CN109665537A - 一种低温制备EuB6纳米立方体晶体的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种低温制备EuB6纳米立方体晶体的方法，本发明采用液相等离子体技术和溶剂热法相结合成功地在低于一百摄氏度的温度下合成出了EuB6纳米立方体晶体。与丁胺卡那霉素和卡那霉素相比，尤其是对金黄色葡萄球菌表现出较高的抗菌活性。与高温制备的EuB6纳米立方体晶体相比，低温制备的EuB6纳米立方体晶体比表面积更大，抑菌效果更强。将有希望拓展EuB6纳米立方体晶体在医疗器械涂料和直接治疗伤口或烧伤等方面的应用。

Description

一种低温制备EuB6纳米立方体晶体的方法
技术领域
本发明涉及一种低温制备EuB6纳米立方体晶体的方法，属于先进纳米晶体制备技术领域。
背景技术
近年来，由于EuB6合金晶体的独特性质，如高亮度，热稳定性好，低挥发性及机械强度高，使得其广泛潜在应用于热离子电子发射器，从而引起了人们对其的广泛研究。但是，迄今为止，EuB6合金晶体都是在高达几百摄氏度的苛刻的高温烧结反应条件下合成，使得整个制备过程耗能，不绿色。因此，非常有必要寻找一种低温制备EuB6合金晶体的方法。
液相等离子体技术(SPP，solution plasma process)，即在溶液环境中引入等离子体，其已经被证明是一种制备非晶金属硼化物的有效途径。例如，已经通过SPP技术成功制备出了Ni-B和Co-B化合物。而溶剂热法是在高压釜内，以有机物或非水溶媒为溶剂，在一定的温度和溶液的自生压力下，原始混合物进行反应的一种合成方法，其是一种制备晶体的常规方法。
发明内容
本发明采用SPP技术和溶剂热法相结合，分别以PVP为表面活性剂和硫酸钾为晶面诱导剂，通过EuCl3和硼烷反应，首次在低于100摄氏度的低温下合成出EuB6合金晶体，且其具有均一立方体形貌，平均粒径为12nm左右，同时具有良好的抗菌活性。
本发明采用如下技术方案：
本发明的EuB6纳米立方体晶体的制备方法的具体步骤如下：
(1)将2mmolEuCl3，适量PVP和硫酸钾在20mL离子液体中混合，在氩气保护下搅拌10分钟，以形成溶液，EuCl3，PVP与硫酸钾的摩尔比是10-100:1:0.5-2
(2)在氩气保护下把步骤(1)的混合液中转入50mL反应釜，通入硼烷，使硼烷与EuCl3的摩尔比10-20，密闭反应釜；
(3)开启液相等离子体，功率为200-800W,对步骤(2)反应釜中的混合溶液在在40-80℃进行处理20-60min后得到EuB6纳米立方体晶体粗品；
(4)将产物用去离子水洗涤三次，再用无水乙醇洗涤三次，干燥备用。
步骤(1)中，PVP的分子量为8000。
步骤(1)中，优选EuCl3,PVP和硫酸钾的摩尔比是50:1:1。
步骤(2)中，优选在氩气保护和硼烷与EuCl3的摩尔比是15:1往步骤(1)的混合液中通入硼烷，密闭反应釜。
步骤(3)中，优选液相等离子体的功率为500W。
步骤(3)中，优选反应温度为60℃。
步骤(3)中，优选反应时间为45min。
本发明的积极效果如下：
1)本发明通过采用SPP技术和溶剂热法相结合的方法，首次成功地在低于100摄氏度的低温下合成出EuB6纳米立方体晶体。
2)与高温烧结的EuB6纳米立方体晶体对比，低温下合成的EuB6纳米立方体晶体的比表面积更大。
3)与高温烧结的EuB6纳米立方体晶体对比，低温下合成的EuB6纳米立方体晶体表现出更强的抗菌活性。
4)与丁胺卡那霉素和卡那霉素相比，低温下合成的EuB6纳米立方体晶体尤其是对金黄色葡萄球菌表现出较高的抗菌活性。
附图说明
图1是实施例1制备EuB6纳米立方体晶体的低倍TEM照片。
图2是实施例1制备EuB6纳米立方体晶体的高倍TEM照片。
图3是实施例1制备EuB6纳米立方体晶体的电子衍射图。
图4是实施例1制备EuB6纳米立方体晶体的X射线衍射图谱。
图5是实施例1制备EuB6纳米立方体晶体的Eu3d XPS谱。
图6是实施例1制备EuB6纳米立方体晶体的B1S XPS谱图。
具体实施方式
下面的实施例是对本发明的进一步详细描述。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
(1)将2mmol EuCl3,0.04mmol PVP(分子量为8000)和0.04mmol硫酸钾在20mL离子液体中混合，在氩气保护下搅拌10分钟，以形成溶液；
(2)在氩气保护下把步骤(1)的混合液中转入50mL反应釜，通入硼烷，使30mmol硼烷与EuCl3密闭反应釜；
(3)开启液相等离子体，功率为500W,对步骤(2)反应釜中的混合溶液在在60进行处理45min后得到得到制备的产物；
(4)将产物用去离子水洗涤三次，再用无水乙醇洗涤三次，干燥备用。
实施例2
(1)将2mmol EuCl3，0.04mmol PVP(分子量为8000)和0.04mmol硫酸钾在20mL离子液体中混合，在氩气保护下搅拌10分钟，以形成溶液；
(2)在氩气保护下把步骤(1)的混合液中转入50mL反应釜，通入硼烷，使20mmol硼烷与EuCl3密闭反应釜；
(3)开启液相等离子体，功率为500W,对步骤(2)反应釜中的混合溶液在在60进行处理45min后得到得到制备的产物；
(4)将产物用去离子水洗涤三次，再用无水乙醇洗涤三次，干燥备用。
实施例3
(1)将2mmol EuCl3，0.04mmol PVP(分子量为8000)和0.04mmol硫酸钾在20mL离子液体中混合，在氩气保护下搅拌10分钟，以形成溶液；
(2)在氩气保护下把步骤(1)的混合液中转入50mL反应釜，通入硼烷，使40mmol硼烷与EuCl3密闭反应釜；
(3)开启液相等离子体，功率为500W,对步骤(2)反应釜中的混合溶液在在60进行处理45min后得到得到制备的产物；
(4)将产物用去离子水洗涤三次，再用无水乙醇洗涤三次，干燥备用。
本发明的EuB6纳米立方体晶体的性能：
采用TEM对实施例1所制备材料进行了表征，图1为样品的低倍率TEM图像，可以看出EuB6纳米立方体粒子成功制备出来，其平均粒径为12nm左右。高分辨率TEM图像表明，其晶格间距为0.419nm(图2),证实了EuB6纳米立方体的生长方向为{100}晶面。
其晶体性质是由选区电子衍射图(图3)的多晶环所证实的。
采用ICP-AES分析表明，所制备的产物与高温烧结的EuB6原子组成相同(Eu16.6B83.4)。实施例1所制备材料的比表面积为87.40m2g-1,远大于高温烧结的EuB6纳米立方体(12.33m2g-1)。
采用XRD对材料晶体性质进行了分析，图谱中所制备的EuB6纳米立方体的衍射峰位置与XRD标准卡片(JCPDS-65-5933)一样，进一步证实了其结晶性质(图4)。
XPS图谱(图5和图6)表明，所制备的EuB6纳米立方体中，Eu和B是以元素状态存在的。
低温制备的EuB6纳米立方体晶体的抗菌活性也进行了研究(表1)。采用比色法测定抑菌浓度(MICs，μgmL-1)的方法，来测定材料对金黄色葡萄球菌(S.aureus)，白色念珠菌(C.albicans)，大肠杆菌(E.coli)，鼠伤寒沙门氏菌(S.typhmurium)和铜绿假单胞菌的抗菌活性。作为比较，高温制备的EuB6纳米立方体晶体，阿米卡星和卡那霉素的抗菌活性也列于表中。
表1样品的抗菌活性
本发明采用液相等离子体技术和溶剂热法相结合成功地在低温合成出了EuB6纳米立方体晶体。与丁胺卡那霉素和卡那霉素相比，尤其是对金黄色葡萄球菌表现出较高的抗菌活性。与高温制备的EuB6纳米立方体晶体相比，低温制备的EuB6纳米立方体晶体抗菌活性更强。抗菌活性的增强归因于其高的比表面积。目前的研究结果中，低温制备的EuB6纳米立方体晶体有强的金黄色葡萄球菌抑菌效果，将有希望拓展其在医疗器械涂料和直接治疗伤口或烧伤等领域的应用。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (7)

