CN115249848A - 一种超拉伸纤维基水系锌离子电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种超拉伸纤维基水系锌离子电池及其制备方法，属于柔性电池技术领域。本发明以石墨烯/纺织材料复合材料为柔性基材，并分别将聚苯胺和锌包裹在柔性基材表面形成正负极，能够使柔性电池在面对机械变形时能够防止电池性能失效；采用凝胶聚合物电解质能够提高电池的电化学性能；将纤维基柔性水系锌离子电池紧密缠绕在弹性丝上，能够提高电池的超延展性，使柔性电池在面对机械变形时能够防止电池性能失效。实施例结果显示，本发明提供的超拉伸纤维基水系锌离子电池拉伸到900％时，仍保留原有容量的71％，在100～900％的拉伸状态下进行多次拉伸测试后释放到自然状态，该电池显示84％的容量保留率。

Description

一种超拉伸纤维基水系锌离子电池及其制备方法
技术领域
本发明涉及柔性电池技术领域，尤其涉及一种超拉伸纤维基水系锌离子电池及其制备方法。
背景技术
随着可穿戴电子设备的快速发展，对柔性、可拉伸性、舒适性、耐用性的储能设备提出了强烈的需求，以有效地为可穿戴电子设备提供动力。特别是，纤维基柔性电池具有重量轻、柔韧、耐用等特点，在供电过程中可以在弯曲、折叠等复杂变形条件下稳定工作。此外，基于纤维的电池由于其灵活的结构设计和与纺织系统集成的独特能力，被认为是集成到可穿戴能源纺织应用的完美候选材料。然而，在实际活动中，由于纤维基柔性电池的稳定超延展性较差，会导致由于机械变形(如极限拉伸、急剧弯曲或过度扭曲)而使柔性电池的性能退化甚至失效，严重阻碍了其在智能穿戴材料领域的进一步应用。
另一方面，电化学储能装置是克服全球能源挑战的关键。锂离子电池因其高能量密度和长循环寿命，已经在储能装置中占据了主导地位。然而，锂的有限资源、高成本和安全问题严重限制了它们在大规模应用的进一步发展。钠离子电池和钾离子电池能量密度低、使用剧毒和易燃的电解质，并有很高的操作成本和安全问题。水系电池采用液态电解质，盐溶解在水中，成本低，无毒，是有机电池的替代品。其中，以金属锌为阳极的锌离子电池因其高容量和低氧化还原电位而极具发展前景。锌离子电池的优点主要体现在以下几个方面：(1)锌金属负极的利用。锌的相对高容量密度为5855mAh cm-3，并具有安全无毒的特点。此外，锌的氧化还原电位相对于标准氢电极为-0.763V，更适合于水溶液电解质。(2)近中性或弱酸性电解液(PH：3.6～6.0)。在碱性锌离子电池中，KOH电解液中锌枝晶和ZnO的形成导致电池容量严重衰退，库仑效率较低，部分抵消了锌阳极的优势。然而，这个在使用非碱性电解质(如ZnSO4溶液)的锌离子电池中不存在此问题。(3)电池的制造与回收。电池的制造与回收是环境与经济的双重考量。显然，与其他电池系统相比，高生态效率是水性锌离子电池的另一个优势，因为它的组件简单、便宜、环保。然而，大多数组装的可拉伸锌离子电池通常沿着纤维的轴向拉伸，并且伸长率有限(<400％)，超延展性较差，组装的锌离子电池在拉伸过程中，特别是在极端条件下，电化学活性材料层通常会被破坏，导致活性材料脱落，电导率下降，电化学性能下降。
因此，开发一种具有稳定超延展性的纤维锌离子电池对于智能穿戴应用具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有稳定超延展性的超拉伸纤维基水系锌离子电池及其制备方法。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种超拉伸纤维基水系锌离子电池，包括纤维基柔性水系锌离子电池和弹性丝；所述纤维基柔性水系锌离子电池为一维电缆式；所述纤维基柔性水系锌离子电池紧密缠绕在弹性丝上；
