CN110729518B - 基于二氧化锰/石墨烯的水系锌离子电池及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锌离子电池技术领域，具体为一种基于二氧化锰/石墨烯的水系锌离子电池及制备方法。本发明的锌离子电池由均匀负载二氧化锰/还原氧化石墨烯复合材料的碳纳米管纤维作为正极，纤维状锌丝作为负极，两根电极表面均匀涂覆凝胶电解质后相互缠绕形成缠绕结构；制备步骤包括：氧化石墨烯分散液的制备，纤维状二氧化锰/还原氧化石墨烯正极的制备，纤维状水系可充锌离子电池的组装。其中，二氧化锰/还原氧化石墨烯复合材料具有高导电性能的三维网状骨架结构，可增大集流体与活性物质的接触面积，减少接触电阻，提高纤维状电池的性能，延长纤维状电池寿命。将该种纤维电池编入到织物中，可以制备出性能很优秀的可穿戴电子设备。

Description

基于二氧化锰/石墨烯的水系锌离子电池及制备方法
技术领域
本发明属于锌离子电池技术领域，具体涉及一种水系可充锌离子电池及制备方法。
背景技术
随着世界经济的迅速发展，人们对能源的需求也日益增加。为了满足这种不断升级的能源需求，发展新的能源储存系统逐渐成为了各个国家的科学家们研究的焦点[1]。锂离子电池是目前应用最为广泛的电池种类之一，因为锂的重量轻，而且电池系统的能量密度高。但是锂离子电池也存在很大的缺点，首先锂资源的短缺使得电池的成本较高，其次电池中使用的有机系电解质通常是有毒和易燃的，这给锂离子电池的使用带来了巨大的安全问题[2]，尤其是当其制备成纤维状电池并应用于与人亲密接触的可穿戴可植入电子器件领域。在这种情况下，研究安全性高、成本低和环保的水系可充电池是一个极具前景的研究方向[3]。与有机系电池相比，水系电解质具有更高的离子电导，这使得水系电池在倍率和电化学性能上有着纯天然的巨大优势。综上所述，水系电池是一种前景光明的新型储能体系，研究并发展新型纤维状水系电池为缓解当今社会能源紧张并且推动可穿戴电子设备发展的具有重要意义。
多价离子电池（锌离子电池、镁离子电池和铝离子电池等）可以作为锂离子电池的替代品，是电化学储能领域的研究热点。与采用单电子转移的锂离子电池相比，多价离子电池在充放电过程中采用了多电子转移，因此提供了更高的能量密度[4]。自1799年锌电池诞生以来[5]，锌金属作为理想的负极材料受到越来越多的关注，锌金属不仅具有较高的比容量(820毫安时每克)，还具有成本低、毒性低、资源丰富、环境友好、易于回收和安全性高等优点[6]，这些优点直接促进了近年来锌负极电池的研究。锰是地壳中含量排名第十的元素，在地表附近很容易氧化成锰的氧化物和氢氧化物，在一百多年前就已经开始被应用于电池材料。由于基本的建筑单元MnO6八面体可以通过与相邻的基本结构共用角或边来形成链、隧道或者层状结构，这样就形成了多种不同的二氧化锰晶体结构，其中α-二氧化锰是一种具有2*2隧道结构的物质，在各种锰基化合物中属于孔洞较大、适宜金属阳离子嵌入与脱出的一类，又因为其制备方法简单迅速、绿色环保，逐渐成为应用最为广泛的一种锌离子电池的正极材料。
但是目前的二氧化锰-锌离子电池也存在着一些缺点，比如正极活性材料与基底集流体结合不紧密，使得正极接触电阻较大，电池内阻较大，影响电池性能。同时，由于嵌入与脱出的锌离子体积较大，多次充放电之后会使正极材料晶格坍塌，再加上正极活性材料二氧化锰在充放电过程中会有一部分溶解到电解质中，所以在电池循环后期活性材料容易从基底脱落，使电池循环寿命降低。
发明内容
本发明的目的在于针对现有二氧化锰-锌离子电池存在的不足，提供一种循环寿命延长、电池性能优异的水系可充锌离子电池及其制备方法。
