CN110731350A - 一种纳米复合抗菌剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

摩尔比本发明提供一种纳米复合抗菌剂及其制备方法，按照质量分数计所述复合抗菌剂包括纳米钛酸锌50～100％、二氧化钛0～50％、银粒子0.1～0.5％和铕粒子0.1～1％。所述纳米复合抗菌剂既具有银离子抗菌，又具有光催化抗菌的双重抗菌功效，所述制备方法解决现有纳米颗粒在制备过程中易团聚，聚合程度高，尺寸偏大等问题。

Description

一种纳米复合抗菌剂及其制备方法

技术领域

本发明属于抗菌剂领域，涉及一种复合抗菌剂，尤其涉及一种纳米复合抗菌剂及其制备方法。

背景技术

随着科技的发展，塑料制品已成为人们的日常生活中必须可少的一部分。由于环境污染等原因，日常接触的塑料制品表面常带有大量细菌，成为一个个细菌污染源和疾病传播源。发展和研究具有抗菌效果的塑料制品，对于改善人们的生活环境，减少疾病发生率，保护人类身体健康等方面都具有现实意义。目前应用最广泛的是耐热性好、抗菌谱广、有效期长的无极抗菌剂，其制备通常采用银离子及其化合物。但载银无机抗菌剂在应用时，存在成本高，耐候性差，对真菌类抗菌效果差。现有纳米抗菌剂中制备方法造成颗粒团聚、尺寸不稳定的，且现有抗菌剂只有金属离子抗菌或只有光催化抗菌效果。

CN 107568265 A公开了一种塑料用银-稀土复合抗菌剂，包括以下按质量份数计的组分：纳米银25-37％、稀土盐8-14％、壳聚糖18-30％、柠檬酸钠1-4％、泡沫铜2-14％、二氧化钛2-15％、氧化银3-8％、香茅草精油0.8-4.5％、pH调节剂0.1-5.2％，且所有组分之和为100％。所述银-稀土复合抗菌剂的制备方法为纳米银与其他成分的简单混合，纳米银粒子有较明显的团聚现象。

CN1739356A公开了稀土激活载银系无机抗菌剂及其制备方法，该抗菌剂(1) 抗菌离子化合物，如Ag⁺、Zn²⁺、Cu²⁺的硝酸盐或硫酸盐或氮化物，采用Ag⁺、 Zn²⁺、Cu²⁺中的一种或两种以上的抗菌离子，其含量为5-10％，优选为6-8％；若采用银和锌两者复合的抗菌离子，则其配比为：Ag⁺:Zn²⁺＝1:(2-3)；(2)稀土激活元素化合物，如硝酸镧、硝酸钇，其含量为0.5-3.0％，优选为1.0-1.5％；(3) 载体羟基磷酸锆钠，其含有的重量为86-93％。虽然该专利改善了抗菌剂的变色问题，提高了杀菌效果，但其耐候性差，对真菌的抑制效果有待增强。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种纳米复合抗菌剂及其制备方法，所述纳米复合抗菌剂既具有银离子抗菌，又具有光催化抗菌的双重抗菌功效，所述制备方法解决现有纳米颗粒在制备过程中易团聚，聚合程度高，尺寸偏大等问题。

为达上述目的，本发明采用以下技术方案：

本发明目的之一在于提供一种纳米复合抗菌剂，按照质量分数计所述复合抗菌剂包括纳米钛酸锌50～100％、二氧化钛0～50％、银粒子0.1～0.5％和铕粒子 0.1～1％。

其中，纳米钛酸锌的质量分数可以是55％、60％、65％、70％、75％、80％、 85％、90％或95％等，二氧化钛的质量分数可以是1％、5％、10％、15％、20％、 25％、30％、35％、40％或45％等，银粒子的质量分数可以是0.15％、0.2％、0.25％、 0.3％、0.35％、0.4％或0.45％等，铕粒子的质量分数可以是0.2％、0.3％、0.4％、 0.5％、0.6％、0.7％、0.8％或0.9％等，但并不仅限于所列举的数值，上述各数值范围内其他未列举的数值同样适用。