所述纤维基柔性水系锌离子电池包括芯材和包覆于所述芯材表面的封装材料；所述芯材由表面涂覆凝胶聚合物电解质的正极和表面涂覆凝胶聚合物电解质的负极扭合而成；
所述正极包括柔性基材和包裹在所述柔性基材表面的聚苯胺；
所述负极包括柔性基材和包裹在柔性基材表面的锌；
所述柔性基材为石墨烯/纺织材料复合材料。
优选地，所述石墨烯/纺织材料复合材料中的纺织材料包括纤维和纱线组成的复合物、纤维或纱线。
优选地，所述正极中聚苯胺的负载量为0.4～1.9g/cm3。
优选地，所述负极中锌的负载量为3.5～4g/cm3。
优选地，所述凝胶聚合物电解质由盐和水溶性的聚合物骨架组成。
优选地，所述弹性丝包括聚氨基甲酸酯纤维、聚丙烯酸酯型弹性纤维和聚酯型弹性纤维中的一种或多种。
优选地，所述封装材料包括PU、TPU、PES、EVA、PO、PA、PET和CPP中的一种或多种。
本发明还提供了上述技术方案所述超拉伸纤维基水系锌离子电池的制备方法，包括以下步骤：
(1)将石墨烯/纺织材料复合材料浸渍于电解液中，进行电化学聚合，得到正极；所述电解液包括苯胺和浓硫酸；
(2)在石墨烯/纺织材料复合材料的表面沉积锌，得到负极；
(3)分别将凝胶聚合物电解质涂覆于所述步骤(1)得到的正极和所述步骤(2)得到的负极表面，待正极和负极表面的凝胶聚合物电解质干燥后，将表面涂覆凝胶聚合物电解质的正极和表面涂覆凝胶聚合物电解质的负极扭合在一起形成芯材，然后采用封装材料对芯材进行封装，得到纤维基柔性水系锌离子电池；
(4)将所述步骤(3)得到的纤维基柔性水系锌离子电池紧密缠绕在弹性丝上，得到超拉伸纤维基水系锌离子电池；
所述步骤(1)和步骤(2)没有先后顺序。
优选地，所述步骤(1)中的电解液中苯胺浓度为0.1～0.2mol/L，电解液中的硫酸的浓度为0.4～0.6mol/L。
优选地，所述步骤(1)中的电化学聚合的体系为三电极系统，由电解液、工作电极、对电极、参比电极和电化学工作站组成；所述工作电极为石墨烯/纺织材料复合材料，对电极为铂对电极或碳对电极，参比电极为饱和甘汞电极。
本发明提供了一种超拉伸纤维基水系锌离子电池，包括纤维基柔性水系锌离子电池和弹性丝；所述纤维基柔性水系锌离子电池为一维电缆式；所述纤维基柔性水系锌离子电池紧密缠绕在弹性丝上；所述纤维基柔性水系锌离子电池包括芯材和包覆于所述芯材表面的封装材料；所述芯材由表面涂覆凝胶聚合物电解质的正极和表面涂覆凝胶聚合物电解质的负极扭合而成；所述正极包括柔性基材和包裹在所述柔性基材表面的聚苯胺；所述负极包括柔性基材和包裹在柔性基材表面的锌；所述柔性基材为石墨烯/纺织材料复合材料。本发明以石墨烯/纺织材料复合材料为柔性基材，并分别将正极材料(聚苯胺)和负极材料(锌)包裹在柔性基材表面形成正负极，能够提高正负极的拉伸强度，使得柔性电池在面对极限拉伸、急剧弯曲或过度扭曲等机械变形时能够防止电池性能失效；采用凝胶聚合物电解质能够提高电池的电化学性能；将纤维基柔性水系锌离子电池紧密缠绕在弹性丝上，能够提高电池的超延展性，使柔性电池在面对极限拉伸、急剧弯曲或过度扭曲等机械变形时能够防止电池性能失效。实施例结果显示，本发明提供的超拉伸纤维基水系锌离子电池拉伸到900％时，仍保留原有容量的71％，在100～900％的拉伸状态下进行多次拉伸测试后释放到自然状态，该电池显示84％的容量保留率，具有优异的稳定超延展性。
具体实施方式
本发明提供了一种超拉伸纤维基水系锌离子电池，包括纤维基柔性水系锌离子电池和弹性丝；所述纤维基柔性水系锌离子电池为一维电缆式；所述纤维基柔性水系锌离子电池紧密缠绕在弹性丝上；
所述纤维基柔性水系锌离子电池包括芯材和包覆于所述芯材表面的封装材料；所述芯材由表面涂覆凝胶聚合物电解质的正极和表面涂覆凝胶聚合物电解质的负极扭合而成；
所述正极包括柔性基材和包裹在所述柔性基材表面的聚苯胺；
所述负极包括柔性基材和包裹在柔性基材表面的锌；