本发明提供的水系可充锌离子电池，由均匀负载二氧化锰/还原氧化石墨烯复合材料的碳纳米管纤维作为正极，纤维状锌丝作为负极，两根电极表面均匀涂覆凝胶电解质后相互缠绕形成缠绕结构的水系可充锌离子电池纤维；其中，二氧化锰/还原氧化石墨烯复合材料具有高导电性能的三维网状骨架结构，可以增大集流体与活性物质的接触面积，减少接触电阻，提高电池性能，同时骨架结构也可以对正极活性材料起到一定的包裹与保护的作用，进一步保护活性材料不脱落，延长电池寿命。
本发明提供的上述水系可充锌离子电池的制备方法，具体步骤如下：
（1）制备氧化石墨烯分散液：采用膨胀石墨法将5-10克300-500目的石墨粉在800-1000摄氏度进行热膨胀10-15秒，得到膨胀石墨粉；取膨胀石墨粉进行预氧化，得到预氧化石墨烯；然后对预氧化石墨烯进行进一步氧化，即在冰浴条件下将预氧化石墨烯加入浓硫酸中，再缓慢加入3-5克高锰酸钾，搅拌反应2-4小时；之后加入1-2升水和10-20毫升过氧化氢溶液；最后将产物进行过滤、洗涤、稀释，得到氧化石墨烯分散液；
（2）制备纤维状二氧化锰/还原氧化石墨烯正极：取一段加捻好的碳纳米管纤维作为基底，氧化石墨烯分散液作为电沉积液，石墨棒作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，在-1.2伏的电压下电沉积100-120秒，工作电极碳纳米管上有黑色块状物质附着即为沉积成功，得到还原氧化石墨烯/碳纳米管纤维；将其洗净、干燥；然后将还原氧化石墨烯/碳纳米管纤维作为基底，镀一层二氧化锰正极材料：用铂丝电极（经砂纸打磨）作为对电极，银/氯化银电极作为参比电极，电解液为0.1-0.15摩尔每升的醋酸锰和0.1-0.15摩尔每升的硫酸钠溶液，先在1.5伏的电压下电沉积1-2秒，再在0.7伏的电压下电沉积10-12秒，不断循环，直至电沉积的二氧化锰达到1-5毫克；
（3）组装纤维状水系可充锌离子电池：将凝胶电解质均匀蘸涂于步骤(2)制备的纤维状二氧化锰/还原氧化石墨烯正极表面，再将纤维在室温下悬挂晾干，使纤维电极表面形成厚度均匀的透明凝胶电解质薄层；对于作为负极的锌丝表面也做同样的处理（即将凝胶电解质均匀蘸涂于锌丝表面，然后在室温下悬挂晾干），使锌丝表面形成厚度均匀的透明凝胶电解质薄层；然后将正负两根纤维状电极平行排列，加捻后再涂上一层凝胶电解质，即得到一根基于二氧化锰/还原氧化石墨烯正极材料的纤维状水系可充锌离子电池。
上述制备的纤维状水系可充锌离子电池，封装在透明的热缩管中获得基于二氧化锰/还原氧化石墨烯正极材料的纤维状水系可充锌离子电池。
上述制备的纤维状水系可充锌离子电池，可用于制备储能织物，具体方法为：在制备的锌离子电池纤维外套上内径为10-100微米的透明热缩管，并在两段分别露出两极，40-120摄氏度下加热热缩管使其收缩，即得到透明封装的锌离子电池纤维；再将电池纤维编入普通织物的经向或纬向织线中，可制备储能复合织物（如用平纹织法）。该储能复合织物是一种性能优秀的可穿戴电子设备，其具有高应用价值和商业价值。
本发明中所述碳纳米管纤维基底可采用如下方法制备：采用化学气相沉积法合成垂直取向的可纺多壁碳纳米管阵列；再将碳纳米管拉出，进行5至10股的加捻并股，之后在加捻后的碳纳米管纤维上均匀的滴上乙醇，进行定型，待乙醇挥发完全后，得到碳纳米管纤维柔性基底。
本方法的优越性在于，使用电沉积这种简单的方式在柔性基底上原位生成三维结构石墨烯集流体，这种导电性很好的三维网状骨架集流体具有较大的比表面积，增大了活性材料与集流体的接触面积，减少了活性材料负载的厚度，进而减小了接触电阻和电荷传输电阻，增强了整个正极材料的导电性和电化学性能，有利于提高电池的容量和倍率性能。引入石墨烯骨架之后，在200毫安每克的恒流放电条件下，电池容量从130毫安时每克提升至210毫安时每克，在放电电流为100毫安每克时，容量达到了280毫安时每克，为理论容量的91%，且当放电电流增强了10倍后，容量仍能维持50%左右，倍率性能良好。
