CN110713599B - 一种聚酰亚胺复合泡沫前体粉末及聚酰亚胺复合泡沫 - Google Patents

一种聚酰亚胺复合泡沫前体粉末及聚酰亚胺复合泡沫 Download PDF

Info

Publication number
CN110713599B
CN110713599B CN201911174143.3A CN201911174143A CN110713599B CN 110713599 B CN110713599 B CN 110713599B CN 201911174143 A CN201911174143 A CN 201911174143A CN 110713599 B CN110713599 B CN 110713599B
Authority
CN
China
Prior art keywords
polyimide
formula
composite foam
reaction
polyimide composite
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201911174143.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110713599A (zh
Inventor
矫龙
董志鑫
姚海波
代学民
杜志军
邱雪鹏
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Changchun Institute of Applied Chemistry of CAS
Original Assignee
Changchun Institute of Applied Chemistry of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Changchun Institute of Applied Chemistry of CAS filed Critical Changchun Institute of Applied Chemistry of CAS
Publication of CN110713599A publication Critical patent/CN110713599A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110713599B publication Critical patent/CN110713599B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
    • C08G73/1071—Wholly aromatic polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1042—Copolyimides derived from at least two different tetracarboxylic compounds or two different diamino compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0066—Use of inorganic compounding ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
    • C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2479/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2461/00 - C08J2477/00
    • C08J2479/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08J2479/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)

Abstract

本发明提供了一种聚酰亚胺复合泡沫前体粉末及聚酰亚胺复合泡沫，聚酰亚胺复合泡沫由以下方法制得：将芳香族二酐和芳香族二胺、封端剂在有机溶剂中聚合；将得到的聚酰胺酸溶液和非极性芳烃、中空微球混合，环化脱水，析出粉末后洗涤，干燥，得到聚酰亚胺复合泡沫前体粉末；通过模压成型方式得到聚酰亚胺复合泡沫。本发明通过采用V‑1～V‑8结构的芳香族二胺与其它聚合单体制得聚酰亚胺基体树脂，在聚酰亚胺分子链中引入邻羟基二苯甲酮结构单元，使聚酰亚胺分子链中形成氢键，增强了与中空微球界面结合能力，有效提高了复合泡沫的机械性能；该结构使复合泡沫具有优异耐射线辐照性能。

Description

一种聚酰亚胺复合泡沫前体粉末及聚酰亚胺复合泡沫
本申请要求于2019年07月08日提交中国专利局、申请号为201910609959.8、发明名称为“一种聚酰亚胺复合泡沫前体粉末及聚酰亚胺复合泡沫”的中国专利申请的优先权，其全部内容通过引用结合在本申请中。
技术领域
本发明属于微球复合泡沫技术领域，尤其涉及一种聚酰亚胺复合泡沫前体粉末及聚酰亚胺复合泡沫。
背景技术
微球复合泡沫是指由树脂基体和中空微球组成的泡沫材料，该类材料具有低密度、高比强度、低介电常数等优良性能，在众多领域得到了广泛应用。常用的树脂基体包括环氧树脂、氰酸酯树脂、酚醛树脂、聚酰亚胺树脂等。这其中聚酰亚胺树脂是一类含有酰亚胺环的高性能树脂，与其它树脂相比，具有非常突出的耐热性能、机械性能、耐溶剂性能与结构设计灵活性，在宽广的温度和频率范围内有优异的介电稳定性，由聚酰亚胺树脂和中空微球制备的复合泡沫广泛应用于高技术领域。
现有技术公开了多种微球复合泡沫以及制备方法，其中中国专利CN101775173B通过在PP材料中填充高强度中空玻璃微球，降低PP材料的密度并且提高PP材料的强度以及尺寸稳定性；中国专利CN 103910974B将中空微球添加到环氧树脂中，经过混料、脱泡、固化等工艺成型，复合泡沫材料具有较高的抗压强度，较低的密度，优异的性能，较低的成本等优点；中国专利CN 105801902A提供了一种复合泡沫的制备方法，通过将树脂喷涂在聚酰亚胺微球表面，解决了微球与树脂结合性差的问题，制备了高强度聚酰亚胺微球复合泡沫；中国专利CN 101456963B提供了一种复合泡沫的制备方法，将空心微珠加入到环氧树脂基体中，使用机械搅拌和辊压机解决了微球在树脂基体中分布不均匀问题；中国专利CN105985610A提供了一种固体浮力材料的制备方法，采用RTM成型工艺，使环氧树脂与空心复合球体之间能充分接触浸润且材料中不含有气泡，具有较高强度。
现有技术制备的微球复合泡沫主要采用的树脂基体为聚丙烯树脂、环氧树脂、氰酸酯树脂等，其制备的复合泡沫机械性能不佳；而且，目前对耐射线辐照的复合泡沫研究较少，限制了复合泡沫在高技术领域的应用。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种聚酰亚胺复合泡沫前体粉末、其制备方法及聚酰亚胺复合泡沫，该聚酰亚胺复合泡沫具有优异的耐射线辐照性能。
本发明提供了一种聚酰亚胺复合泡沫前体粉末，由以下方法制得：