作为本发明优选的技术方案，所述钛酸锌为六方相晶型，二氧化钛为锐钛矿相晶型，所述银粒子和铕粒子位于所述钛酸锌和所述二氧化钛的晶格中。

本发明中，引入了银离子Ag⁺和Zn⁺，由于细菌表面带有负电荷，带正电荷的银离子被吸附到细菌表面，通过细胞壁进入细菌内部，与细胞酶中含有的巯基(SH^-)反应并化合，破坏了细胞酶的组成和活性，导致细菌细胞死亡，从而有效抑制细菌的繁殖再生；而二氧化钛和钛酸锌被证实都具有良好的光催化性能，从而具有一定的抗菌效果。故本发明所制备的纳米复合抗菌剂既具有银离子抗菌，又具有光催化抗菌的双重抗菌功效。

本发明目的之二在于提供一种上述纳米复合抗菌剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

(1)将钛源与有机溶剂混合，得到钛源溶液，在搅拌下向所述钛源溶液中逐滴加入第一催化剂溶液，并加入锌源溶液，得到第一反应液；将银源和铕源混合，再与分散剂混合，得到第二反应液；

(2)搅拌下，将所述第二反应液逐滴加入所述第一反应液中反应，反应结束后对产物进行干燥，得到干凝胶；

(3)对步骤(2)得到的干凝胶进行煅烧，得到所述纳米复合抗菌剂。

作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述钛源包括钛酸丁酯、四氯化钛、钛酸乙酯、钛酸异丁酯、钛酸正丙酯或钛酸异丙酯中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：钛酸丁酯和四氯化钛的组合、四氯化钛和钛酸乙酯的组合、钛酸乙酯和钛酸异丁酯的组合、钛酸异丁酯和钛酸正丙酯的组合、钛酸正丙酯和钛酸异丙酯的组合或钛酸丁酯、四氯化钛和钛酸乙酯的组合等。

优选地，步骤(1)所述有机溶剂包括乙醇、异丙醇或甲醇任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：乙醇和异丙醇的组合、异丙醇和甲醇的组合、甲醇和乙醇的组合或乙醇、异丙醇和甲醇的组合等。

优选地，步骤(1)所述锌源包括硝酸锌和/或氯化锌。

优选地，步骤(1)所述银源为硝酸银。

优选地，步骤(1)所述铕源包括硝酸铕和/或氧化铕。

优选地，步骤(1)所述第一催化剂包括磷酸、亚磷酸或次磷酸中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：磷酸和亚磷酸的组合、亚磷酸和次磷酸的组合、次磷酸和磷酸的组合或磷酸、亚磷酸和次磷酸的组合等。

作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述钛源与有机溶剂的摩尔比为 1:1～10，如1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9或1:10等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(1)所述催化剂与所述钛源的摩尔比为1:10～20，如1:11、 1:12、1:13、1:14、1:15、1:16、1:17、1:18或1:19等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(1)所述锌源与所述钛源的摩尔比为1:1.1～2，如1:1.1、1:1.2、 1:1.3、1:1.4、1:1.5、1:1.6、1:1.7、1:1.8、1:1.9或1:2等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(1)所述银源与所述钛源的摩尔比为1:500～1000，如1:500、 1:600、1:700、1:800、1:900或1:1000等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(1)所述铕源与所述钛源的摩尔比为1:100～500，如1:100、 1:200、1:300、1:400或1:500等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(1)所述分散剂与所述钛源的摩尔比为1:10～20，如1:11、 1:12、1:13、1:14、1:15、1:16、1:17、1:18或1:19等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述分散剂包括有机醇胺类分散剂和季铵盐类分散剂。

优选地，所述有机醇胺类分散剂包括二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺或三乙烯二胺中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：二乙醇胺和三乙醇胺的组合、三乙醇胺和三异丙醇胺的组合、三异丙醇胺和三乙烯二胺、三乙烯二胺和二乙醇胺的组合或乙醇胺、三异丙醇胺和三乙烯二胺的组合等。

