CN108400392A - 一种可充电的柔性锌离子电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种可充电的柔性锌离子电池，包括依次叠放的正极薄膜、电解质薄膜和负极薄膜，所述正极薄膜为导电聚合物/纤维素纸/石墨纳米片复合材料，所述负极薄膜由导电碳材料薄膜及电镀于其表面的锌组成，所述电解质薄膜为纤维素纳米纤维与可溶性盐的水溶液制成的凝胶态材料。本发明不仅具有较高的能量密度及功率密度；而且通过使用纤维素纸以及纳米纤维素作为锌离子电池的骨架材料，这样可以制得具有较高柔韧性以及弯折稳定性的锌离子电池，从而可以应用于可穿戴电子设备以及人工智能等领域。

Description

一种可充电的柔性锌离子电池及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种可充电的柔性锌离子电池及其制备方法，特别是涉及一种能量密度高且耐弯折的可充电的固态锌离子电池及其制备方法。
背景技术
随着目前可穿戴电子设备以及人工智能等技术领域的进步，柔性以及可折叠电子器件的研究备受瞩目。柔性的电子器件必须要有柔性电池配合使用，因此对高性能、耐弯折的电池的研究是高性能电子产品发展的关键。
目前，人们日常使用的都是锂离子电池，然而锂离子在正负极间容易穿梭脱嵌，在负极表面形成针状金属锂即“锂枝晶”，刺穿隔膜造成内短路，再加上易燃有机电解液的使用大大降低了锂电池的使用安全性。此外，锂资源短缺且分布不均匀，致使锂离子电池价格不断攀升，这些都限制了锂离子电池在大规模储能领域的应用。
近年来，由于锌资源丰富且价格低廉，同时水系电解液不存在易燃易爆隐患，故人们对锌离子电池非常青睐。但是，目前锌离子电池存在功率密度及能量密度较低，而且不具有柔性不可弯折等缺陷，因此难以在可穿戴电子设备以及人工智能等领域进行应用。
发明内容
根据以上现有技术，本发明要解决的技术问题在于提供一种能量密度高、功率密度高并具有耐弯折性能的可充电的柔性锌离子电池，从而能够解决目前锌离子电池存在功率密度及能量密度较低，不具有柔性不可弯折等问题。
为实现上述目的，本发明提供了一种可充电的柔性锌离子电池，包括依次叠放的正极薄膜、电解质薄膜和负极薄膜，所述正极薄膜为导电聚合物/纤维素纸/石墨纳米片复合材料，所述负极薄膜由导电碳材料薄膜及电镀于其表面的锌组成，所述电解质薄膜为纤维素纳米纤维与可溶性盐的水溶液制成的凝胶态材料。
更优的，所述正极薄膜为上、中、下三层复合薄膜，所述正极薄膜的中间层为导电聚合物/纤维素纸复合材料，所述正极薄膜的上、下层为石墨纳米片/纤维素纳米纤维复合材料。
更优的，所述导电聚合物为聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩或聚乙炔。
更优的，所述导电碳材料薄膜为石墨纸或碳纤维布。
本发明还提供一种可充电的柔性锌离子电池的制备方法，其中正极薄膜的制备包括以下步骤：
1)制备一定浓度的苯胺/盐酸水溶液；
2)制备一定浓度的过硫酸铵水溶液；
3)在-10℃～4℃下，将纤维素纸浸没于步骤1)与步骤2)的混合溶液中进行原位聚合反应，制得聚苯胺/纤维素纸薄膜；
4)将纤维素纳米纤维与石墨纳米片按质量比2:98～20:80进行混合后涂覆于步骤3)中聚苯胺/纤维素纸薄膜两侧，烘干后即可制得正极薄膜。
更优的，所述步骤1)中苯胺的浓度为0.01g/ml～0.5g/ml。
相比于现有技术，本发明的有益效果是：该锌离子电池不仅具有较高的能量密度及功率密度；而且通过使用纤维素纸以及纳米纤维素作为锌离子电池的骨架材料，这样可以制得具有较高柔韧性以及弯折稳定性的锌离子电池，从而可以应用于可穿戴电子设备以及人工智能等领域。
附图说明
图1为本发明一种可充电的柔性锌离子电池及其制备方法实施例一的循环伏安曲线图。
图2为本发明一种可充电的柔性锌离子电池及其制备方法实施例一中功率密度与能量密度的关系图。
图3为本发明一种可充电的柔性锌离子电池及其制备方法实施例一中不同弯折角度的循环伏安曲线图。
图4为本发明一种可充电的柔性锌离子电池及其制备方法实施例二的循环伏安曲线图。
图5为本发明一种可充电的柔性锌离子电池及其制备方法实施例二中不同弯折角度的循环伏安曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和优选实施例对本发明作进一步地说明。
实施例一：
1、制备柔性正极薄膜。将3.72g苯胺与2ml盐酸溶解于50ml蒸馏水中，制成溶液A；将9.12g过硫酸铵溶解于50ml蒸馏水中，制成溶液B；将A、B两种溶液混合搅拌后，在环境温度为4℃时，将擦镜纸浸没于上述混合溶液中进行原位聚合反应1小时；反应结束后取出擦镜纸并用蒸馏水清洗数次，制得聚苯胺/纤维素纸薄膜；将石墨纳米片与纤维素纳米纤维以质量比95:5的比例涂覆于上述聚苯胺/纤维素纸薄膜的两侧，烘干后即可制得柔性正极薄膜。
2、制备柔性负极薄膜。通过电化学沉积法，将锌层沉积到石墨纸上，制得柔性负极薄膜，其中电化学沉积法工艺为：沉积电压为0.8V，电解质溶液为硫酸锌，沉积时间为20s。
3、制备柔性锌离子电池。将纤维素纳米纤维烘干，制成厚度约为10μm的纤维素纳米纤维薄膜；将柔性正极薄膜、纤维素纳米纤维薄膜以及柔性负极薄膜依次叠放后，在体系中注入适量由氯化锌及氯化铵为溶质的电解液，使纤维素纳米纤维薄膜溶胀，从而制得可充电的柔性锌离子电池。
4、充放电检测。如图1所示为本实施例一中可充电的柔性锌离子电池的循环伏安曲线图，其电压扫描速率为2mV/s，在该循环伏安曲线图中具有两对氧化还原峰，即分别位于1.1/0.9V和1.3/1.2V，这两对氧化还原峰分别对应于去掺杂/掺杂状态下聚苯胺纳米结构的充/放电过程；同时由图可以看出这两对氧化还原峰具有较好的对称结构，这表明其化学反应可逆性良好；此外，该循环伏安曲线的电流密度峰值为±1.5A/g,这表明纳米结构中聚苯胺的掺杂程度较大。如图2所示为本实施例一中可充电的柔性锌离子电池的功率密度与能量密度的关系图，由图可以看出当能量密度在90.5mWh/g时，其功率密度高达4.46W/g。
5、弯折稳定性检测。如图3所示为本实施例一中可充电的柔性锌离子电池在不同弯折角度时的循环伏安曲线图，其电压扫描速率为2mV/s，由图可以看出，该柔性锌离子电池从0°弯折至180°时，其循环伏安曲线变化极小，这表明该柔性锌离子电池在不同弯折状态下仍能保持稳定的充放电性能。
实施例二：
1、制备柔性正极薄膜。将1.1g苯胺与1ml盐酸溶解于50ml蒸馏水中，制成溶液A；将5g过硫酸铵溶解于50ml蒸馏水中，制成溶液B；将A、B两种溶液混合搅拌后，在环境温度为-5℃时，将擦镜纸浸没于上述混合溶液中进行原位聚合反应1小时；反应结束后取出擦镜纸并用蒸馏水清洗数次，制得聚苯胺/纤维素纸薄膜；将石墨纳米片与纤维素纳米纤维以质量比90:10的比例涂覆于上述聚苯胺/纤维素纸薄膜的两侧，烘干后即可制得柔性正极薄膜。
2、制备柔性负极薄膜。通过电化学沉积法，将锌层沉积到石墨纸上，制得柔性负极薄膜，其中电化学沉积法工艺为：沉积电压为0.8V，电解质溶液为硫酸锌，沉积时间为30s。
3、制备柔性锌离子电池。将纤维素纳米纤维烘干，制成厚度约为8μm的纤维素纳米纤维薄膜；将柔性正极薄膜、纤维素纳米纤维薄膜以及柔性负极薄膜依次叠放后，在体系中注入适量由氯化锌及氯化铵为溶质的电解液，使纤维素纳米纤维薄膜溶胀，从而制得可充电的柔性锌离子电池。
4、充放电检测。如图4所示为本实施例二中可充电的柔性锌离子电池的循环伏安曲线图，其电压扫描速率为2mV/s，在该循环伏安曲线图中氧化还原峰具有较好的对称结构，这表明其化学反应可逆性良好。
5、弯折稳定性检测。如图5所示为本实施例二中可充电的柔性锌离子电池在不同弯折角度时的循环伏安曲线图，其电压扫描速率为2mV/s，由图可以看出，该柔性锌离子电池从0°弯折至180°时，其循环伏安曲线变化极小，这表明该柔性锌离子电池在不同弯折状态下仍能保持稳定的充放电性能。
以上所述仅表达了本发明的优选实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形、改进及替代，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (6)