将芳香族二酐和芳香族二胺、封端剂在有机溶剂中进行聚合，得到聚酰胺酸溶液；
将所述聚酰胺酸溶液和非极性芳烃、中空微球混合，环化脱水，析出粉末后洗涤，干燥，得到聚酰亚胺复合泡沫前体粉末；
所述芳香族二胺选自式V-1～式V-8结构中任一种或多种：
Figure BDA0002289519870000021
优选地，所述芳香族二酐选自式101、式102和式103中一种或多种；
Figure BDA0002289519870000031
Figure BDA0002289519870000032
式103中所述A选自-O-、
Figure BDA0002289519870000033
Figure BDA0002289519870000034
优选地，所述芳香族二胺还优选包括式301～式306中的一种或多种：
Figure BDA0002289519870000035
优选地，所述聚合的温度为-10～50℃；聚合的时间为1h～24h。
优选地，所述环化脱水的温度为100～160℃；环化脱水的时间为1～15h。
优选地，所述有机溶剂选自极性非质子溶剂；所述极性非质子溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的一种或多种。
优选地，所述中空微球选自中空玻璃微球、中空陶瓷微球和聚酰亚胺微球中的一种或多种。
本发明提供了一种聚酰亚胺复合泡沫，由上述技术方案所述聚酰亚胺复合泡沫前体粉末模压成型制得。
优选地，所述模压成型的过程具体包括：
将聚酰亚胺复合泡沫前体粉末升温至150～200℃，保持10～20分钟，然后在1～10MPa的压力下，升温至300～350℃，保持10～60分钟，然后在10～30MPa的压力下，升温至360～395℃，保持30～120分钟，降温卸模，得到聚酰亚胺复合泡沫。
本发明提供了一种聚酰亚胺复合泡沫前体粉末，由以下方法制得：将芳香族二酐和芳香族二胺、封端剂在有机溶剂中进行聚合，得到聚酰胺酸溶液；将所述聚酰胺酸溶液和非极性芳烃、中空微球混合，环化脱水，析出粉末后洗涤，干燥，得到聚酰亚胺复合泡沫前体粉末；所述芳香族二胺选自式V-1～式V-8结构中任一种或多种。本发明通过采用V-1～式V-8结构的芳香族二胺与其它聚合单体制得聚酰亚胺基体树脂，在聚酰亚胺分子链中引入邻羟基二苯甲酮结构单元，使聚酰亚胺分子链中形成氢键，增强了与中空微球界面结合能力，有效提高了复合泡沫的机械性能；并且该结构可以使聚酰亚胺复合泡沫具有优异的耐射线辐照性能。实验结果表明：聚酰亚胺复合泡沫耐射线辐照2000小时后5％压缩强度保持率为96％～100％；电子束辐照后5％压缩强度保持率为97％～100％。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的聚酰亚胺复合泡沫的断面扫描电镜测试图；
图2为本发明实施例2制备的聚酰亚胺复合泡沫的断面扫描电镜测试图。
具体实施方式
本发明提供了一种聚酰亚胺复合泡沫前体粉末，由以下方法制得：
将芳香族二酐和芳香族二胺、封端剂在有机溶剂中进行聚合，得到聚酰胺酸溶液；
将所述聚酰胺酸溶液和非极性芳烃、中空微球混合，加热环化脱水，析出粉末后洗涤，干燥，得到聚酰亚胺复合泡沫前体粉末；
所述芳香族二胺选自式V-1～式V-8结构中任一种或多种：
Figure BDA0002289519870000041
Figure BDA0002289519870000051
本发明通过采用V-1～式V-8结构的芳香族二胺与其它聚合单体制得聚酰亚胺基体树脂，在聚酰亚胺分子链中引入邻羟基二苯甲酮结构单元，使聚酰亚胺分子链中形成氢键，增强了与中空微球界面结合能力，有效提高了复合泡沫的机械性能；并且该结构可以使聚酰亚胺复合泡沫具有优异的耐射线辐照性能。
本发明将芳香族二酐和芳香族二胺、封端剂在有机溶剂中进行聚合，得到聚酰胺酸溶液。在本发明中，所述芳香族二酐选自式101、式102和式103中一种或多种；
Figure BDA0002289519870000052
Figure BDA0002289519870000053
式103中所述A选自-O-、
Figure BDA0002289519870000054
Figure BDA0002289519870000055
在本发明具体实施例中，所述芳香族二酐选自双酚A型二醚二酐，即
Figure BDA0002289519870000056
或4,4’-二苯醚二酐，即
Figure BDA0002289519870000057
或均苯二酐；或4,4’-三苯二醚二酐，即
Figure BDA0002289519870000061
在本发明中，所述芳香族二胺选自V-1～式V-8结构中任一种或多种：
Figure BDA0002289519870000062
在本发明中，上述芳香族二胺优选按照以下方法制得：
a)将甲氧基苯酚与式(I)所示结构的取代硝基苯在碱性催化剂存在下进行醚化反应，得到具有式(II)所示结构的化合物；所述甲氧基苯酚为3-甲氧基苯酚或4-甲氧基苯酚；
Figure BDA0002289519870000063
式(I)中，X为氟、氯、溴、碘、甲磺酰氧基、三氟甲磺酰氧基或对甲苯磺酰氧基，R7和R8独立的选自氢或硝基，且R7与R8不同；
Figure BDA0002289519870000064
式(II)中，R9和R10独立的选自氢或甲氧基，且R9与R10不同。
b)将具有式(II)所示结构的化合物与硝基苯甲酰卤在催化剂存在下进行傅克酰基化反应，得到具有式(III)所示结构的化合物；所述硝基苯甲酰卤为3-硝基苯甲酰卤或4-硝基苯甲酰卤；
Figure BDA0002289519870000071
式(III)中，R11和R12独立的选自甲氧基或
Figure BDA0002289519870000072
且R11与R12不同，R13和R14独立的选自氢或硝基，且R13与R14不同；
c)将具有式(III)所示结构的化合物进行还原反应，得到具有式(IV)所示结构的化合物；
Figure BDA0002289519870000073
式(IV)中，R15和R16独立的选自甲氧基或
Figure BDA0002289519870000074
且R15与R16不同；
再将具有式(IV)所示结构的化合物进行去甲基化反应，得到具有式(V)所示结构的芳香型二胺单体；
或，
将具有式(III)所示结构的化合物进行去甲基化反应，得到具有式(VI)所示结构的化合物；
Figure BDA0002289519870000075
式(VI)中，R17和R18独立的选自羟基或
Figure BDA0002289519870000081
且R17与R18不同；
再将具有式(VI)所示结构的化合物进行还原反应，得到具有式(V)所示结构的芳香型二胺单体。
本发明首先将甲氧基苯酚与式(I)所示结构的取代硝基苯在碱性催化剂存在下进行醚化反应，得到具有式(II)所示结构的化合物。在本发明中，所述甲氧基苯酚为3-甲氧基苯酚或4-甲氧基苯酚。本发明对所述甲氧基苯酚的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的上述3-甲氧基苯酚和4-甲氧基苯酚的市售商品即可。
在本发明中，所述式(I)所示的结构具体包括：
