CN110743548A - 由生物质蜂窝状炭催化剂与光催化剂耦合而成的光电催化剂制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种由生物质蜂窝状炭催化剂与光催化剂耦合而成的光电催化剂制备方法，涉及光电催化技术领域，包括以下步骤：制备生物质蜂窝状炭催化剂；制备光催化剂溶胶或者改性光催化剂溶胶；制备光电催化剂；本发明还公开了该光电催化剂在减排温室气体、液体污染物的吸附、有机染料废水处理和空气中TVOC脱除方面的应用。本发明的有益效果是，采用成熟的旋转涂层法将光催化剂均匀的植入生物质(炭)表面，具有较好的牢固性，不影响使用强度；制备设备、工艺简单；具有良好的抗水和抗硫性能；将生物质炭催化剂与光催化剂进行结合，实现了微波/光电协同效应，合理利用能源，该材料在光电催化领域具有很大的潜力。
Description
技术领域
本发明涉及光电催化技术领域，尤其涉及一种生物质蜂窝状炭催化剂与光催化剂耦合而成的光电催化剂制备方法及其应用。
背景技术
为解决全球变暖问题，温室气体的减排势在必行。众多减排方法中，温室气体的催化重整技术由于效率高、经济效益好等优势，被认为是一种最具前景的技术。在温室气体的催化重整技术中催化剂的选择尤为重要。传统的催化剂存在许多问题，诸如易团聚、难分离和严重的热质传递限制等。
中国专利CN 101285789 A、CN109833893 A、CN101157023 A中，均采用成型生物质微波热解之后的生物质炭催化剂来重整温室气体能够很好的解决传统催化剂存在的众多问题。但生物质在微波热解中存在放电行为，此过程不仅会产生电流，而且会发出紫外线以及可见光。由此，可通过加入一定物质能够利用这部分能量，既能利用光能，也能利用其中的电能。
对于光电催化而言，就是把光催化与电催化相结合。光催化是利用太阳光(紫外线及部分可见光)去完成催化过程的一种技术，是一种最廉价的方法；相比光催化，电催化具有效率高和转化方便等优势而被广泛的应用。把光催化和电催化相结合，不仅可以利用光催化活性，降低能耗，而且还可以利用电催化提高催化的效率。要想进一步提高催化效率，就应该制备优良的催化剂。
制备优良光催化剂的材料要具有以下两个特性，一是要有广泛的光吸收响应范围，二是能够实现有效的电子-空穴的分离传输，并且抑制电子-空穴的复合。近年来，光电催化技术取得了较大的发展，国内外对催化剂的制备、表征、改性及其作用机理的研究逐渐增多。许多光催化剂不仅有很宽的价带能级和很高的光催化活性，而且资源丰富、无毒、易于回收、耐化学腐蚀和光腐蚀、催化活性高、价格低廉以及具有广泛的光响应范围等优势。
尽管有许多优良的光催化剂可以选择，但粉体催化剂在实际应用中存在光吸收率低、难以分离且易凝聚等不足。在实际应用受到一定的限制，从而制约了光催化剂的产业化。为了得到更稳定的催化剂，对其进行一定的改良，不仅可以提升能量的利用率，而且还可以避免大量电子-空穴的复合。
为了得到更好的催化效果，我们还希望通过一定手段使电子附着在光催化剂表面以实现光电协同。
发明内容
为解决解决颗粒状催化剂稳定性差以及磨损大等问题，同时也是为了能够实现微波/光电协同效应，合理利用能源，本发明公开了一种由生物质蜂窝状炭催化剂与光催化剂耦合而成的光电催化剂制备方法及其应用。
为实现上述目的，本发明采用下述技术方案：
由生物质蜂窝状炭催化剂与光催化剂耦合而成的光电催化剂制备方法，包括以下步骤：
a制备生物质蜂窝状炭催化剂
a1将一定量的生物质用粉碎机粉碎至8～25目，置于大烧杯中，加入润湿剂、造孔剂和粘结剂，搅拌均匀，搅拌之后的混合物用模具压制得成型的蜂窝状生物质；
a2将成型后的蜂窝状生物质置于真空干燥箱干燥，干燥温度为20～70℃，干燥时间为10～24h；
a3再将干燥的成型生物质置于微波炉中，通入一定时间的惰性气体以排空炉内空气后，设定微波功率以及时间，炭化得到生物质蜂窝状炭催化剂；
b制备光催化剂溶胶
c制备光电催化剂
c1将生物质蜂窝状炭催化剂水平置于光催化剂溶胶中静置10～20min，通过旋转涂层法将光催化剂植入生物质蜂窝状炭催化剂中；