作为本发明优选的技术方案，所述季铵盐类分散剂的结构如式I所示：

其中，R1、R2和R3分别独立地包括取代或未取代烃基。

其中，所述取代或未取代烃基包括取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳香基或取代或未取代的杂芳基等。

在本发明中，取代或未取代的烷基优选为C1～C12(例如C2、C3、C4、 C5、C6、C7、C8、C9、C10或C11)的取代或未取代的烷基。

取代的或未取代的环烷基优选为C3～C12(例如C4、C5、C6、C7、C8、 C9、C10或C11)的环烷基。

在本发明中，取代或未取代的烯基优选为C2～C12(例如C3、C4、C5、 C6、C7、C8、C9、C10或C11)的取代或未取代的烯基。

在本发明中，取代或未取代的炔基优选为C2～C12(例如C3、C4、C5、 C6、C7、C8、C9、C10或C11)的取代或未取代的炔基。

取代或未取代的芳基优选为C6～C13(例如C7、C8、C9、C10、C11或C12) 的芳基。

取代或未取代的杂芳基优选为C4～C12(例如C5、C6、C7、C8、C9、C10 或C11)取代的或未取代的杂芳基。

作为本发明优选的技术方案，所述季铵盐类分散剂的合成方法包括：

将季戊四醇与二氯亚砜冰水浴反应不超过1h，加入碱液中和，再加入叔胺类化合物和第二催化剂，加压作用下60～100℃下反应2～3h，即得到季铵盐类分散剂。

其中，季戊四醇与二氯亚砜冰水浴反应的反应时间可以是0.1h、0.2h、0.3 h、0.4h、0.5h、0.6h、0.7h、0.8h、0.9h或1h等，加压作用下的反应温度可以是60℃、70℃、80℃、90℃或100℃等，加压作用下的反应时间可以是2h、 2.1h、2.2h、2.3h、2.4h、2.5h、2.6h、2.7h、2.8h、2.9h或3h等，但并不仅限于所列举的数值，上述各数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，季戊四醇：二氯亚砜：叔胺类化合物：第二催化剂的摩尔比是1: (4.01～4.05):(4.01～4.05):(0.001～0.005)。

优选地，所述的碱液为乙醇钠溶液、甲醇钠溶液、甲醇钾溶液、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或乙醇钾溶液中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述叔胺类化合物包括三乙胺、三乙撑胺或N、N-二甲基苯胺中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：三乙胺和三乙撑胺的组合、三乙撑胺和N、N-二甲基苯胺的组合、N、N-二甲基苯胺和三乙胺的组合或三乙胺、三乙撑胺和N、N-二甲基苯胺的组合等。

优选地，所述第二催化剂包括碘化钾和/或碘化钠。

作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述反应的时间为2～6h，如2.5h、 3h、3.5h、4h、4.5h、5h或5.5h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(2)所述干燥的温度为100～110℃，如100℃、101℃、102℃、 103℃、104℃、105℃、106℃、107℃、108℃、109℃或110℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(2)所述干燥的时间不小于24h，如24h、28h、32h、36h、 40h、44h或48h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(3)所述煅烧的温度为600～800℃，如600℃、620℃、650℃、 680℃、700℃、720℃、750℃、780℃或800℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(3)所述煅烧的时间为3～5h，如3h、3.2h、3.5h、3.8h、 4h、4.2h、4.5h、4.8h或5h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(3)所述煅烧后对煅烧产物进行研磨。

作为本发明优选的技术方案，上述纳米复合抗菌剂包括以下步骤：

(1)将钛酸丁酯与乙醇按照体积比1:1～10混合，得到钛酸丁酯的乙醇溶液，在搅拌下向所述钛酸丁酯的乙醇溶液中逐滴加入第一催化剂溶，并加入硝酸锌溶液，所述硝酸锌与所述钛酸丁酯的摩尔比为1:1.1～2，得到第一反应液；将硝酸银和硝酸铕混合，所述硝酸银与所述钛酸丁酯的摩尔比为1:200～1000，所述硝酸铕与所述钛酸丁酯的摩尔比为1:100～500，再与有机醇胺类分散剂和季铵盐类分散剂混合，得到第二反应液；