Figure BDA0002289519870000082
式(I)中，X为氟、氯、溴、碘、甲磺酰氧基、三氟甲磺酰氧基或对甲苯磺酰氧基，优选为氯、溴或对甲苯磺酰氧基；以上基团易于离去，有利于进行醚化反应，得到相应反应产物。
在本发明中，当取代硝基苯为式(I-1)所示结构时，所述碱性催化剂优选为碱金属碳酸盐和/或碱土金属的碳酸盐，更优选为碳酸钠和/或碳酸钾，更更优选为碳酸钾。当取代硝基苯为式(I-2)所示结构时，所述碱性催化剂优选为碱金属碳酸盐和/或碱土金属的碳酸盐和铜盐共同催化；更优选为碳酸钠和/或碳酸钾，更更优选为碳酸钾；铜盐优选为氯化亚铜、溴化亚铜或碘化亚铜，更优选为碘化亚铜；其中铜盐的用量为取代硝基苯摩尔量的0.01倍～0.05倍。本发明对所述碱性催化剂的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。
在本发明中，所述取代硝基苯、碱性催化剂与甲氧基苯酚的摩尔比优选为(0.8～1.25)：(1～1.5)：1，更优选为(0.9～1.1)：(1.1～1.3)：1。
在本发明优选的实施例中，所述X为氯或溴，在此基础上，所述醚化反应的过程优选采用第一反应溶剂；所述第一反应溶剂优选为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜中的一种或多种。当取代硝基苯为式(I-1)所示结构时，更优选为二甲基亚砜和/或N-甲基吡咯烷酮；当取代硝基苯为式(I-2)所示结构时，更优选为N,N-二甲基甲酰胺。本发明对所述第一反应溶剂的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的上述高沸点极性非质子溶剂的市售商品即可。在本发明中，所述第一反应溶剂的质量优选为取代硝基苯和甲氧基苯酚的质量之和的1倍～3倍，更优选为1.2倍～1.8倍。
在本发明中，所述醚化反应的温度优选为140℃～170℃，更优选为150℃～165℃。
完成所述醚化反应后，本发明优选还包括：
对醚化反应后得到的反应产物进行第一次后处理，得到具有式(II)所示结构的化合物。在本发明中，所述第一次后处理的过程优选具体为：
将醚化反应后得到的反应产物冷至50℃～70℃后，加入到为第一反应溶剂5-15倍体积的水中，析出粗产品，滤出，水洗后溶于二氯甲烷，无水硫酸镁干燥，浓缩溶剂，再次得到粗产品，经重结晶获得式(II)所示结构化合物的精制产品；
更优选为：
将醚化反应后得到的反应产物冷至60℃后，加入到为第一反应溶剂10倍体积的水中，析出粗产品，滤出，水洗后溶于二氯甲烷，无水硫酸镁干燥，浓缩溶剂，再次得到粗产品，经重结晶获得式(II)所示结构化合物的精制产品。
在本发明中，所述式(II)所示的结构具体包括：
Figure BDA0002289519870000091
得到所述具有式(II)所示结构的化合物后，本发明将具有式(II)所示结构的化合物与硝基苯甲酰卤在催化剂存在下进行傅克酰基化反应，得到具有式(III)所示结构的化合物。在本发明中，所述硝基苯甲酰卤为3-硝基苯甲酰卤或4-硝基苯甲酰卤；其中，所述酰卤优选为酰氟、酰氯、酰溴或酰碘，更优选为酰氯或酰溴。本发明对所述硝基苯甲酰卤的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。
在本发明中，所述催化剂优选为路易斯酸，更优选为三氯化铝。本发明对所述催化剂的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的路易斯酸的市售商品即可。
在本发明中，所述硝基苯甲酰卤、催化剂与具有式(II)所示结构的化合物的摩尔比优选为(1～2)：(1.1～1.8)：1，更优选为(1.1～1.5)：(1.2～1.5)：1。
在本发明中，所述傅克酰基化反应的过程优选采用第二反应溶剂；所述第二反应溶剂优选为二氯甲烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、二硫化碳、四氯化碳、氯苯和硝基苯中的一种或多种，更优选为二氯甲烷和/或1,2-二氯乙烷。本发明对所述第二反应溶剂的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的上述二氯甲烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、二硫化碳、四氯化碳、氯苯和硝基苯的市售商品即可。在本发明中，所述第二反应溶剂的质量优选为硝基苯甲酰卤、催化剂和具有式(II)所示结构的化合物的质量之和的3倍～8倍，更优选为4.5倍～6倍。
在本发明中，所述傅克酰基化反应的温度优选为0℃～40℃，更优选为10℃～30℃；所述傅克酰基化反应的时间取决于具体的反应底物和反应条件，具体的反应时间在实验室可以通过薄层色谱跟踪反应进程决定，工业化制备可以通过高效液相色谱跟踪反应进程决定；同时，将反应一定时间后得到的混合液缓慢加入到冰-盐酸中处理即可实现反应终止。
在本发明中，完成所述傅克酰基化反应后，本发明优选还包括：
对傅克酰基化反应后得到的反应产物进行第二次后处理，得到具有式(III)所示结构的化合物。在本发明中，所述第二次后处理的过程优选具体为：
将傅克酰基化反应后得到的反应产物分液，无水硫酸镁干燥，浓缩溶剂，得到粗产品，经重结晶获得式(III)所示结构化合物的精制产品。
在本发明中，所述式(III)所示的结构具体包括：
Figure BDA0002289519870000111
得到所述具有式(III)所示结构的化合物后，本发明将具有式(III)所示结构的化合物进行还原反应，得到具有式(IV)所示结构的化合物；再将具有式(IV)所示结构的化合物进行去甲基化反应，得到具有式(V)所示结构的芳香型二胺单体。
在本发明中，所述还原反应优选采用氯化亚锡为还原剂；本发明对其来源没有特殊限制。本发明采用上述还原剂进行还原反应，反应速度快，操作过程简单。
在本发明中，所述还原剂与具有式(III)所示结构的化合物的摩尔比优选为(7～12)：1，更优选为(8～10)：1。
在本发明中，所述还原反应优选采用沸点在50℃～100℃范围内的溶剂，更优选为甲醇、乙醇、四氢呋喃、乙酸乙酯、乙二醇二甲醚或1,4-二氧六环，更更优选为乙酸乙酯或乙醇；本发明采用上述溶剂价格低，毒性小。在本发明中，所述沸点在50℃～100℃范围内的溶剂与具有式(III)所示结构的化合物的质量比优选为(10～20)：1，更优选为(12～16)：1。
在本发明中，所述还原反应的温度优选为50℃～80℃，更优选为60℃～75℃；所述还原反应的时间取决于具体的反应底物和反应条件，具体的反应时间在实验室可以通过薄层色谱跟踪反应进程决定，工业化制备可以通过高效液相色谱跟踪反应进程决定；同时，将反应一定时间后得到的混合液降至室温，加入到饱和碳酸钠溶液中中和至碱性即可实现反应终止。
在本发明中，完成所述还原反应后，本发明优选还包括：
对还原反应后得到的反应产物进行第三次后处理，得到具有式(IV)所示结构的化合物。在本发明中，所述第三次后处理的过程优选具体为：
将还原反应后得到的反应产物分液，无水碳酸钠干燥，浓缩溶剂，得到粗产品，经重结晶获得式(IV)所示结构化合物的精制产品。
在本发明中，所述式(IV)所示的结构具体包括：