所述柔性基材为石墨烯/纺织材料复合材料。
本发明提供的超拉伸纤维基水系锌离子电池包括弹性丝。在本发明中，所述弹性丝优选包括聚氨基甲酸酯纤维、聚丙烯酸酯型弹性纤维和聚酯型弹性纤维中的一种或多种，更优选包括聚氨基甲酸酯纤维或聚丙烯酸酯型弹性纤维。在本发明中，所述弹性丝为上述类型时，具有优异的弹性，使超拉伸纤维基水系锌离子电池的柔韧性更加优异。
在本发明中，所述弹性丝的直径优选为0.5～2mm，更优选为1～1.2mm。在本发明中，所述弹性丝的直径为上述范围时，更有利于提高超拉伸纤维基水系锌离子电池的柔韧性。
本发明提供的超拉伸纤维基水系锌离子电池还包括纤维基柔性水系锌离子电池；所述纤维基柔性水系锌离子电池为一维电缆式；所述纤维基柔性水系锌离子电池紧密缠绕在弹性丝上。在本发明中，所述纤维基柔性水系锌离子电池具有优异的柔性和电化学性能，使超拉伸纤维基水系锌离子电池能够抵抗极限拉伸、急剧弯曲或过度扭曲等机械变形；本发明将纤维基柔性水系锌离子电池紧密缠绕在弹丝上，能够提高电池的超延展性，使柔性电池在面对极限拉伸、急剧弯曲或过度扭曲等机械变形时能够防止电池性能失效。
在本发明中，所述纤维基柔性水系锌离子电池包括芯材和包覆于所述芯材表面的封装材料。
在本发明中，所述芯材由表面涂覆凝胶聚合物电解质的正极和表面涂覆凝胶聚合物电解质的负极扭合而成。
在本发明中，所述正极包括柔性基材和包裹在所述柔性基材表面的聚苯胺。
在本发明中，所述柔性基材为石墨烯/纺织材料复合材料。在本发明中，利用石墨烯对纺织材料进行改性，提高柔性基材的柔性和导电性，进而可保证超拉伸纤维基水系锌离子电池的柔性和电化学性能。
在本发明中，所述纺织材料优选包括纤维和纱线组成的复合物、纤维或纱线，更优选为纤维和纱线组成的复合物或纤维。在本发明中，所述纤维优选包括植物纤维、动物纤维、矿物纤维、再生纤维、合成纤维和无机纤维中的一种或多种的组合，更优选为植物纤维、无机纤维或合成纤维。在本发明中，所述植物纤维优选为棉纤维，所述无机纤维优选为钢纤维或碳纤维，所述合成纤维优选为聚酰胺镀银纤维。在本发明中，所述纱线优选包括短纤维纱、长丝纱、短纤维和连续长丝组合纱中的一种或多种的组合。在本发明中，所述纺织材料为上述类型时，更有利于提高超拉伸纤维基水系锌离子电池的柔性。本发明对所述纤维和纱线组成的复合物、纤维或纱线的直径没有特殊限定，根据需要进行选择即可。在本发明中，所述纤维和纱线组成的复合物、纤维或纱线的直径优选为0.1～1mm。
在本发明中，所述柔性基材中石墨烯的负载量优选为1～3g/cm3，更优选为1.6～2.4g/cm3。在本发明中，所述柔性基材中石墨烯的负载量为上述范围时，更有利于进一步提高柔性基材的柔性和导电性。
在本发明中，所述聚苯胺为正极材料，所述正极材料直接影响锌离子电池的性能。在本发明中，当所述聚苯胺为正极材料能够使锌离子电池具有优异的电化学性能。
在本发明中，所述正极中聚苯胺的负载量优选为0.4～1.9g/cm3，更优选为1.0～1.5g/cm3。在本发明中，所述正极中聚苯胺的负载量为上述范围时，更有利于进一步提高锌离子电池的电化学性能。
在本发明中，所述负极包括柔性基材和包裹在柔性基材表面的锌。
在本发明中，所述柔性基材与所述正极中的柔性基材相同，此处不再进行赘述。
在本发明中，所述锌为负极材料。在本发明中，所述负极材料为锌能够使锌离子电池具有优异的电化学性能。
在本发明中，所述负极中锌的负载量优选为3.5～4g/cm3，更优选为3.5～4g/cm3。在本发明中，所述负极中锌的负载量为上述范围时，更有利于进一步提高锌离子电池的电化学性能。
在本发明中，所述正极和负极表面凝胶聚合物电解质涂覆量优选为3～8g/cm3，更优选为5～7g/cm3。在本发明中，所述正极和负极表面凝胶聚合物电解质涂覆量为上述范围时，更有利于进一步提高锌离子电池的电化学性能。