c2将涂好光催化剂膜的生物质蜂窝状催化剂放置于马弗炉中，经20～50min升温至100℃～150℃，再经180～230min，继续升温至400℃～450℃，恒温25～40min，然后自然冷却至室温，得到光电催化剂。
作为本发明的进一步优选，步骤a1中，加入的生物质：润湿剂：粘结剂：造孔剂的质量比为10:(1.5～2):(1～2):(1～2)。
作为本发明的进一步优选，所述润湿剂选用油酸，粘结剂选用预糊化淀粉，造孔剂选用聚乙烯醇缩丁醛，油酸、预糊化淀粉和聚乙烯醇缩丁醛的纯度均大于99％。
作为本发明的进一步优选，步骤a3中，微波炉功率设定为0～1000W，时间为10～30min。
作为本发明的进一步优选，步骤a3中，惰性气体为氮气或氩气，通入流量0.2～2L/min，时间为10～30min。
作为本发明的进一步优选，步骤b中，光催化剂溶胶选用二氧化钛溶胶，TiO2溶胶的制备过程包括以下步骤：
(b11)在大烧杯中加入钛酸丁酯，在搅拌条件下加入乙酰丙酮；待混合均匀后，再在搅拌条件下加入无水乙醇；
(b12)将硝酸、去离子水和无水乙醇依次顺序混合，并搅拌30min；
(b13)在强烈搅拌下，缓慢将步骤(2)配制的溶液滴加到步骤(1)配制的溶液中，即可得稳定的二氧化钛溶胶。
作为本发明的进一步优选，步骤b中，光催化剂溶胶选用改性后的光催化剂溶胶，CuO2/TiO2溶胶的制备过程包括以下步骤：
(b21)将TiO2纳米颗粒分散于乙醇溶液中，加入乙二胺四乙酸二钠，搅拌10min；
(b22)向超声分散10min的CuSO4水溶液中加入一定量的TiO2纳米粒子溶液；
(b23)再加入NaOH溶液和抗坏血酸溶液作为还原剂，在室温下搅拌10min，即可得到CuO2/TiO2砖红色胶体溶液；
(b24)抽滤将沉淀从胶体溶液中分离出来，并用乙醇和蒸馏水清洗至少三次，并在60℃下真空干燥4小时，制得CuO2/TiO2溶胶。
本发明的另一个目的在于，公开另一种由生物质蜂窝状炭催化剂与光催化剂耦合而成的光电催化剂的制备方法，先按照上述方法制得蜂窝状生物质，然后将蜂窝状生物质置于真空干燥箱中干燥，干燥温度为20～70℃，干燥时间为10～24h；再将制得的TiO2溶胶或CuO2/TiO2溶胶涂覆于蜂窝状生物质的表面，涂覆后再置于真空干燥箱中干燥，干燥温度为20～70℃，干燥时间为10～24h；之后将其置于微波炉内，通入一定时间的惰性气体，设定微波功率以及时间，炭化后自然冷却至室温，得到光电催化剂。
本发明的再一个目的还在于，公开上述由生物质蜂窝状炭催化剂与光催化剂耦合而成的光电催化剂在减排温室气体、液体污染物的吸附、有机染料废水处理和空气中TVOC脱除方面的应用。
本发明公开了上述两种制备光电催化剂的路径，通过旋转涂层法将光催化剂植入生物质蜂窝状炭催化剂，催化剂不仅能够利用微波放电所产生的光能，且兼具两种催化剂的优点，能够显著改善催化床层的流体力学行为，并具有一定的抗积炭性能和可再生能力。与传统成型催化剂相比，采用蜂窝状不仅能够增大接触面积，而且也提高了比表面积，将生物质压制成蜂窝状，表面更加粗糙，能够进一步增大光催化活性。
本发明的有益效果是，
1、催化剂制备原料来源广泛，价格低廉，安全无毒，属于环境友好型催化剂。
2、使用的光源来自微波条件下的放电效应，不需要额外的设备，节约了成本，简化了装置。
3、应用范围广泛，实用性强，具有良好的抗水和抗硫性能。
4、制备工艺简单，设备简单，适合大规模生产。
5、采用成熟的旋转涂层法将光催化剂均匀的植入生物质(炭)表面，具有较好的牢固性，不影响使用强度。
6、制得的光电催化剂具有蜂窝状外形，扩大了膜层的光催化场所，具有更高的催化活性，并且连通性较好，有利于传热传质。
综上，本发明制得的光电催化剂将生物质炭催化剂与光催化剂进行结合，实现了微波/光电协同效应，合理利用能源，该光电催化材料在光电催化领域具有很大的潜力。
附图说明
图1为本发明工艺及应用示意图；
图2为实施例1所制得光电催化剂SEM图；