(2)搅拌下，将所述第二反应液逐滴加入所述第一反应液中反应，反应结束后在100～110℃下对产物进行干燥至少24h，得到干凝胶；

(3)对步骤(2)得到的干凝胶600～800℃下进行煅烧3～5h，研磨得到所述纳米复合抗菌剂。

与现有技术方案相比，本发明至少具有以下有益效果：

(1)本发明提供的制备方法采用四级季铵盐作为分散剂，使银和稀土铕粒子良好的分布在钛酸锌和二氧化钛晶格中，且未对其晶格结构造成影响，纳米粒子之间的聚合得到了有效的抑制。

(2)本发明提供的银和稀土铕共掺纳米钛酸锌、二氧化钛复合抗菌剂既具有银离子抗菌，又具有光催化抗菌的双重抗菌效果。

附图说明

图1是实施例1所制备的纳米复合抗菌剂的透射电镜图。

下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。

具体实施方式

下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：

实施例1

本实施例提供一种纳米复合抗菌剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

(1)将2mol钛酸丁酯与4mol乙醇混合，得到钛酸丁酯的乙醇溶液，在搅拌下向所述钛酸丁酯的乙醇溶液中逐滴加入0.1mol磷酸作为催化剂，并加入 1mol硝酸锌溶液，得到第一反应液；将0.005mol硝酸银和0.008mol硝酸铕混合，再与0.01mol二乙醇胺分散剂和0.02mol季铵盐分散剂A混合，得到第二反应液；

(2)搅拌下，将所述第二反应液逐滴加入所述第一反应液中反应，反应结束后在105℃下对产物进行干燥24h，得到干凝胶；

(3)对步骤(2)得到的干凝胶700℃下进行煅烧3h，研磨得到所述纳米复合抗菌剂。

其中，季铵盐分散剂A的制备方法为：将1mol季戊四醇与4.01mol二氯亚砜在冰水浴中反应1h，加入4.1mol氢氧化钠，再加入0.004mol碘化钾作为催化剂，在80℃下与4.02mol三乙胺反应2h得到季铵盐分散剂A。

实施例2

本实施例提供一种纳米复合抗菌剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

(1)将2mol钛酸丁酯与5mol乙醇混合，得到钛酸丁酯的乙醇溶液，在搅拌下向所述钛酸丁酯的乙醇溶液中逐滴加入0.1mol亚磷酸作为催化剂，并加入1.5mol硝酸锌溶液，得到第一反应液；将0.006mol硝酸银和0.01mol硝酸铕混合，再与0.02mol三乙醇胺分散剂和0.03mol季铵盐分散剂B混合，得到第二反应液；

(2)搅拌下，将所述第二反应液逐滴加入所述第一反应液中反应，反应结束后在110℃下对产物进行干燥36h，得到干凝胶；

(3)对步骤(2)得到的干凝胶800℃下进行煅烧4h，研磨得到所述纳米复合抗菌剂。

其中，季铵盐分散剂B的制备方法为：将1mol季戊四醇与4.02mol二氯亚砜在冰水浴中反应0.5h，加入4.1mol乙醇钠，再加入0.005mol碘化钠作为催化剂，在90℃下与4.01molN、N-二甲基苯胺反应2.5h得到季铵盐分散剂B。

实施例3

本实施例提供一种纳米复合抗菌剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

(1)将2mol钛酸丁酯与6mol乙醇混合，得到钛酸丁酯的乙醇溶液，在搅拌下向所述钛酸丁酯的乙醇溶液中逐滴加入0.1mol次磷酸作为催化剂，并加入1.2mol硝酸锌溶液，得到第一反应液；将0.005mol硝酸银和0.015mol硝酸铕混合，再与0.01mol三异丙醇胺分散剂和0.02mol季铵盐分散剂C混合，得到第二反应液；