在本发明中，所述凝胶聚合物电解质优选由盐和水溶性的聚合物骨架组成。
在本发明中，所述盐优选为锌盐和/或锰盐。在本发明中，所述锌盐优选包括ZnCl2、Zn(Ac)2、Zn(ClO4)2、ZnF2、Zn(NO3)2、Zn(CF3SO3)2和ZnSO4中的一种或多种；所述锰盐优选包括MnSO4、MnCl2、Mn(NO3)2、MnBr2和Mn(CF3SO3)2中的一种或多种。在本发明中，所述锌盐和/或锰盐为上述种类时，更有利于提高电池的电化学性能和储能性能。
在本发明中，所述水溶性的聚合物骨架优选包括羧甲基纤维素钠、以聚乙烯醇为基础的水凝胶、以明胶为基础的水凝胶和以聚丙烯酰胺为基础的水凝胶中的一种或多种。在本发明中，所述聚合物为上述种类时，更有利于提高电池的电化学性能和储能性能。
在本发明中，所述盐和溶于水溶性的聚合物骨架的质量之比优选为(1～2)：(4～6)，更优选为(1～2)：(5～6)。在本发明中，所述盐和溶于水溶性的聚合物骨架的质量之比为上述范围时，更有利于提高电池的电化学性能和储能性能。
在本发明中，所述封装材料优选包括PU、TPU、PES、EVA、PO、PA、PET和CPP中的一种或多种，更优选为PU、TPU、PES和EVA中的一种或多种。本发明对所述封装材料的来源没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。
本发明提供的超拉伸纤维基水系锌离子电池以石墨烯/纺织材料复合材料为柔性基材，并分别将聚苯胺和锌包裹在柔性基材表面分别形成正负极，能够提高柔性基材的拉伸强度，使得柔性电池在面对极限拉伸、急剧弯曲或过度扭曲等机械变形时能够防止电池性能失效；本发明以凝胶聚合物电解质能够提高电池的电化学性能；使其将纤维基柔性水系锌离子电池紧密缠绕在弹丝上，能够提高电池的超延展性，使柔性电池在面对极限拉伸、急剧弯曲或过度扭曲等机械变形时能够防止电池性能失效。
本发明还提供了一种超拉伸纤维基水系锌离子电池的制备方法，包括以下步骤：
(1)将石墨烯/纺织材料复合材料浸渍于电解液中，通过电化学聚合在石墨烯/纺织材料复合材料表面形成聚苯胺，得到正极；所述电解液包括苯胺和浓硫酸；
(2)在石墨烯/纺织材料复合材料的表面沉积锌，得到负极；
(3)分别将凝胶聚合物电解质涂覆于所述步骤(1)得到的正极和所述步骤(2)得到的负极表面，待正极和负极表面的凝胶聚合物电解质干燥后，将表面涂覆凝胶聚合物电解质的正极和表面涂覆凝胶聚合物电解质的负极扭合在一起形成芯材，然后采用封装材料对芯材进行封装，得到纤维基柔性水系锌离子电池；
(4)将所述步骤(3)得到的纤维基柔性水系锌离子电池紧密缠绕在弹性丝上，得到超拉伸纤维基水系锌离子电池。
本发明将石墨烯/纺织材料复合材料浸渍于电解液中进行电化学聚合，得到正极。在本发明中，所述电化学聚合过程中，电解液中的苯胺和硫酸中进行聚合反应，中石墨烯/纺织材料表面形成聚苯胺。
在本发明中，所述石墨烯/纺织材料复合材料的制备方法优选包括：将纺织材料放入石墨烯溶液进行浸渍后干燥，得到石墨烯/纺织材料复合材料。
在本发明中，所述石墨烯溶液的质量浓度优选为8～12wt％，更优选为10wt％。在本发明中，所述石墨烯溶液的浓度为上述范围时，更有利于石墨烯通过浸渍使纺织材料表面充分吸附石墨烯覆层。
在本发明中，所述纺织材料的浸渍的温度优选为室温；所述纺织材料的浸渍的时间优选为2～5s，更优选为3～4s。在本发明中，所述浸渍的温度和时间为上述范围时，能够使纺织材料表面充分吸附石墨烯覆层。
在本发明中，所述纺织材料的浸渍后干燥的温度优选为60～80℃，更优选为70～80℃；所述纺织材料的浸渍后干燥的时间优选为0.2～1h，更优选为0.4～0.6h。在本发明中，所述干燥的温度和时间为上述范围时，能够使石墨烯/纺织材料复合材料充分干燥。