1.一种可充电的柔性锌离子电池，包括依次叠放的正极薄膜、电解质薄膜和负极薄膜，其特征在于：所述正极薄膜为导电聚合物/纤维素纸/石墨纳米片复合材料，所述负极薄膜由导电碳材料薄膜及电镀于其表面的锌组成，所述电解质薄膜为纤维素纳米纤维与可溶性盐的水溶液制成的凝胶态材料。
2.根据权利要求1所述的一种可充电的柔性锌离子电池，其特征在于：所述正极薄膜为上、中、下三层复合薄膜，所述正极薄膜的中间层为导电聚合物/纤维素纸复合材料，所述正极薄膜的上、下层为石墨纳米片/纤维素纳米纤维复合材料。
3.根据权利要求2所述的一种可充电的柔性锌离子电池，其特征在于：所述导电聚合物为聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩或聚乙炔。
4.根据权利要求1所述的一种可充电的柔性锌离子电池，其特征在于：所述导电碳材料薄膜为石墨纸或碳纤维布。
5.一种如权利要求1所述的可充电的柔性锌离子电池的制备方法，其特征是所述正极薄膜的制备包括以下步骤：
1)制备一定浓度的苯胺/盐酸水溶液；
2)制备一定浓度的过硫酸铵水溶液；
3)在-10℃～4℃下，将纤维素纸浸没于步骤1)与步骤2)的混合溶液中进行原位聚合反应，制得聚苯胺/纤维素纸薄膜；
4)将纤维素纳米纤维与石墨纳米片按质量比2:98～20:80进行混合后涂覆于步骤3)中聚苯胺/纤维素纸薄膜两侧，烘干后即可制得正极薄膜。
6.根据权利要求5所述的一种可充电的柔性锌离子电池的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中苯胺的浓度为0.01g/ml～0.5g/ml。
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