图3为实施例2所制得光电催化剂SEM图；
图4为实施例3所制得光电催化剂SEM图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明公开的光电催化剂，采用旋转涂层法将生物质蜂窝状炭催化剂植入光催化剂制得，同时公开了该催化剂的制备方法，及其在减排温室气体、液体污染物的吸附、有机染料废水处理和空气中TVOC脱除方面的应用。
实施例1
一种由生物质蜂窝状炭催化剂与光催化剂耦合而成的光电催化剂制备方法，包括以下步骤：
(1)制备生物质蜂窝状炭催化剂
用粉碎机将生物质粉碎至8～25目，并称取20g置于大烧杯中，加入3g油酸混合均匀后，加入2g预糊化淀粉和2g聚乙烯醇缩丁醛，搅拌均匀，搅拌之后的混合物用特定的模具压制成型，得到蜂窝状生物质；
将成型后的蜂窝状生物质置于真空干燥箱干燥，干燥温度为30℃，干燥时间为18h；
再将干燥的成型生物质置于微波炉中，开通氮气，调节流量为0.5L/min并保持15min，调节微波功率400W，炭化15min后自然冷却至室温，得到生物质蜂窝状炭催化剂。
(2)制备二氧化钛溶胶
在大烧杯中加入30g钛酸丁酯(Ti(OBu)4、化学纯)，在搅拌条件下加入10g乙酰丙酮(AcAc、分析纯)，乙酰丙酮作为抑制剂，以延缓钛酸丁酯的强烈水解；待混合均匀后，再在搅拌条件下加入20g无水乙醇(分析纯)；
将10g硝酸(分析纯)、20g去离子水和10g无水乙醇(分析纯)混合依次顺序混合，并搅拌30min；
在强烈搅拌下，缓慢将硝酸溶液滴加到乙酰丙酮溶液中，即可得稳定的二氧化钛溶胶。
(3)制备光电催化剂
将生物质蜂窝状炭催化剂水平置于光催化剂溶胶中，浸泡20min，利用台式匀胶机将二氧化钛溶胶涂覆于生物质蜂窝状炭催化剂中，重复涂覆3次；
将涂好光催化剂膜的生物质蜂窝状催化剂放置于马弗炉中，经30min升温至100℃，再经200min升温至400℃，恒温30min后自然冷却至室温，得到光电催化剂。
对该涂覆二氧化钛光催化剂溶胶制得的光电催化剂进行电镜扫描，SEM图如图2所示。
实施例2
一种由生物质蜂窝状炭催化剂与光催化剂耦合而成的光电催化剂制备方法，包括以下步骤：
(1)制备生物质蜂窝状炭催化剂
与实施例1相同。
(2)制备CuO2/TiO2溶胶
将TiO2纳米颗粒分散于乙醇溶液中，加入浓度为0.04mol/L的乙二胺四乙酸二钠10mL，搅拌10min；
向超声分散10min后浓度为0.04mol/L的200mL CuSO4水溶液中，加入一定量的TiO2纳米粒子溶液；
再加入浓度为0.8mol/L的20mL NaOH溶液和浓度为0.16mol/L的15mL抗坏血酸溶液作为还原剂，在室温下搅拌10min，即可得到CuO2/TiO2砖红色胶体溶液。
通过抽滤将沉淀从胶体溶液中分离出来，并用乙醇和蒸馏水清洗至少三次，并在60℃下真空干燥4小时制得CuO2/TiO2溶胶。
(3)制备光电催化剂
采用实施例1的方法，区别是将实施例1中的光催化剂溶胶替换成CuO2/TiO2溶胶，制得光电催化剂。
对该涂覆CuO2/TiO2光催化剂溶胶制得的光电催化剂进行电镜扫描，SEM图如图3所示。
实施例3
一种由生物质蜂窝状炭催化剂与光催化剂耦合而成的光电催化剂制备方法，包括以下步骤：
(1)制备蜂窝状生物质
用粉碎机将生物质粉碎至10～20目，并称取20g置于大烧杯中，加入3g油酸混合均匀后，加入4g预糊化淀粉和4g聚乙烯醇缩丁醛，搅拌15min使其均匀混合，搅拌之后的混合物用特定的模具压制成型，得到蜂窝状生物质；蜂窝状生物质置于真空干燥箱中30℃干燥10h。
(2)制备二氧化钛溶胶
与实施例1相同。
(3)制备光电催化剂
将蜂窝状生物质水平置于光催化剂溶胶中，浸泡20min，利用台式匀胶机将二氧化钛溶胶涂覆于生物质蜂窝状炭催化剂中，重复涂覆3次，并置于真空干燥箱中30℃干燥24h；
再将其置于微波炉内，开通氮气，调节流量为0.5L/min并保持15min，调节微波功率400W，炭化30min后自然冷却至室温，得到光电催化剂。