(2)搅拌下，将所述第二反应液逐滴加入所述第一反应液中反应，反应结束后在100℃下对产物进行干燥24h，得到干凝胶；

(3)对步骤(2)得到的干凝胶600℃下进行煅烧5h，研磨得到所述纳米复合抗菌剂。

其中，季铵盐分散剂C的制备方法为：将1mol季戊四醇与4.04mol二氯亚砜在冰水浴中反应0～1h，加入4.1mol氢氧化钾，再加入0.002mol碘化钠作为催化剂，在100℃下与4.03mol三乙撑胺反应3h得到季铵盐分散剂C。

实施例4

本实施例提供一种纳米复合抗菌剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

(1)将2mol钛酸丁酯与8mol乙醇混合，得到钛酸丁酯的乙醇溶液，在搅拌下向所述钛酸丁酯的乙醇溶液中逐滴加入0.1mol磷酸作为催化剂，并加入 1.6mol硝酸锌溶液，得到第一反应液；将0.01mol硝酸银和0.02mol硝酸铕混合，再与0.02mol三乙醇胺分散剂和0.02mol季铵盐分散剂D混合，得到第二反应液；

(2)搅拌下，将所述第二反应液逐滴加入所述第一反应液中反应，反应结束后在105℃下对产物进行干燥48h，得到干凝胶；

(3)对步骤(2)得到的干凝胶600℃下进行煅烧4h，研磨得到所述纳米复合抗菌剂。

其中，季铵盐分散剂D的制备方法为：将1mol季戊四醇与4.02mol二氯亚砜在冰水浴中反应0.5h，加入4.1mol甲醇钠，再加入0.003mol碘化钾作为催化剂，在70℃下与4.05mol三乙胺反应2.5h得到季铵盐分散剂D。

对比例1

本对比例除了将实施例1使用的季铵盐分散剂A替换为十二烷基三甲基溴化铵外，其他条件均与实施例1相同。

对比例2

本对比例除了将实施例1使用的季铵盐分散剂A替换为亚甲基双萘磺酸钠外，其他条件均与实施例1相同。

对比例3

本对比例除了将实施例1中0.008mol硝酸铕替换为等摩尔的硝酸银外，其他条件均与实施例1相同。

实施效果

将实施例1～4所制备的抗菌剂分别应用于瓷砖、地板、石英石台面以及粉末涂料中，瓷砖按照中华人民共和国建材行业标准JC-T 897-2014《抗菌陶瓷制品抗菌性能》进行检测，地板按照中华人民共和国国家标准GB/T 31402-2005《塑料-塑料表面抗菌性能试验方法》进行检测，粉末涂料按照GB/T 21866-2008《抗菌涂料抗菌性能测定法和抗菌效果》进行检测，防霉性能按照GB/T24128-2009 《塑料防霉性能试验方法》进行检测。抗菌测试结果如表1所示：

表1

对比例1的测试结果如表2所示：

表2

对比例2的测试结果如表3所示：

表3

对比例3的测试结果如表4所示：

表4

实施例1-4的防霉测试结果如表5所示：

表5

对比例1的测试结果如如表6所示：

表6

对比例2的测试结果如如表7所示：

表7

对比例3的测试结果如如表8所示：

表8

样品上霉菌的生长情况评价如下：

0-不生长

1-痕量生长(在显微镜观察，长霉面积<10％)

2-少量生长(长霉面积≥10％，并＜30％)

3-中度生长(长霉面积≥30％，并＜60％)

4-重度生长(长霉面积≥60％，并≤100％)。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (10)

1.一种纳米复合抗菌剂，其特征在于，按照质量分数计所述复合抗菌剂包括纳米钛酸锌50～100％、二氧化钛0～50％、银粒子0.1～0.5％和铕粒子0.1～1％。

2.根据权利要求1所述的复合抗菌剂，其特征在于，所述钛酸锌为六方相晶型，二氧化钛为锐钛矿相晶型，所述银粒子和铕粒子位于所述钛酸锌和所述二氧化钛的晶格中。

3.一种权利要求1或2所述的纳米复合抗菌剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

(1)将钛源与有机溶剂混合，得到钛源溶液，在搅拌下向所述钛源溶液中逐滴加入第一催化剂溶液，并加入锌源溶液，得到第一反应液；将银源和铕源混合，再与分散剂混合，得到第二反应液；