Figure BDA0002289519870000121
在本发明中，所述去甲基化反应优选采用氢溴酸-乙酸体系；该体系成本低廉，可选择性脱去邻近羰基的甲氧基中的甲基，并且操作简便，氢溴酸和乙酸还可以同时方便回收使用。在本发明中，所述氢溴酸-乙酸体系中乙酸与氢溴酸的质量比优选为(2～5)：1，更优选为(3～4)：1。
在本发明中，所述氢溴酸-乙酸体系中的氢溴酸与具有式(IV)所示结构的化合物的摩尔比优选为(3～8)：1，更优选为(4～6)：1。
在本发明中，所述具有式(IV)所示结构的化合物在进行去甲基化反应前优选先转化为常见强酸盐，更优选采用与盐酸反应生成盐酸盐。
在本发明中，所述去甲基化反应的温度优选为80℃～110℃，更优选为90℃～100℃；所述去甲基化反应的时间取决于具体的反应底物和反应条件，本发明对此没有特殊限制；同时，将反应一定时间后得到的混合液降至室温即可实现反应终止。
在本发明中，完成所述去甲基化反应后，本发明优选还包括：
对去甲基化反应后得到的反应产物进行第四次后处理，得到具有式(V)所示结构的芳香型二胺单体。在本发明中，所述第四次后处理的过程优选具体为：
将去甲基化反应后得到的反应产物浓缩回收氢溴酸和乙酸后，剩余物用饱和碳酸钠溶液中和至碱性，二氯甲烷萃取，分液，无水碳酸钠干燥，浓缩溶剂，得到粗产品，经重结晶获得式(V)所示结构化合物的精制产品。
或，
将具有式(III)所示结构的化合物进行去甲基化反应，得到具有式(VI)所示结构的化合物；再将具有式(VI)所示结构的化合物进行还原反应，得到具有式(V)所示结构的芳香型二胺单体。
在本发明中，所述去甲基化反应优选采用氢溴酸-乙酸体系；该体系成本低廉，可选择性脱去邻近羰基的甲氧基中的甲基，并且操作简便，氢溴酸和乙酸还可以同时方便回收使用。在本发明中，所述氢溴酸-乙酸体系中乙酸与氢溴酸的质量比优选为(2～5)：1，更优选为(3～4)：1。
在本发明中，所述氢溴酸-乙酸体系中的氢溴酸与具有式(III)所示结构的化合物的摩尔比优选为(3～8)：1，更优选为(4～6)：1。
在本发明中，所述去甲基化反应的温度优选为80℃～110℃，更优选为90℃～100℃；所述去甲基化反应的时间取决于具体的反应底物和反应条件，本发明对此没有特殊限制；同时，将反应一定时间后得到的混合液降至室温即可实现反应终止。
在本发明中，完成所述去甲基化反应后，本发明优选还包括：
对去甲基化反应后得到的反应产物进行第五次后处理，得到具有式(VI)所示结构的化合物。在本发明中，所述第五次后处理的过程优选具体为：
将去甲基化反应后得到的反应产物浓缩回收氢溴酸和乙酸后，剩余物用二氯甲烷溶解，饱和碳酸钠溶液中和至碱性，分液，无水硫酸镁干燥，浓缩溶剂，得到粗产品，经重结晶获得式(VI)所示结构化合物的精制产品。
在本发明中，所述式(VI)所示的结构具体包括：
Figure BDA0002289519870000141
在本发明中，所述还原反应优选采用氯化亚锡为还原剂；本发明对其来源没有特殊限制。本发明采用上述还原剂进行还原反应，反应速度快，操作过程简单。
在本发明中，所述还原剂与具有式(VI)所示结构的化合物的摩尔比优选为(7～12)：1，更优选为(8～10)：1。
在本发明中，所述还原反应优选采用沸点在50℃～100℃范围内的溶剂，更优选为甲醇、乙醇、四氢呋喃、乙酸乙酯、乙二醇二甲醚或1,4-二氧六环，更更优选为乙酸乙酯或乙醇；本发明采用上述溶剂价格低，毒性小。在本发明中，所述沸点在50℃～100℃范围内的溶剂与具有式(VI)所示结构的化合物的质量比优选为(10～20)：1，更优选为(12～16)：1。
在本发明中，所述还原反应的温度优选为50℃～80℃，更优选为60℃～75℃；所述还原反应的时间取决于具体的反应底物和反应条件，具体的反应时间在实验室可以通过薄层色谱跟踪反应进程决定，工业化制备可以通过高效液相跟踪反应进程决定；同时，将反应一定时间后得到的混合液降至室温，加入到饱和碳酸钠溶液中中和至碱性即可实现反应终止。
在本发明中，完成所述还原反应后，本发明优选还包括：
对还原反应后得到的反应产物进行第六次后处理，得到具有式(V)所示结构的芳香型二胺单体。在本发明中，所述第六次后处理的过程优选具体为：
将还原反应后得到的反应产物分液，无水碳酸钠干燥，浓缩溶剂，得到粗产品，经重结晶获得式(V)所示结构化合物的精制产品。
在本发明中，当具有式(III)所示结构的化合物在去甲基化反应的反应溶剂中不溶解时，采用先进行还原反应再进行去甲基化反应这一制备过程。
上述V-1～式V-8结构的芳香族二胺为邻羟基二苯甲酮结构二胺，本发明通过上述物质与其它聚合单体，使制得的产物聚酰亚胺分子链中引入邻羟基二苯甲酮结构单元，使聚酰亚胺分子链中形成氢键，增强了与中空微球界面结合能力，有效提高了复合泡沫的机械性能，如压缩强度；并且该结构可以使聚酰亚胺复合泡沫具有优异的耐射线辐照性能。
本发明为了调节聚酰亚胺复合泡沫的热性能、加工性能、机械性能，优选在聚酰胺酸溶液制备过程中还加入其它种类的芳香族二胺。所述芳香族二胺优选还包括式301～式306中的一种或多种：
Figure BDA0002289519870000151
在本发明中，所述芳香族二酐与芳香族二胺的物质的量比为0.9:1～1:0.9。
在本发明中，所述封端剂优选选自均苯二甲酸酐(PA)、苯甲酰氯或苯胺；所述封端剂和芳香族二胺的物质的量比为0:10～2:9。
所述有机溶剂优选选自极性非质子溶剂；所述极性非质子溶剂优选选自N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的一种或多种。
所述聚合的温度优选为-10～50℃，更优选为10～30℃；在具体实施例中，所述聚合的温度为室温。所述聚合的时间优选为1h～24h，更优选为7～15h；在具体实施例中，聚合的时间为15h、7h、8h或12h。
在本发明中，所述聚酰胺酸溶液的固含量优选为5～35wt％。
得到聚酰胺酸溶液后，本发明将所述聚酰胺酸溶液和非极性芳烃、中空微球混合，环化脱水，析出粉末后洗涤，干燥，得到聚酰亚胺复合泡沫前体粉末。在本发明中，所述中空微球的质量占所述芳香族二酐和芳香族二胺总质量的10～80％。所述中空微球优选选自中空玻璃微球、中空陶瓷微球、聚酰亚胺微球中的一种或多种。所述非极性芳烃优选选自甲苯、二甲苯、氯苯和邻二氯苯中的一种或多种；所述非极性芳烃的质量占有机溶剂质量的10～100％。所述环化脱水的温度优选为100～160℃；具体实施例中，所述环化脱水的温度具体为150℃。环化脱水的时间优选为1～15h，更优选为2～10h；具体实施例中，环化脱水的时间具体为3h。
洗涤优选采用丙酮或乙醇；洗涤的次数优选为2～6次。干燥的温度优选为80～200℃。
得到聚酰亚胺复合泡沫前体粉末后，本发明将所述聚酰亚胺复合泡沫前体粉末模压成型，得到聚酰亚胺复合泡沫。在本发明中，所述模压成型的具体过程包括：
将聚酰亚胺复合泡沫前体粉末升温至150～200℃，保持10～20分钟，然后在1～10MPa的压力下，升温至300～350℃，保持10～60分钟，然后在10～30MPa的压力下，升温至360～395℃，保持30～120分钟，最后降温卸模，得到聚酰亚胺复合泡沫。