将制备的蜂窝状生物质置于光催化剂溶胶中，涂覆二氧化钛溶胶后再置于微波炉中炭化，也可制得光电催化剂，对该涂覆二氧化钛光催化剂溶胶得的光电催化剂进行电镜扫描，SEM图如图4所示。
当然，上述说明并非是对本发明的限制，本发明也并不仅限于上述举例，本技术领域的技术人员在本发明的实质范围内所做出的变化、改型、添加或替换，也应属于本发明的保护范围。
Claims (8)
1.由生物质蜂窝状炭催化剂与光催化剂耦合而成的光电催化剂制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a制备生物质蜂窝状炭催化剂
a1将一定量的生物质用粉碎机粉碎至8～25目，置于大烧杯中，加入润湿剂、造孔剂和粘结剂，搅拌均匀，搅拌之后的混合物用模具压制得成型的蜂窝状生物质；
a2将成型后的蜂窝状生物质置于真空干燥箱干燥，干燥温度为20～70℃，干燥时间为10～24h；a3再将干燥的成型生物质置于微波炉中，通入一定时间的惰性气体以排空炉内空气后，设定微波功率以及时间，炭化得到生物质蜂窝状炭催化剂；
b制备光催化剂溶胶
c制备光电催化剂
c1将生物质蜂窝状炭催化剂水平置于光催化剂溶胶中静置10～20min，通过旋转涂层法将光催化剂植入生物质蜂窝状炭催化剂中；
c2将涂好光催化剂膜的生物质蜂窝状催化剂放置于马弗炉中，经20～50min升温至100℃～150℃，再经180～230min，继续升温至400℃～450℃，恒温25～40min，然后自然冷却至室温，得到光电催化剂。
2.如权利要求1所述的由生物质蜂窝状炭催化剂与光催化剂耦合而成的光电催化剂制备方法，其特征在于，步骤a1中，加入的生物质：润湿剂：粘结剂：造孔剂的质量比为10:(1.5～2):(1～2):(1～2)。
3.如权利要求2所述的由生物质蜂窝状炭催化剂与光催化剂耦合而成的光电催化剂制备方法，其特征在于，所述润湿剂选用油酸，粘结剂选用预糊化淀粉，造孔剂选用聚乙烯醇缩丁醛，油酸、预糊化淀粉和聚乙烯醇缩丁醛的纯度均大于99％。
4.如权利要求1所述的由生物质蜂窝状炭催化剂与光催化剂耦合而成的光电催化剂制备方法，其特征在于，步骤a3中，微波炉功率设定为0～1000W，时间为10～30min。
5.如权利要求4所述的由生物质蜂窝状炭催化剂与光催化剂耦合而成的光电催化剂制备方法，其特征在于，步骤a3中，惰性气体为氮气或氩气，通入流量0.2～2L/min，时间为10～30min。
6.如权利要求1所述的由生物质蜂窝状炭催化剂与光催化剂耦合而成的光电催化剂制备方法，其特征在于，步骤b中，光催化剂溶胶选用二氧化钛溶胶，TiO2溶胶的制备过程包括以下步骤：
(b11)在大烧杯中加入钛酸丁酯，在搅拌条件下加入乙酰丙酮；待混合均匀后，再在搅拌条件下加入无水乙醇；
(b12)将硝酸、去离子水和无水乙醇依次顺序混合，并搅拌30min；
(b13)在强烈搅拌下，缓慢将步骤(2)配制的溶液滴加到步骤(1)配制的溶液中，即可得稳定的二氧化钛溶胶。
7.如权利要求1所述的由生物质蜂窝状炭催化剂与光催化剂耦合而成的光电催化剂制备方法，其特征在于，步骤b中，光催化剂溶胶选用改性后的光催化剂溶胶，CuO2/TiO2溶胶的制备过程包括以下步骤：
(b21)将TiO2纳米颗粒分散于乙醇溶液中，加入乙二胺四乙酸二钠，搅拌10min；
(b22)向超声分散10min的CuSO4水溶液中加入一定量的TiO2纳米粒子溶液；
(b23)再加入NaOH溶液和抗坏血酸溶液作为还原剂，在室温下搅拌10min，即可得到CuO2/TiO2砖红色胶体溶液；
(b24)抽滤将沉淀从胶体溶液中分离出来，并用乙醇和蒸馏水清洗至少三次，并在60℃下真空干燥4小时制得CuO2/TiO2溶胶。
8.如权利要求1-7中任一由生物质蜂窝状炭催化剂与光催化剂耦合而成的光电催化剂在减排温室气体、液体污染物的吸附、有机染料废水处理和空气中TVOC脱除方面的应用。
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