在本发明中，所述电解液由苯胺和浓硫酸组成。在本发明中，所述电解液中苯胺的浓度优选为0.1～0.2mol/L，更优选为0.15～0.2mol/L；所述电解液中的硫酸的浓度优选为0.4～0.6mol/L，更优选为0.5～0.6mol/L。在本发明中，所述电解液中苯胺和硫酸的浓度为上述范围时，更有利于聚合反应充分进行，在石墨烯/纺织材料复合材料表面形成聚苯胺。
在本发明中，所述电化学聚合的体系优选为三电极系统，由电解液、工作电极、对电极、参比电极和电化学工作站组成；所述工作电极优选为石墨烯/纺织材料复合材料；所述对电极优选为铂对电极或碳对电极；所述参比电极优选为饱和甘汞电极。在本发明中，所述电化学聚合的体系为上述类型时，更有利于电聚合反应的充分进行。
在本发明中，所述电化学工作站的电位优选为0.7～1.5V，更优选为1.0～1.5V。在本发明中，所述电化学工作站的电位为上述范围时，所述电化学聚合的时间优选为10～70min，更优选为30～60min。在本发明中，所述电化学工作站的电位和电化学聚合的时间为上述范围时，能够在石墨烯/纺织材料复合材料表面形成所需负载量的聚苯胺。
本发明在石墨烯/纺织材料复合材料的表面沉积锌，得到负极。
在本发明中，在所述石墨烯/纺织材料复合材料的表面沉积锌的方法优选为电化学沉积。在本发明中，所述电化学沉积的体系优选为三电极系统，主要由电沉积液、工作电极、对电极、参比电极和电化学工作站组成。在本发明中，所述电沉积液优选为ZnSO4溶液；所述工作电极优选为石墨烯/纺织材料复合材料；所述对电极优选为铂对电极或碳对电极；所述参比电极优选为锌片。
在本发明中，所述ZnSO4溶液的浓度优选为0.5～1.5mol/L，更优选为1mol/L。在本发明中，所述ZnSO4溶液的浓度为上述范围时，更有利于锌沉积于石墨烯/纺织材料复合材料表面。
在本发明中，所述电化学沉积的沉积电位优选为-0.81～-0.8V，更优选为-0.81～-0.8V；所述电化学沉积的沉积时间优选为20～1800s，更优选为100～1500s。在本发明中，所述电化学沉积的沉积电位和沉积时间为上述范围时，能够在石墨烯/纺织材料复合材料表面沉积所需负载量的锌。
得到正极和负极后，本发明分别将凝胶聚合物电解质涂覆于所述正极和负极表面，待正极和负极表面的凝胶聚合物电解质干燥后，将表面涂覆凝胶聚合物电解质的正极和表面涂覆凝胶聚合物电解质的负极扭合在一起形成芯材，然后采用封装材料对芯材进行封装，得到纤维基柔性水系锌离子电池。
在本发明中，所述凝胶聚合物电解质的制备方法优选为将盐、水溶性的聚合物和水混合，得到凝胶聚合物电解质。在本发明中，所述水作为凝胶聚合物电解质的溶剂，促进盐充分分散于水溶性聚合物骨架中，当凝胶聚合物电解质中应用时，需要干燥去除水，故，在电池中的凝胶聚合物电解质中不包括水。
在本发明中，所述盐、水溶性的聚合物和水的质量之比优选为(1～2)：(4～6)：(18～22)，更优选为(1～2)：(5～6)：(20～22)。在本发明中，所述盐、水溶性的聚合物和水的质量之比为上述范围时，更有利于提高凝胶聚合物电解质的电化学性能。
本发明对所述盐、水溶性的聚合物和水混合的操作方法没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的混合方法，能够将上述组分混合均匀即可。在本发明中，所述盐、水溶性的聚合物和水混合的方法优选为将水溶性的聚合物与盐的水溶液在搅拌下进行混合，至混合溶液为透明溶液即可。在本发明中，所述盐的水溶液的浓度由上述盐、水溶性的聚合物和水的质量之进行确定。
在本发明中，所述正极和负极表面凝胶聚合物电解质的涂覆量优选为3～8g/cm3，更优选为5～7g/cm3。在本发明中，所述正极和负极表面凝胶聚合物电解质涂覆量为上述范围时，更有利于进一步提高锌离子电池的电化学性能。