本发明采用GB/T 6343-2009《泡沫塑料及橡胶表观密度的测定》标准测试本发明提供的聚酰亚胺复合泡沫材料的表观密度，测试结果为，本发明提供的聚酰亚胺复合泡沫材料的表观密度为350～1200kg/m3。
本发明采用GB/T 8813-2008《硬质泡沫塑料压缩性能的测定》标准测试本发明提供的聚酰亚胺复合泡沫材料的5％压缩强度，测试结果为，本发明提供的聚酰亚胺复合泡沫材料的5％压缩强度为10～100MPa。
本发明采用GB/T 5597-1999《固体电介质微波复介电常数的测试方法》标准测试本发明提供的聚酰亚胺复合泡沫材料的介电常数，测试结果为：本发明提供的聚酰亚胺复合泡沫材料在7.5～15GHz频率下的介电常数为1.4～3.0。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种聚酰亚胺复合泡沫前体粉末及聚酰亚胺复合泡沫进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
预备实施例1
(1)将69.52g(0.56mol)3-甲氧基苯酚、88.23g(0.56mol)对硝基氯苯、85.14g(0.616mol)碳酸钾和200g二甲基亚砜依次加入到反应器中，加热至160℃反应6h；冷至60℃后，加入到2000mL水中，析出粗产品，滤出，水洗后溶于二氯甲烷，无水硫酸镁干燥，浓缩溶剂，再次得到粗产品，经重结晶获得114.23g式(II)所示结构化合物(II-1)的精制产品；收率83.2％。
利用核磁共振对得到的式(II)所示结构化合物(II-1)进行表征，得到的核磁共振氢谱结果为：1H NMR(400MHz，DMSO)δ＝8.280–8.205(m，2H)，7.389(t，J＝8.2Hz，1H)，7.170–7.095(m，2H)，6.875(dd，J＝8.3Hz，2.2Hz，1H)，6.776(t，J＝2.2Hz，1H)，6.731(dd，J＝8.0Hz，2.0Hz，1H)，3.765(s，3H)。
(2)将89.07g(0.48mol)4-硝基苯甲酰氯、69.34g(0.52mol)三氯化铝、1000mL二氯甲烷和105.45g(0.43mol)式(II)所示结构化合物(II-1)依次加入到反应器中，在20℃下搅拌反应18h；随后缓慢加入到冰-盐酸中处理，分液，无水硫酸镁干燥，浓缩溶剂，得到粗产品，经重结晶获得90.43g式(III)所示结构化合物(III-1)的精制产品；收率53.3％。
利用核磁共振对得到的式(III)所示结构化合物(III-1)进行表征，得到的核磁共振氢谱结果为：1H NMR(400MHz，DMSO)δ＝8.325(dd，J＝12.6Hz，9.0Hz，4H)，7.942(d，J＝8.7Hz，2H)，7.575(d，J＝8.4Hz，1H)，7.320(d，J＝9.2Hz，2H)，7.087(d，J＝1.8Hz，1H)，6.871(dd，J＝8.3Hz，1.9Hz，1H)，3.643(s，3H)。
(3)将23.66g(0.06mol)式(III)所示结构化合物(III-1)、121.85g(0.54mol)二水合氯化亚锡和350mL乙酸乙酯依次加入到反应器中，在70℃下搅拌反应3h；冷至室温后，加入到饱和碳酸钠溶液中中和至碱性，分液，无水碳酸钠干燥，浓缩溶剂，得到粗产品，经重结晶获得15.78g式(IV)所示结构化合物(IV-1)的精制产品；收率78.7％。
利用核磁共振对得到的式(IV)所示结构化合物(IV-1)进行表征，得到的核磁共振氢谱结果为：1H NMR(400MHz，DMSO)δ＝7.410(d，J＝8.4Hz，2H)，7.100(d，J＝8.3Hz，1H)，6.838(d，J＝8.4Hz，2H)，6.666(s，1H)，6.621(d，J＝8.4Hz，2H)，6.535(d，J＝8.4Hz，2H)，6.375(d，J＝8.2Hz，1H)，6.069(s，2H)，5.009(s，2H)，3.624(s，3H)。
(4)将44g(0.108mol)式(IV)所示结构化合物(IV-1)的盐酸盐、109.24g(40％，0.54mol)氢溴酸和330g乙酸依次加入到反应器中，在100℃下搅拌反应84h；浓缩回收氢溴酸和乙酸后，剩余物用饱和碳酸钠溶液中和至碱性，二氯甲烷萃取，分液，无水碳酸钠干燥，浓缩溶剂，得到粗产品，经重结晶获得29.75g式(V)所示结构化合物(V-1)的精制产品；收率86.0％。
利用核磁共振对得到的式(V)所示结构化合物(V-1)进行表征，得到的核磁共振氢谱结果为：1H NMR(400MHz，DMSO)δ＝11.440(s，1H)，7.462(d，J＝8.2Hz，2H)，7.412(d，J＝8.7Hz，1H)，6.832(d，J＝8.3Hz，2H)，6.606(dd，J＝13.3Hz，8.5Hz，4H)，6.417(d，J＝8.7Hz，1H)，6.315(s，1H)，6.090(s，2H)，5.069(s，2H)。
预备实施例2
(1)参见预备实施例1步骤(1)，得到式(II)所示结构化合物(II-1)的精制产品。
(2)将18.56g(0.1mol)3-硝基苯甲酰氯、14.67g(0.11mol)三氯化铝、250g 1,2-二氯乙烷和22.07g(0.09mol)式(II)所示结构化合物(II-1)依次加入到反应器中，在20℃下搅拌反应30h；随后缓慢加入到冰-盐酸中处理，分液，无水硫酸镁干燥，浓缩溶剂，得到粗产品，经重结晶获得21.02g式(III)所示结构化合物(III-3)的精制产品；收率59.2％。
利用核磁共振对得到的式(III)所示结构化合物(III-3)进行表征，得到的核磁共振氢谱结果为：1H NMR(400MHz，DMSO)δ＝8.490(d，J＝8.0Hz，1H)，8.425(s，1H)，8.312(d，J＝9.1Hz，2H)，8.129(d，J＝7.6Hz，1H)，7.832(t，J＝7.9Hz，1H)，7.579(d，J＝8.3Hz，1H)，7.330(d，J＝9.0Hz，2H)，7.104(s，1H)，6.881(d，J＝8.3Hz，1H)，3.660(s，3H)。
(3)将39.43g(0.1mol)式(III)所示结构化合物(III-3)、101.15g(40％，0.5mol)氢溴酸和350g乙酸依次加入到反应器中，在100℃下搅拌反应48h；浓缩回收氢溴酸和乙酸后，剩余物用二氯甲烷溶解，饱和碳酸钠溶液中和至碱性，分液，无水硫酸镁干燥，浓缩溶剂，得到粗产品，经重结晶获得33.65g式(VI)所示结构化合物(VI-3)的精制产品，收率88.5％。
利用核磁共振对得到的式(VI)所示结构化合物(VI-3)进行表征，得到的核磁共振氢谱结果为：1H NMR(400MHz，DMSO)δ＝10.889(s，1H)，8.520–8.400(m，2H)，8.316(d，J＝9.0Hz，2H)，8.149(d，J＝7.6Hz，1H)，7.834(t，J＝7.9Hz，1H)，7.569(d，J＝8.5Hz，1H)，7.350(d，J＝9.0Hz，2H)，6.748(d，J＝8.5Hz，1H)，6.701(s，1H)。
(4)将45.64g(0.12mol)式(VI)所示结构化合物(VI-3)、243.7g(1.08mol)二水合氯化亚锡和700mL乙酸乙酯依次加入到反应器中，在70℃下搅拌反应3h；冷至室温后，加入到饱和碳酸钠溶液中中和至碱性，分液，无水碳酸钠干燥，浓缩溶剂，得到粗产品，经重结晶获得32.59g式(V)所示结构化合物(V-3)的精制产品；收率84.8％。