同时这种骨架结构可以很好的保护活性材料。正极材料二氧化锰是一种价格低廉、理论容量较高的活性材料，但是其在电池循环过程中易发生晶型的改变而破碎脱落，这大大降低了其在锌离子水系可充电电池中的利用度。但是石墨烯的引入解决了正极活性材料在电池循环过程中因晶格变化而易破裂、粉化、脱落的问题，增强了电池的循环稳定性和寿命。在电池弯折了200次之后，容量也几乎没有发生变化，在200毫安每克的条件下寿命从15圈循环提升到了150多圈。
附图说明
图1为基于二氧化锰/还原氧化石墨烯正极材料的水系可充锌离子电池纤维制备方法及结构示意图。
图2为二氧化锰/还原氧化石墨烯正极材料的扫描电子显微镜图像。
图3为基于二氧化锰/还原氧化石墨烯正极材料的水系可充锌离子电池纤维的光学照片。
图4为实施例1制备的基于二氧化锰/还原氧化石墨烯正极材料的水系可充锌离子电池纤维的电化学测试数据。其中，a为纤维器件的循环伏安曲线，b为纤维器件的恒流充放电曲线。
具体实施方式
实施例1
（1）制备碳纳米管纤维基底：采用化学气相沉积法合成垂直取向的可纺多壁碳纳米管阵列，再将碳纳米管拉出进行5股的加捻并股，之后在加捻后的碳纳米管纤维上均匀的滴上乙醇进行定型，待乙醇挥发完全后，碳纳米管纤维基底的制备完成。
（2）制备氧化石墨烯分散液：采用膨胀石墨法将500目的石墨粉在1000摄氏度进行热膨胀10秒得到膨胀石墨。取制得的膨胀石墨粉进行预氧化，得到预氧化石墨烯。之后对预氧化石墨烯进行进一步氧化，在冰浴条件下将预氧化石墨烯加入浓硫酸中，在缓慢加入高锰酸钾搅拌反应2小时。之后加入大量水和少量过氧化氢溶液，最后将产物进行过滤洗涤稀释，则得到氧化石墨烯分散液。
（3）制备二氧化锰/还原氧化石墨烯纤维状正极：取一段加捻好的碳纳米管纤维作为基底，氧化石墨烯分散液作为电沉积液，石墨棒作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，在-1.2伏的电压下电沉积120秒，工作电极碳纳米上有黑色块状物质附着即为沉积成功。
将洗净干燥后的还原氧化石墨烯/碳纳米管纤维作为基底，继续镀一层二氧化锰正极材料。用砂纸打磨后的铂丝电极作为对电极，银/氯化银电极作为参比电极，电解液为0.1摩尔每升的醋酸锰和0.1摩尔每升的硫酸钠溶液，先在1.5伏的电压下电沉积1秒，再在0.7伏沉积10秒，不断循环直至电沉积的二氧化锰达到1毫克。
（4）组装基于二氧化锰/还原氧化石墨烯正极材料的高性能纤维状水系可充锌离子电池：将凝胶电解质均匀蘸涂于（3）制备的二氧化锰/还原氧化石墨烯纤维状正极表面，再将纤维在室温下悬挂晾干，使纤维电极表面形成厚度均匀的透明凝胶电解质薄层。再在做负极的锌丝表面也做同样的处理，之后将正负两根纤维状电极平行排列，加捻后再涂上一层凝胶电解质即可得到一根基于二氧化锰/还原氧化石墨烯正极材料的纤维状水系可充锌离子电池。
（5）对制备的纤维电池进行性能测试：此纤维器件容量为180毫安时每克，在循环150圈之后容量仍能保持在最初的80%以上。
实施例2
（1）制备氧化石墨烯分散液：采用膨胀石墨法将400目的石墨粉在1000摄氏度进行热膨胀12秒得到膨胀石墨。取制得的膨胀石墨粉进行预氧化，得到预氧化石墨烯。之后对预氧化石墨烯进行进一步氧化，在冰浴条件下将预氧化石墨烯加入浓硫酸中，在缓慢加入高锰酸钾搅拌反应3小时。之后加入大量水和少量过氧化氢溶液，最后将产物进行过滤洗涤稀释，则得到氧化石墨烯分散液。
（2）制备二氧化锰/还原氧化石墨烯纤维状正极：取一段碳纤维作为基底，氧化石墨烯分散液作为电沉积液，石墨棒作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，在-1.2伏的电压下电沉积100秒，工作电极碳纳米管上有黑色块状物质附着即为沉积成功。
将洗净干燥后的还原氧化石墨烯/碳纤维作为基底，继续镀一层二氧化锰正极材料。用砂纸打磨后的铂丝电极作为对电极，银/氯化银电极作为参比电极，电解液为0.1摩尔每升的醋酸锰和0.1摩尔每升的硫酸钠溶液，先在1.5伏的电压下电沉积1秒，再在0.7伏沉积10秒，不断循环直至电沉积的二氧化锰达到2毫克。