本发明对所述表面涂覆凝胶聚合物电解质的正极和表面涂覆凝胶聚合物电解质的负极扭合的操作方法没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的扭合的操作方法即可。
本发明对所述对芯材进行封装的操作方法没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的电缆封装的操作方法即可。
得到纤维基柔性水系锌离子电池后，本发明将所述纤维基柔性水系锌离子电池紧密缠绕在弹性丝上，得到超拉伸纤维基水系锌离子电池。
本发明对所述纤维基柔性水系锌离子电池紧密缠绕在弹性丝上的操作方法没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的操作方法，能够将所述纤维基柔性水系锌离子电池紧密的缠绕在弹性丝上即可。在本发明的实施例中，所述纤维基柔性水系锌离子电池优选以弹簧状缠绕在弹性丝上。
本发明提供的制备方法能够提高柔性基材的拉伸强度，使得柔性电池在面对极限拉伸、急剧弯曲或过度扭曲等机械变形时能够防止电池性能失效。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)以长度为10cm的聚酰胺镀银纤维放入到浓度为10wt％的石墨烯溶液中，浸渍2～5s，使其在镀银纤维表面形成石墨烯薄膜，60℃烘干后得到石墨烯/纺织材料复合材料，即石墨烯/聚酰胺镀银纤维复合材料；
经测试，聚酰胺镀银纤维的电导率为
Figure BDA0003263249610000101
石墨烯/纺织材料复合材料的电导率为
Figure BDA0003263249610000102
(2)将石墨烯/聚酰胺镀银纤维复合材料浸渍于电解液中，通过电化学聚合在石墨烯/纺织材料复合材料表面形成聚苯胺，得到正极；
其中，电解液中苯胺浓度为0.2mol/L，电解液中硫酸浓度为0.5mol/L；电化学工作站中，工作电极为石墨烯/聚酰胺镀银纤维复合材料，对电极为铂丝，参比电极为饱和甘汞电极。在0.7～0.71V的电位下，电化学聚合35min，制得正极。经测试，正极的电极容量为14.5mAh/cm3。
(3)配制硫酸锌浓度为1mol/L的电解液，电化学工作站中，工作电极为石墨烯/聚酰胺镀银纤维复合材料，对电极为铂丝，参比电极为饱和甘汞电极。在-0.81～-0.8V的沉积电位下，电沉积900s，得到负极；
(4)将1g PVA溶于10mLZnSO4水溶液(1mol/L)中，在90℃下搅拌至透明，制得凝胶聚合物电解质；
分别将凝胶聚合物电解质涂覆于正极和负极表面，正极和负极表面凝胶聚合物电解质的涂覆量；3～4g/cm3；待正极和负极表面的凝胶聚合物电解质干燥后，将表面涂覆凝胶聚合物电解质的正极和表面涂覆凝胶聚合物电解质的负极扭合在一起形成芯材，然后采用PU膜对芯材进行封装，得到纤维基柔性水系锌离子电池；
经测试，纤维基柔性水系锌离子电池的电流密度为10mA/cm3时，比容量为32.56mAh/cm3；循环1000次后，电池容量保持率达到76.5％；纤维基柔性水系锌离子电池能量密度为36.04mWh/cm3(0.003W/cm3)，功率密度为0.043W/cm3(14.34mWh/cm3)；纤维基柔性水系锌离子电池的有效长度为10cm。
(4)将所述步骤(3)得到的纤维基柔性水系锌离子电池以弹簧状均匀缠绕在氨纶上，制得一维电缆式超拉伸纤维基水系锌离子电池。
经测试，超拉伸纤维基水系锌离子电池的最大拉伸率为900％。当电池拉伸到900％时，仍保留原有容量的71％，在100～900％的拉伸状态下进行多次拉伸测试后释放到自然状态，该电池显示84％的容量保留率。
实施例2
(1)以长度为10cm的不锈钢/棉复合纤维放入到浓度为10wt％的石墨烯溶液中，浸渍2～5s，使其在镀银纤维表面形成石墨烯薄膜，60℃烘干后得到石墨烯/纺织材料复合材料，即石墨烯/不锈钢/棉复合材料。