利用核磁共振对得到的式(V)所示结构化合物(V-3)进行表征，得到的核磁共振氢谱结果为：1H NMR(400MHz，DMSO)δ＝11.727(s，1H)，7.466(d，J＝8.8Hz，1H)，7.149(t，J＝7.8Hz，1H)，6.868-6.810(m，3H)，6.806–6.723(m，2H)，6.628(d，J＝8.7Hz，2H)，6.452(dd，J＝8.8Hz，2.3Hz，1H)，6.318(d，J＝2.3Hz，1H)，5.342(s，2H)，5.136(s，2H)。
预备实施例3
(1)将69.52g(0.56mol)4-甲氧基苯酚、88.23g(0.56mol)对硝基氯苯、85.14g(0.616mol)碳酸钾和200g二甲基亚砜依次加入到反应器中，加热至160℃反应6h；冷至60℃后，加入到2000mL水中，析出粗产品，滤出，水洗后溶于二氯甲烷，无水硫酸镁干燥，浓缩溶剂，再次得到粗产品，经重结晶获得117.56g式(II)所示结构化合物(II-3)的精制产品；收率85.6％。
(2)将89.07g(0.48mol)4-硝基苯甲酰氯、69.34g(0.52mol)三氯化铝、1000mL二氯甲烷和105.45g(0.43mol)式(II)所示结构化合物(II-3)依次加入到反应器中，在30℃下搅拌反应15h；随后缓慢加入到冰-盐酸中处理，分液，无水硫酸镁干燥，浓缩溶剂，得到粗产品，经重结晶获得84.66g式(III)所示结构化合物(III-5)的精制产品；收率49.9％。
(3)将23.66g(0.06mol)式(III)所示结构化合物(III-5)、121.85g(0.54mol)二水合氯化亚锡和350mL乙酸乙酯依次加入到反应器中，在70℃下搅拌反应3h；冷至室温后，加入到饱和碳酸钠溶液中中和至碱性，分液，无水碳酸钠干燥，浓缩溶剂，得到粗产品，经重结晶获得17.72g式(IV)所示结构化合物(IV-5)的精制产品，收率88.4％。
(4)将44g(0.108mol)式(IV)所示结构化合物(IV-5)的盐酸盐、109.24g(40％，0.54mol)氢溴酸和330g乙酸依次加入到反应器中，在100℃下搅拌反应84h；浓缩回收氢溴酸和乙酸后，剩余物用饱和碳酸钠溶液中和至碱性，二氯甲烷萃取，分液，无水碳酸钠干燥，浓缩溶剂，得到粗产品，经重结晶获得30.21g式(V)所示结构化合物(V-5)的精制产品；收率87.3％。
预备实施例4
(1)将62.07g(0.50mol)3-甲氧基苯酚、101.0g(0.50mol)间溴硝基苯、4.76g(0.025mol)碘化亚铜、76.02g(0.55mol)碳酸钾和200gN,N-二甲基甲酰胺依次加入到反应瓶中，氮气保护下加热反应体系至150℃反应12小时；冷至60℃后，加入到2000mL水中，析出粗产品，滤出，水洗后溶于二氯甲烷，无水硫酸镁干燥，浓缩溶剂，经提纯得到90.59g式(Ⅱ)所示结构化合物(II-2)的精制产品；收率73.9％。
(2)将89.07g(0.48mol)4-硝基苯甲酰氯、69.34g(0.52mol)三氯化铝、1000mL二氯甲烷和105.45g(0.43mol)式(II)所示结构化合物(II-2)依次加入到反应器中，在20℃下搅拌反应18h；随后缓慢加入到冰-盐酸中处理，分液，无水硫酸镁干燥，浓缩溶剂，得到粗产品，经重结晶获得96.56g式(III)所示结构化合物(III-2)的精制产品；收率56.9％。
(3)将23.66g(0.06mol)式(III)所示结构化合物(III-2)、121.85g(0.54mol)二水合氯化亚锡和350mL乙酸乙酯依次加入到反应器中，在70℃下搅拌反应3h；冷至室温后，加入到饱和碳酸钠溶液中中和至碱性，分液，无水碳酸钠干燥，浓缩溶剂，得到粗产品，经重结晶获得14.23g式(IV)所示结构化合物(IV-2)的精制产品；收率71.0％。
(4)将44g(0.108mol)式(IV)所示结构化合物(IV-2)的盐酸盐、109.24g(40％，0.54mol)氢溴酸和330g乙酸依次加入到反应器中，在100℃下搅拌反应84h；浓缩回收氢溴酸和乙酸后，剩余物用饱和碳酸钠溶液中和至碱性，二氯甲烷萃取，分液，无水碳酸钠干燥，浓缩溶剂，得到粗产品，经重结晶获得28.37g式(V)所示结构化合物(V-2)的精制产品；收率82.0％。
预备实施例5
(1)参见预备实施例4步骤(1)，得到式(II)所示结构化合物(II-2)的精制产品。
(2)将18.56g(0.1mol)3-硝基苯甲酰氯、14.67g(0.11mol)三氯化铝、250g 1,2-二氯乙烷和22.07g(0.09mol)式(II)所示结构化合物(II-2)依次加入到反应器中，在20℃下搅拌反应30h；随后缓慢加入到冰-盐酸中处理，分液，无水硫酸镁干燥，浓缩溶剂，得到粗产品，经重结晶获得22.98g式(III)所示结构化合物(III-4)的精制产品；收率64.7％。
(3)将39.43g(0.1mol)式(III)所示结构化合物(III-4)、101.15g(40％，0.5mol)氢溴酸和350g乙酸依次加入到反应器中，在100℃下搅拌反应48h；浓缩回收氢溴酸和乙酸后，剩余物用二氯甲烷溶解，饱和碳酸钠溶液中和至碱性，分液，无水硫酸镁干燥，浓缩溶剂，得到粗产品，经重结晶获得32.54g式(VI)所示结构化合物(VI-4)的精制产品；收率85.6％。
(4)将45.64g(0.12mol)式(VI)所示结构化合物(VI-4)、243.7g(1.08mol)二水合氯化亚锡和700mL乙酸乙酯依次加入到反应器中，在70℃下搅拌反应3h；冷至室温后，加入到饱和碳酸钠溶液中中和至碱性，分液，无水碳酸钠干燥，浓缩溶剂，得到粗产品，经重结晶获得33.72g式(V)所示结构化合物(V-4)的精制产品；收率87.7％。
预备实施例6
(1)将62.07g(0.50mol)4-甲氧基苯酚、101.0g(0.50mol)间溴硝基苯、4.76g(0.025mol)碘化亚铜、76.02g(0.55mol)碳酸钾和200gN,N-二甲基甲酰胺依次加入到反应瓶中，氮气保护下加热反应体系至150℃反应12小时；冷至60℃后，加入到2000mL水中，析出粗产品，滤出，水洗后溶于二氯甲烷，无水硫酸镁干燥，浓缩溶剂，经提纯得到92.12g式(Ⅱ)所示结构化合物(II-4)的精制产品；收率75.1％。
(2)将89.07g(0.48mol)4-硝基苯甲酰氯、69.34g(0.52mol)三氯化铝、1000mL二氯甲烷和105.45g(0.43mol)式(II)所示结构化合物(II-4)依次加入到反应器中，在30℃下搅拌反应15h；随后缓慢加入到冰-盐酸中处理，分液，无水硫酸镁干燥，浓缩溶剂，得到粗产品，经重结晶获得87.63g式(III)所示结构化合物(III-6)的精制产品；收率51.7％。
(3)将23.66g(0.06mol)式(III)所示结构化合物(III-6)、121.85g(0.54mol)二水合氯化亚锡和350mL乙酸乙酯依次加入到反应器中，在70℃下搅拌反应3h；冷至室温后，加入到饱和碳酸钠溶液中中和至碱性，分液，无水碳酸钠干燥，浓缩溶剂，得到粗产品，经重结晶获得16.36g式(IV)所示结构化合物(IV-6)的精制产品；收率81.6％。