(2)搅拌下，将所述第二反应液逐滴加入所述第一反应液中反应，反应结束后对产物进行干燥，得到干凝胶；

(3)对步骤(2)得到的干凝胶进行煅烧，得到所述纳米复合抗菌剂。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述钛源包括钛酸丁酯、四氯化钛、钛酸乙酯、钛酸异丁酯、钛酸正丙酯或钛酸异丙酯中的任意一种或至少两种的组合；

优选地，步骤(1)所述有机溶剂包括乙醇、异丙醇或甲醇任意一种或至少两种的组合；

优选地，步骤(1)所述锌源包括硝酸锌和/或氯化锌；

优选地，步骤(1)所述银源为硝酸银；

优选地，步骤(1)所述铕源包括硝酸铕和/或氧化铕；

优选地，步骤(1)所述第一催化剂包括磷酸、亚磷酸或次磷酸中的任意一种或至少两种的组合。

5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述钛源与有机溶剂的摩尔比为1:1～10；

优选地，步骤(1)所述催化剂与所述钛源的摩尔比为1:10～20；

优选地，步骤(1)所述锌源与所述钛源的摩尔比为1:1.1～2；

优选地，步骤(1)所述银源与所述钛源的摩尔比为1:200～1000；

优选地，步骤(1)所述铕源与所述钛源的摩尔比为1:100～500；

优选地，步骤(1)所述分散剂与所述钛源的摩尔比为1:10～20。

6.根据权利要求3-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述分散剂包括有机醇胺类分散剂和季铵盐类分散剂；

优选地，所述有机醇胺类分散剂包括二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺或三乙烯二胺中的任意一种或至少两种的组合。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述季铵盐类分散剂的结构如式I所示：

其中，R1、R2和R3分别独立地包括取代或未取代烃基。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述季铵盐类分散剂的合成方法包括：

将季戊四醇与二氯亚砜冰水浴反应不超过1h，加入碱液中和，再加入叔胺类化合物和第二催化剂，加压作用下60～100℃下反应2～3h，即得到季铵盐类分散剂；

优选地，季戊四醇：二氯亚砜：叔胺类化合物：第二催化剂的摩尔比是1:(4.01～4.05):(4.01～4.05):(0.001～0.005)；

优选地，所述的碱液为乙醇钠溶液、甲醇钠溶液、甲醇钾溶液、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或乙醇钾溶液中的任意一种或至少两种的组合；

优选地，所述叔胺类化合物包括三乙胺、三乙撑胺或N、N-二甲基苯胺中的任意一种或至少两种的组合；

优选地，所述第二催化剂包括碘化钾和/或碘化钠。

9.根据权利要求3-8任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述反应的时间为2～6h；

优选地，步骤(2)所述干燥的温度为100～110℃；

优选地，步骤(2)所述干燥的时间不小于24h；

优选地，步骤(3)所述煅烧的温度为600～800℃；

优选地，步骤(3)所述煅烧的时间为3～5h；

优选地，步骤(3)所述煅烧后对煅烧产物进行研磨。

10.根据权利要求3-9任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

(1)将钛酸丁酯与乙醇按照体积比1:1～10混合，得到钛酸丁酯的乙醇溶液，在搅拌下向所述钛酸丁酯的乙醇溶液中逐滴加入第一催化剂溶，并加入硝酸锌溶液，所述硝酸锌与所述钛酸丁酯的摩尔比为1:1.1～2，得到第一反应液；将硝酸银和硝酸铕混合，所述硝酸银与所述钛酸丁酯的摩尔比为1:200～1000，所述硝酸铕与所述钛酸丁酯的摩尔比为1:100～500，再与有机醇胺类分散剂和季铵盐类分散剂混合，得到第二反应液；

(2)搅拌下，将所述第二反应液逐滴加入所述第一反应液中反应，反应结束后在100～110℃下对产物进行干燥至少24h，得到干凝胶；

(3)对步骤(2)得到的干凝胶600～800℃下进行煅烧3～5h，研磨得到所述纳米复合抗菌剂。

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