(2)将石墨烯/聚酰胺镀银纤维复合材料浸渍于电解液中，通过电化学聚合在石墨烯/聚酰胺镀银纤维复合材料表面形成聚苯胺，得到正极；
其中，电解液中苯胺浓度为0.15mol/L，电解液中硫酸浓度为0.4mol/L；电化学工作站中，工作电极为石墨烯/不锈钢/棉复合材料，对电极为铂丝，参比电极为饱和甘汞电极。在1.3～1.31V的电位下，电化学聚合45min，制得正极。经测试，正极的电极容量为13.3mAh/cm3。
(3)配制硫酸锌浓度为1mol/L的电解液，电化学工作站中，工作电极为石墨烯/不锈钢/棉复合材料，对电极为铂丝，参比电极为饱和甘汞电极。在-0.81～-0.8V的沉积电位下，在银线表面电沉积1100s，得到负极；
(4)将1g PVA溶于10mLZnCl2水溶液(1mol/L)中，在90℃下搅拌至透明，制得凝胶聚合物电解质；
分别将凝胶聚合物电解质涂覆于正极和负极表面，正极和负极表面凝胶聚合物电解质的涂覆量为5～7g/cm3；待正极和负极表面的凝胶聚合物电解质干燥后，将表面涂覆凝胶聚合物电解质的正极和表面涂覆凝胶聚合物电解质的负极扭合在一起形成芯材，然后采用PU膜对芯材进行封装，得到纤维基柔性水系锌离子电池；
经测试，纤维基柔性水系锌离子电池的电流密度为10mA/cm3时，比容量为29.54mAh/cm3；循环1000次后，电池容量保持率达到78.5％；纤维基柔性水系锌离子电池能量密度为32.76mWh/cm3(0.0025W/cm3)，功率密度为0.029W/cm3(12.91mWh/cm3)；纤维基柔性水系锌离子电池的有效长度为10cm。
(4)将所述步骤(3)得到的纤维基柔性水系锌离子电池以弹簧状均匀缠绕在氨纶上，制得一维电缆式超拉伸纤维基水系锌离子电池。
经测试，超拉伸纤维基水系锌离子电池的最大拉伸率为900％。当电池拉伸到900％时，仍保留原有容量的72.3％，在100～900％的拉伸状态下进行多次拉伸测试后释放到自然状态，该电池显示83.6％的容量保留率。
实施例3
(1)以长度为10cm的碳纤维放入到浓度为10wt％的石墨烯溶液中，浸渍2～5s，使其在镀银纤维表面形成石墨烯薄膜，60℃烘干后得到石墨烯/纺织材料复合材料，即石墨烯/碳纤维复合材料。
(2)将石墨烯/碳纤维复合材料浸渍于电解液中，通过电化学聚合在石墨烯/碳纤维复合材料表面形成聚苯胺，得到正极；
其中，电解液中苯胺浓度为0.1mol/L，电解液中硫酸浓度为0.5mol/L；电化学工作站中，工作电极为石墨烯/碳纤维复合材料，对电极为铂丝，参比电极为饱和甘汞电极。在1.1～1.11V的电位下，电化学聚合40min，制得正极。经测试，正极的电极容量为15.1mAh/cm3。
(3)配制硫酸锌浓度为1mol/L的电解液，电化学工作站中，工作电极为石墨烯/碳纤维复合材料，对电极为铂丝，参比电极为饱和甘汞电极。在-0.81～-0.8V的沉积电位下，在银线表面电沉积1000s，得到负极；
(4)将1g PVA溶于10mL ZnCl2水溶液(1mol/L)和MnSO4(1mol/L)中，在90℃下搅拌至透明，制得凝胶聚合物电解质；
分别将凝胶聚合物电解质涂覆于正极和负极表面，正极和负极表面凝胶聚合物电解质的涂覆量为6～8g/cm3；待正极和负极表面的凝胶聚合物电解质干燥后，将表面涂覆凝胶聚合物电解质的正极和表面涂覆凝胶聚合物电解质的负极扭合在一起形成芯材，然后采用PU膜对芯材进行封装，得到纤维基柔性水系锌离子电池；
经测试，纤维基柔性水系锌离子电池的电流密度为10mA/cm3时，比容量为35.68mAh/cm3；循环1000次后，电池容量保持率达到80.52％；纤维基柔性水系锌离子电池能量密度为36.72mWh/cm3(0.004W/cm3)，功率密度为0.054W/cm3(15.42mWh/cm3)；纤维基柔性水系锌离子电池的有效长度为10cm。