(4)将44g(0.108mol)式(IV)所示结构化合物(IV-6)的盐酸盐、109.24g(40％，0.54mol)氢溴酸和330g乙酸依次加入到反应器中，在100℃下搅拌反应84h；浓缩回收氢溴酸和乙酸后，剩余物用饱和碳酸钠溶液中和至碱性，二氯甲烷萃取，分液，无水碳酸钠干燥，浓缩溶剂，得到粗产品，经重结晶获得28.62g式(V)所示结构化合物(V-6)的精制产品；收率82.7％。
实施例1
向装配有机械搅拌、氮气保护、带水和冷凝回流装置的三颈圆底烧瓶中加入双酚A型二醚二酐49.97g(0.096mol)，间苯二胺9.73g(0.09mol)，预备实施例1制备的式V-1所示结构二胺3.20g(0.01mol)，均苯二甲酸酐1.18g(0.008mol)，N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)350g，室温下反应12小时，得到聚酰胺酸溶液。
向得到的聚酰胺酸溶液中加入二甲苯100g，中空玻璃微球60.5g，150℃回流带水3个小时，过滤后用乙醇洗涤4次，150℃下烘干10小时，打碎过60目筛后最终得到白色中空微球聚酰亚胺复合中间体粉料。
将所述中间体粉料装入模具后转移到平板硫化机上，升温至160℃保持15分钟，加2MPa压力升温至320℃保持20分钟，加12MPa压力升温至365℃保持60分钟，降温卸模后得到浅黄色聚酰亚胺复合泡沫。
图1为本发明实施例1制备的聚酰亚胺复合泡沫的断面扫描电镜测试图。
按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例1制备的聚酰亚胺复合泡沫的表观密度、5％压缩强度和介电常数，测试结果为，本发明实施例1制备得到的聚酰亚胺复合泡沫的表观密度为590kg/cm3，5％压缩强度为35MPa，介电常数为1.89。
实施例2：
向装配有机械搅拌、氮气保护、带水和冷凝回流装置的三颈圆底烧瓶中加入双酚A型二醚二酐49.97g(0.096mol)，间苯二胺9.73g(0.09mol)，预备实施例1制备的式V-1所示结构二胺3.20g(0.01mol)，均苯二甲酸酐1.18g(0.008mol)，N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)350g，室温下反应12小时，得到聚酰胺酸溶液。
向得到的聚酰胺酸溶液中加入二甲苯150g，中空玻璃微球122g，150℃回流带水3个小时，过滤后用乙醇洗涤4次，150℃下烘干10小时，打碎过60目筛后最终得到白色中空微球聚酰亚胺复合中间体粉料。
将所述中间体粉料装入模具后转移到平板硫化机上，升温至160℃保持20分钟，加2MPa压力升温至320℃保持25分钟，加12MPa压力升温至365℃保持70分钟，降温卸模后得到浅黄色聚酰亚胺复合泡沫。
图2为本发明实施例2制备的聚酰亚胺复合泡沫的断面扫描电镜测试图。
按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例2制备的聚酰亚胺复合泡沫的表观密度、5％压缩强度和介电常数，测试结果为，本发明实施例2制备得到的聚酰亚胺复合泡沫的表观密度为490kg/cm3，5％压缩强度为28MPa，介电常数为1.73。
实施例3：
向装配有机械搅拌、氮气保护、带水和冷凝回流装置的三颈圆底烧瓶中加入双酚A型二醚二酐49.97g(0.096mol)，对苯二胺9.73g(0.09mol)，上述预备实施例4制备的式V-2所示结构二胺3.20g(0.01mol)，均苯二甲酸酐1.18g(0.008mol)，N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)350g，室温下反应12小时，得到聚酰胺酸溶液。
向得到的聚酰胺酸溶液中加入二甲苯100g，中空陶瓷微球60.5g，150℃回流带水3个小时，过滤后用乙醇洗涤4次，150℃下烘干10小时，打碎过60目筛后最终得到白色中空微球聚酰亚胺复合中间体粉料。
将所述中间体粉料装入模具后转移到平板硫化机上，升温至180℃保持15分钟，加5MPa压力升温至340℃保持20分钟，加20MPa压力升温至380℃保持60分钟，降温卸模后得到浅黄色聚酰亚胺复合泡沫。
按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例3制备的聚酰亚胺复合泡沫的表观密度、5％压缩强度和介电常数，测试结果为，本发明实施例3制备得到的聚酰亚胺复合泡沫的表观密度为1000kg/cm3，5％压缩强度为80MPa，介电常数为2.31。
实施例4：
向装配有机械搅拌、氮气保护、带水和冷凝回流装置的三颈圆底烧瓶中加入4,4’-二苯醚二酐29.78g(0.096mol)，3,4’-二氨基二苯醚18.02g(0.09mol)，预备实施例2制备的式V-3所示结构二胺3.20g(0.01mol)，均苯二甲酸酐1.18g(0.008mol)，N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)450g，室温下反应8小时，得到聚酰胺酸溶液。
向得到的聚酰胺酸溶液中加入二甲苯200g，中空玻璃微球50.0g，150℃回流带水3个小时，过滤后用乙醇洗涤4次，150℃下烘干10小时，打碎过60目筛后最终得到淡黄色中空微球聚酰亚胺复合中间体粉料。
将所述中间体粉料装入模具后转移到平板硫化机上，升温至170℃保持20分钟，加7MPa压力升温至330℃保持30分钟，加15MPa压力升温至375℃保持55分钟，降温卸模后得到淡黄色聚酰亚胺复合泡沫。
按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例4制备的聚酰亚胺复合泡沫的表观密度、5％压缩强度和介电常数，测试结果为，本发明实施例4制备得到的聚酰亚胺复合泡沫的表观密度为600kg/cm3，5％压缩强度为39MPa，介电常数为1.91。
实施例5：
向装配有机械搅拌、氮气保护、带水和冷凝回流装置的三颈圆底烧瓶中加入均苯二酐20.94g(0.096mol)，4,4’-双(3-氨苯氧基)联苯33.16g(0.09mol)，上述预备实施例5制备的式V-4所示结构二胺3.20g(0.01mol)，均苯二甲酸酐1.18g(0.008mol)，N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)420g，室温下反应7小时，得到聚酰胺酸溶液。
向得到的聚酰胺酸溶液中加入二甲苯100g，中空玻璃微球28g，150℃回流带水3个小时，过滤后用乙醇洗涤4次，150℃下烘干10小时，打碎过60目筛后最终得到淡黄色中空微球聚酰亚胺复合中间体粉料。
将所述中间体粉料装入模具后转移到平板硫化机上，升温至190℃保持20分钟，加9MPa压力升温至350℃保持50分钟，加25MPa压力升温至392℃保持70分钟，降温卸模后得到淡黄色聚酰亚胺复合泡沫。