1.一种低温制备EuB6纳米立方体晶体的方法，其特征在于：所述制备方法的具体步骤如下：
(1)将2mmol EuCl3，适量PVP和硫酸钾在20mL离子液体中混合，在氩气保护下搅拌10分钟，以形成溶液，EuCl3，PVP与硫酸钾的摩尔比是10-100:1:0.5-2；
(2)在氩气保护下把步骤(1)的混合液中转入50mL反应釜，通入硼烷，使硼烷与EuCl3的摩尔比10-20，密闭反应釜；
(3)开启液相等离子体，功率为200-800W,对步骤(2)反应釜中的混合溶液在在40-80℃进行处理20-60min后得到EuB6纳米立方体晶体粗品；
(4)将产物用去离子水洗涤三次，再用无水乙醇洗涤三次，干燥备用。
2.如权利要求1所述的低温制备EuB6纳米立方体晶体的方法，其特征在于：步骤(1)中，PVP的分子量为8000。
3.如权利要求1所述的低温制备EuB6纳米立方体晶体的方法，其特征在于：步骤(1)中，EuCl3,PVP和硫酸钾的摩尔比是50:1:1。
4.如权利要求1所述的低温制备EuB6纳米立方体晶体的方法，其特征在于：步骤(2)中，在氩气保护和硼烷与EuCl3的摩尔比是15:1往步骤(1)的混合液中通入硼烷，密闭反应釜。
5.如权利要求1所述的低温制备EuB6纳米立方体晶体的方法，其特征在于：步骤(3)中，液相等离子体的功率为500W。
6.如权利要求1所述的低温制备EuB6纳米立方体晶体的方法，步骤(3)中，反应温度为60℃。
7.如权利要求1所述的低温制备EuB6纳米立方体晶体的方法，步骤(3)中，反应时间为45min。
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