(4)将所述步骤(3)得到的纤维基柔性水系锌离子电池以弹簧状均匀缠绕在氨纶上，制得一维电缆式超拉伸纤维基水系锌离子电池。
经测试，超拉伸纤维基水系锌离子电池的最大拉伸率为900％。当电池拉伸到900％时，仍保留原有容量的78％，在100～900％的拉伸状态下进行多次拉伸测试后释放到自然状态，该电池显示88％的容量保留率。
由上述实施例结果可以看出，本发明提供的超拉伸纤维基水系锌离子电池具有优异的稳定超延展性性，使得纤维锌离子电池对于智能穿戴应用具有重要意义。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种超拉伸纤维基水系锌离子电池，包括纤维基柔性水系锌离子电池和弹性丝；所述纤维基柔性水系锌离子电池为一维电缆式；所述纤维基柔性水系锌离子电池紧密缠绕在弹性丝上；
所述纤维基柔性水系锌离子电池包括芯材和包覆于所述芯材表面的封装材料；所述芯材由表面涂覆凝胶聚合物电解质的正极和表面涂覆凝胶聚合物电解质的负极扭合而成；
所述正极包括柔性基材和包裹在所述柔性基材表面的聚苯胺；
所述负极包括柔性基材和包裹在柔性基材表面的锌；
所述柔性基材为石墨烯/纺织材料复合材料。
2.根据权利要求1所述的超拉伸纤维基水系锌离子电池，其特征在于，所述石墨烯/纺织材料复合材料中的纺织材料包括纤维和纱线组成的复合物、纤维或纱线。
3.根据权利要求1所述的超拉伸纤维基水系锌离子电池，其特征在于，所述正极中聚苯胺的负载量为0.4～1.9g/cm3。
4.根据权利要求1所述的超拉伸纤维基水系锌离子电池，其特征在于，所述负极中锌的负载量为3.5～4g/cm3。
5.根据权利要求1所述的超拉伸纤维基水系锌离子电池，其特征在于，所述凝胶聚合物电解质由盐和水溶性的聚合物骨架组成。
6.根据权利要求1所述的超拉伸纤维基水系锌离子电池，其特征在于，所述弹性丝包括聚氨基甲酸酯纤维、聚丙烯酸酯型弹性纤维和聚酯型弹性纤维中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的超拉伸纤维基水系锌离子电池，其特征在于，所述封装材料包括PU、TPU、PES、EVA、PO、PA、PET和CPP中的一种或多种。
8.权利要求1～7任意一项所述超拉伸纤维基水系锌离子电池的制备方法，包括以下步骤：
(1)将石墨烯/纺织材料复合材料浸渍于电解液中进行电化学聚合，得到正极；所述电解液包括苯胺和浓硫酸；
(2)在石墨烯/纺织材料复合材料的表面沉积锌，得到负极；
(3)分别将凝胶聚合物电解质涂覆于所述步骤(1)得到的正极和所述步骤(2)得到的负极表面，待正极和负极表面的凝胶聚合物电解质干燥后，将表面涂覆凝胶聚合物电解质的正极和表面涂覆凝胶聚合物电解质的负极扭合在一起形成芯材，然后采用封装材料对芯材进行封装，得到纤维基柔性水系锌离子电池；
(4)将所述步骤(3)得到的纤维基柔性水系锌离子电池紧密缠绕在弹性丝上，得到超拉伸纤维基水系锌离子电池；
所述步骤(1)和步骤(2)没有先后顺序。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的电解液中苯胺浓度为0.1～0.2mol/L，电解液中的硫酸的浓度为0.4～0.6mol/L。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的电化学聚合的体系为三电极系统，由电解液、工作电极、对电极、参比电极和电化学工作站组成；所述工作电极为石墨烯/纺织材料复合材料，所述对电极为铂对电极或碳对电极，所述参比电极为饱和甘汞电极。
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