（3）组装基于二氧化锰/还原氧化石墨烯正极材料的高性能纤维状水系可充锌离子电池：将凝胶电解质均匀蘸涂于（2）制备的二氧化锰/还原氧化石墨烯纤维状正极表面，再将纤维在室温下悬挂晾干，使纤维电极表面形成厚度均匀的透明凝胶电解质薄层。再在做负极的锌丝表面也做同样的处理，之后将正负两根纤维状电极平行排列，加捻后再涂上一层凝胶电解质即可得到一根基于二氧化锰/还原氧化石墨烯正极材料的纤维状水系可充锌离子电池。
（4）对制备的纤维电池进行性能测试：此纤维器件容量为170毫安时每克，在循环120圈之后容量仍能保持在最初的80%以上。
实施例3
（1）制备碳纳米管纤维基底：采用化学气相沉积法合成垂直取向的可纺多壁碳纳米管阵列，再将碳纳米管拉出进行10股的加捻并股，之后在加捻后的碳纳米管纤维上均匀的滴上乙醇进行定型，待乙醇挥发完全后，碳纳米管纤维基底的制备完成。
（2）制备氧化石墨烯分散液：采用膨胀石墨法将300目的石墨粉在800摄氏度进行热膨胀15秒得到膨胀石墨。取制得的膨胀石墨粉进行预氧化，得到预氧化石墨烯。之后对预氧化石墨烯进行进一步氧化，在冰浴条件下将预氧化石墨烯加入浓硫酸中，在缓慢加入高锰酸钾搅拌反应4小时。之后加入大量水和少量过氧化氢溶液，最后将产物进行过滤洗涤稀释，则得到氧化石墨烯分散液。
（3）制备二氧化锰/还原氧化石墨烯纤维状正极：取一段加捻好的碳纳米管纤维作为基底，氧化石墨烯分散液作为电沉积液，石墨棒作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，在-1.2伏的电压下电沉积120秒，工作电极碳纳米管上有黑色块状物质附着即为沉积成功。
将洗净干燥后的还原氧化石墨烯/碳纳米管纤维作为基底，继续镀一层二氧化锰正极材料。用砂纸打磨后的铂丝电极作为对电极，银/氯化银电极作为参比电极，电解液为0.1摩尔每升的醋酸锰和0.1摩尔每升的硫酸钠溶液，先在1.5伏的电压下电沉积1秒，再在0.7伏沉积10秒，不断循环直至电沉积的二氧化锰达到5毫克。
（4）制备纤维状锌负极：取一段加捻好的碳纳米管纤维作为基底，在其上电沉积锌金属，制备成纤维状锌电极。
（5）组装基于二氧化锰/还原氧化石墨烯正极材料的高性能纤维状水系可充锌离子电池：将凝胶电解质均匀蘸涂于（3）制备的二氧化锰/还原氧化石墨烯纤维状正极表面，再将纤维在室温下悬挂晾干，使纤维电极表面形成厚度均匀的透明凝胶电解质薄层。再在（4）制备的锌负极的表面也做同样的处理，之后将正负两根纤维状电极平行排列，加捻后再涂上一层凝胶电解质即可得到一根基于二氧化锰/还原氧化石墨烯正极材料的纤维状水系可充锌离子电池。
（6）对制备的纤维电池进行性能测试：此纤维器件容量为210毫安时每克，在循环150圈之后容量仍能保持在最初的80%以上。
参考文献
[1]Larcher D, Tarascon J-M. Towards greener and more sustainablebatteries for electrical energy storage[J]. Nature chemistry, 2015, 7(1): 19.
[2]Zhou G, Li F, Cheng H-M. Progress in flexible lithium batteriesand future prospects[J]. Energy Environ. Sci., 2014, 7(4): 1307-1338.
[3]Kim H, Hong J, Park K-Y, et al. Aqueous rechargeable Li and Na ionbatteries[J]. Chem Rev, 2014, 114(23): 11788-11827.
