb8O30亚微米粉体。
将上述实施例制得的粉体进行XRD粉末衍射分析，如附图1所示，证实了Ba4Nd2Fe2Nb8O30亚微米粉体是四方钨青铜结构纯相，没有第二相的产生。附图2、3为BNFN的表面显微形貌及粉体颗粒的粒度分布，结果显示Ba4Nd2Fe2Nb8O30粉体颗粒大小在90～600nm,平均粒径为200nm。证实为Ba4Nd2Fe2Nb8O30亚微米粉。取上述实施例制得的粉体Ba4Nd2Fe2Nb8O30亚微米粉末50mg添加到50mL 5mg/L的罗丹明B溶液中，在30～60℃冷热循环下，每8次循环后，离心分离，测定热循环催化前后染料的紫外吸收度，计算染料罗丹明B的降解率。附图4为最终的测试结果显示Ba4Nd2Fe2Nb8O30亚微米粉末在30～60℃冷热循环48次后对染料罗丹明B的降解达到95.8％。图5本为加有亚微米粉体Ba4Nd2Fe2Nb8O30经过热循环次数(30℃～60℃)降解RhB染料和不加入BNFN亚微米粉体直接进行冷热交换降解RhB染料的降解效率对比图。表明Ba4Nd2Fe2Nb8O30亚微米粉体在降解过程中具有关键作用。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (5)

1.一种用于印染污水处理的亚微米粉体材料，其特征在于该亚微米粉体材料的名义化学式为Ba4Nd2Fe2Nb8O30。
2.一种根据权利要求1所述的热释电亚微米粉体材料的制备方法，其特征在于具体步骤为：
(1)将纯度大于99.9％的BaCO3、Nd2O3、Fe2O3和Nb2O5作为起始原料，按照BaCO3:Nd2O3:Fe2O3:Nb2O5＝4:1:1:4的摩尔比进行配料后以无水乙醇为球磨介质，混合球磨24小时，于100℃下烘干5小时，制得烘干样品；
(2)把步骤(1)制得的烘干样品在1000～1200℃预烧结4小时，制得预烧后的粉体；
(3)将步骤(2)制得的预烧后的粉体研碎，再以无水乙醇为球磨介质球磨24小时混合均匀，于100℃下烘干5小时后研磨成粉状，再在高温炉空气气氛中1100～1300℃烧结4～10小时后随炉自然冷却至室温，最后将样品研碎置于高能球磨机中，再以无水乙醇为球磨介质球磨24～48小时，于100℃下烘干5小时后研磨成粉体，即制得Ba4Nd2Fe2Nb8O30亚微米粉体。
3.根据权利要求2所述的热释电亚微米粉体材料的制备方法，其特征在于制得Ba4Nd2Fe2Nb8O30亚微米粉体,其磨球为高纯ZrO2，磨球粒径为0.5mm，球磨介质为无水乙醇，在二氧化锆陶瓷球磨罐中球磨24～48h。
4.根据权利要求1-3任一项所述的热释电亚微米粉材料在热催化降解污水中染料罗丹明B中的应用。
5.根据权利要求4所述的热释电亚微米粉体材料的应用，其特征在于：在30～60℃冷热循环下，用于降解染料罗丹明B。
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Assignor: GUILIN University OF TECHNOLOGY

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Granted publication date: 20220408

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