[4]Ponrouch A, Frontera C, Barde F, et al. Towards a calcium-basedrechargeable battery[J]. Nat Mater, 2016, 15(2): 169-72.
[5]Wang F, Borodin O, Gao T, et al. Highly reversible zinc metalanode for aqueous batteries[J]. Nat Mater, 2018, 17(6): 543-549.
[6]Kaveevivitchai W, Manthiram A. High-capacity zinc-ion storage inan open-tunnel oxide for aqueous and nonaqueous Zn-ion batteries[J]. Journalof Materials Chemistry A, 2016, 4(48): 18737-18741.

Claims (4)

1.一种基于二氧化锰/石墨烯的水系锌离子电池，其特征在于，由均匀负载二氧化锰/还原氧化石墨烯复合材料的碳纳米管纤维作为正极，纤维状锌丝作为负极，两根电极表面均匀涂覆凝胶电解质后相互缠绕形成缠绕结构；其中，二氧化锰/还原氧化石墨烯复合材料具有高导电性能的三维网状骨架结构，其制备方法如下：
取一段加捻好的碳纳米管纤维作为基底，氧化石墨烯分散液作为电沉积液，石墨棒作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，在-1.2伏的电压下电沉积100-120秒，工作电极碳纳米管上有黑色块状物质附着即为沉积成功，得到还原氧化石墨烯/碳纳米管纤维；将其洗净、干燥；然后将还原氧化石墨烯/碳纳米管纤维作为基底，镀一层二氧化锰正极材料：用铂丝电极作为对电极，银/氯化银电极作为参比电极，电解液为0.1-0.15摩尔每升的醋酸锰和0.1-0.15摩尔每升的硫酸钠溶液，先在1.5伏的电压下电沉积1-2秒，再在0.7伏的电压下电沉积10-12秒，不断循环，直至电沉积的二氧化锰达到1-5毫克。
2.一种如权利要求1所述的水系锌离子电池的制备方法，其特征在于，具体步骤为：
（1）制备氧化石墨烯分散液：采用膨胀石墨法将5-10克300-500目的石墨粉在800-1000摄氏度进行热膨胀10-15秒，得到膨胀石墨粉；取膨胀石墨粉进行预氧化，得到预氧化石墨烯；然后对预氧化石墨烯进行进一步氧化，即在冰浴条件下将预氧化石墨烯加入浓硫酸中，再缓慢加入3-5克高锰酸钾，搅拌反应2-4小时；之后加入1-2升水和10-20毫升质量分数30%过氧化氢溶液；最后将产物进行过滤、洗涤、稀释，得到氧化石墨烯分散液，氧化石墨烯氧化程度可通过加入水与过氧化氢溶液的比例调控；
（2）制备纤维状二氧化锰/还原氧化石墨烯正极：取一段加捻好的碳纳米管纤维作为基底，氧化石墨烯分散液作为电沉积液，石墨棒作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，在-1.2伏的电压下电沉积100-120秒，工作电极碳纳米管上有黑色块状物质附着即为沉积成功，得到还原氧化石墨烯/碳纳米管纤维；将其洗净、干燥；然后将还原氧化石墨烯/碳纳米管纤维作为基底，镀一层二氧化锰正极材料：用铂丝电极作为对电极，银/氯化银电极作为参比电极，电解液为0.1-0.15摩尔每升的醋酸锰和0.1-0.15摩尔每升的硫酸钠溶液，先在1.5伏的电压下电沉积1-2秒，再在0.7伏的电压下电沉积10-12秒，不断循环，直至电沉积的二氧化锰达到1-5毫克；
（3）组装纤维状水系可充锌离子电池：将凝胶电解质均匀蘸涂于步骤(2)制备的纤维状二氧化锰/还原氧化石墨烯正极表面，再将纤维在室温下悬挂晾干，使纤维电极表面形成厚度均匀的透明凝胶电解质薄层；对于作为负极的锌丝表面也做同样的处理，使锌丝表面形成厚度均匀的透明凝胶电解质薄层；然后将正负两根纤维状电极平行排列，加捻后再涂上一层凝胶电解质，即得到一根基于二氧化锰正极材料的纤维状水系可充锌离子电池。
3.根据权利要求2所述的水系锌离子电池的制备方法，其特征在于，进一步将制备的纤维状基于二氧化锰正极材料的水系可充锌离子电池，封装在透明的热缩管中。
4.如权利要求1所述的水系锌离子电池在制备储能织物中的应用，具体步骤是：在纤维状水系可充锌离子电池外套上内径为10-100微米的透明热缩管，并在两段分别露出两极，40-120℃下加热热缩管使其收缩，即得到透明封装的锌离子电池纤维；然后将电池纤维编入普通织物的经向或纬向织线中，即得储能复合织物。
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Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111304795B (zh) * 2020-03-11 2021-01-08 北华航天工业学院 一种基于碳纤维的柔性材料及其制备方法
WO2021203173A1 (en) * 2020-04-09 2021-10-14 The University Of Adelaide Hybrid aqueous battery with high power and energy density
CN112030546B (zh) * 2020-09-14 2023-01-06 重庆文理学院 一种柔性液态金属智能纤维的制备方法
CN112164828A (zh) * 2020-09-22 2021-01-01 同济大学 一种纤维状柔性铝离子电池及其制备方法
CN112164971B (zh) * 2020-09-29 2022-03-08 吉林大学 一种基于δ-MnO2纳米片的可饱和吸收体、制备方法及被动调Q光纤激光器方面的应用
CN112563443B (zh) * 2020-11-20 2022-08-12 扬州大学 一种柔性电池电极及其制作工艺
CN113036096B (zh) * 2021-02-01 2022-05-20 复旦大学 具有双功能保护层的水系锌锰电池纤维及其制备方法
CN113644253A (zh) * 2021-06-23 2021-11-12 浙江野马电池股份有限公司 一种改良型碱锰电池的制备方法及碱锰电池
CN115249848A (zh) * 2021-09-15 2022-10-28 青岛大学 一种超拉伸纤维基水系锌离子电池及其制备方法
CN113964302B (zh) * 2021-09-22 2023-06-27 西安交通大学 一种分级结构的碳纳米管/水钠锰矿/石墨烯复合正极材料、制备方法和应用
CN114628622A (zh) * 2022-03-15 2022-06-14 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 铝离子电池及其应用
CN115305706A (zh) * 2022-07-25 2022-11-08 南通大学 MnO2/改性石墨烯纳米复合材料及其制备方法与应用
CN117170153B (zh) * 2023-05-22 2024-04-30 哈尔滨工业大学 一种藤蔓缠绕电致光谱调控纤维器件的制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103700798A (zh) * 2013-12-16 2014-04-02 北京大学 一种纤维化学储能电源及其制备方法
CN105513829A (zh) * 2016-02-26 2016-04-20 济南大学 一种碳纳米管/碳纤维复合材料及一种碳基/氧化锰复合电极材料
KR101796778B1 (ko) * 2016-08-26 2017-11-13 한국화학연구원 망간산화물-환원된 산화 그래핀 복합체의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 망간산화물-환원된 산화 그래핀 복합체
KR20180051920A (ko) * 2016-11-09 2018-05-17 한국화학연구원 형태가 제어된 전극활물질을 함유하는 섬유상 전극 및 이의 제조방법
WO2018125641A1 (en) * 2016-12-28 2018-07-05 Nanotek Instruments, Inc. Flexible and shape-conformal rope-shape alkali metal batteries
CN109950639A (zh) * 2019-02-20 2019-06-28 中国科学院电工研究所 一种金属离子电池及其制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103700798A (zh) * 2013-12-16 2014-04-02 北京大学 一种纤维化学储能电源及其制备方法
CN105513829A (zh) * 2016-02-26 2016-04-20 济南大学 一种碳纳米管/碳纤维复合材料及一种碳基/氧化锰复合电极材料
KR101796778B1 (ko) * 2016-08-26 2017-11-13 한국화학연구원 망간산화물-환원된 산화 그래핀 복합체의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 망간산화물-환원된 산화 그래핀 복합체
KR20180051920A (ko) * 2016-11-09 2018-05-17 한국화학연구원 형태가 제어된 전극활물질을 함유하는 섬유상 전극 및 이의 제조방법
WO2018125641A1 (en) * 2016-12-28 2018-07-05 Nanotek Instruments, Inc. Flexible and shape-conformal rope-shape alkali metal batteries
CN109950639A (zh) * 2019-02-20 2019-06-28 中国科学院电工研究所 一种金属离子电池及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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Flexible all-solid-state micro-supercapacitor based on Ni fiber electrode coated with MnO2 and reduced graphene oxide via electrochemical deposition;Jinhua Zhou等;《SCIENCE CHINA Materials》;20180119;第61卷;第243-253页 *

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