按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例5制备的聚酰亚胺复合泡沫的表观密度、5％压缩强度和介电常数，测试结果为，本发明实施例5制备得到的聚酰亚胺复合泡沫的表观密度为730kg/cm3，5％压缩强度为58MPa，介电常数为2.1。
实施例6：
向装配有机械搅拌、氮气保护、带水和冷凝回流装置的三颈圆底烧瓶中加入4,4’-三苯二醚二酐38.62g(0.096mol)，4,4’-二氨基二苯醚18.02g(0.09mol)，预备实施例3制备的式V-5所示结构二胺3.20g(0.01mol)，均苯二甲酸酐1.18g(0.008mol)，N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)300g，室温下反应15小时，得到聚酰胺酸溶液。
向得到的聚酰胺酸溶液中加入二甲苯80g，中空玻璃微球58g，150℃回流带水3个小时，过滤后用乙醇洗涤4次，150℃下烘干10小时，打碎过60目筛后最终得到白色中空微球聚酰亚胺复合中间体粉料。
将所述中间体粉料装入模具后转移到平板硫化机上，升温至160℃保持18分钟，加6MPa压力升温至325℃保持16分钟，加16MPa压力升温至380℃保持80分钟，降温卸模后得到黄色聚酰亚胺复合泡沫。
按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例6制备的聚酰亚胺复合泡沫的表观密度、5％压缩强度和介电常数，测试结果为，本发明实施例6制备得到的聚酰亚胺复合泡沫的表观密度为595kg/cm3，5％压缩强度为37MPa，介电常数为1.88。
实施例7：
向装配有机械搅拌、氮气保护、带水和冷凝回流装置的三颈圆底烧瓶中加入4,4’-三苯二醚二酐38.62g(0.096mol)，3,4’-二氨基二苯醚18.02g(0.09mol)，上述预备实施例6制备的式V-6所示结构二胺3.20g(0.01mol)，均苯二甲酸酐1.18g(0.008mol)，N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)330g，室温下反应15小时，得到聚酰胺酸溶液。
向得到的聚酰胺酸溶液中加入二甲苯250g，中空玻璃微球135g，150℃回流带水3个小时，过滤后用乙醇洗涤4次，150℃下烘干10小时，打碎过60目筛后最终得到白色中空微球聚酰亚胺复合中间体粉料；
将所述中间体粉料装入模具后转移到平板硫化机上，升温至150℃保持20分钟，加2MPa压力升温至310℃保持10分钟，加11MPa压力升温至380℃保持40分钟，降温卸模后得到淡黄色聚酰亚胺复合泡沫。
按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例7制备的聚酰亚胺复合泡沫的表观密度、5％压缩强度和介电常数，测试结果为，本发明实施例7制备得到的聚酰亚胺复合泡沫的表观密度为400kg/cm3，5％压缩强度为14MPa，介电常数为1.5。
比较例1：
向装配有机械搅拌、氮气保护、带水和冷凝回流装置的三颈圆底烧瓶中加入双酚A型二醚二酐49.97g(0.096mol)，间苯二胺10.81g(0.10mol)，均苯二甲酸酐1.18g(0.008mol)，N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)350g，室温下反应12小时，得到聚酰胺酸溶液。
向得到的聚酰胺酸溶液中加入二甲苯100g，中空玻璃微球60.5g，150℃回流带水3个小时，过滤后用乙醇洗涤4次，150℃下烘干10小时，打碎过60目筛后最终得到白色中空微球聚酰亚胺复合中间体粉料。
将所述中间体粉料装入模具后转移到平板硫化机上，升温至160℃保持15分钟，加2MPa压力升温至320℃保持20分钟，加12MPa压力升温至365℃保持60分钟，降温卸模后得到浅黄色聚酰亚胺复合泡沫。
按照上述技术方案所述的方法，测试本发明比较例1制备的聚酰亚胺复合泡沫的表观密度、5％压缩强度和介电常数，测试结果为，本发明比较例1制备得到的聚酰亚胺复合泡沫的表观密度为588kg/cm3，5％压缩强度为28MPa，介电常数为1.87。
比较例2：
向装配有机械搅拌、氮气保护、带水和冷凝回流装置的三颈圆底烧瓶中加入双酚A型二醚二酐49.97g(0.096mol)，对苯二胺10.81g(0.10mol)，均苯二甲酸酐1.18g(0.008mol)，N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)350g，室温下反应12小时，得到聚酰胺酸溶液。
向得到的聚酰胺酸溶液中加入二甲苯100g，中空陶瓷微球60.5g，150℃回流带水3个小时，过滤后用乙醇洗涤4次，150℃下烘干10小时，打碎过60目筛后最终得到白色中空微球聚酰亚胺复合中间体粉料。
将所述中间体粉料装入模具后转移到平板硫化机上，升温至180℃保持15分钟，加5MPa压力升温至340℃保持20分钟，加20MPa压力升温至380℃保持60分钟，降温卸模后得到浅黄色聚酰亚胺复合泡沫。
按照上述技术方案所述的方法，测试本发明比较例2制备的聚酰亚胺复合泡沫的表观密度、5％压缩强度和介电常数，测试结果为，本发明比较例2制备得到的聚酰亚胺复合泡沫的表观密度为995kg/cm3，5％压缩强度为67MPa，介电常数为2.30。
本发明对实施例1～7及比较例1～2得到的聚酰亚胺复合泡沫材料进行紫外射线辐照和电子束辐照测试，结果参见表1，表1为紫外线辐照和电子束辐照前后复合泡沫5％压缩强度测试结果，紫外线辐照强度10.43w/m2，波长范围是280～315nm，电子束辐照总剂量为3×109rad。
表1：紫外线辐照前后复合泡沫5％压缩强度测试结果
Figure BDA0002289519870000271
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种聚酰亚胺复合泡沫前体粉末，由以下方法制得：
将芳香族二酐和芳香族二胺、封端剂在有机溶剂中进行聚合，得到聚酰胺酸溶液；
将所述聚酰胺酸溶液，甲苯、二甲苯、氯苯和邻二氯苯中的一种或多种，和中空微球混合，加热环化脱水，析出粉末后洗涤，干燥，得到聚酰亚胺复合泡沫前体粉末；
所述芳香族二胺选自式V-1～式V-8结构中任一种或多种：
Figure FDA0003099224830000011
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺复合泡沫前体粉末，其特征在于，所述芳香族二酐选自式101、式102和式103中一种或多种；
Figure FDA0003099224830000021
Figure FDA0003099224830000022
式103中所述A选自-O-、
Figure FDA0003099224830000023
Figure FDA0003099224830000024
3.根据权利要求2所述的聚酰亚胺复合泡沫前体粉末，其特征在于，所述芳香族二胺还包括式301～式306中的一种或多种：
Figure FDA0003099224830000025
4.根据权利要求1所述的聚酰亚胺复合泡沫前体粉末，其特征在于，所述聚合的温度为-10～50℃；聚合的时间为1h～24h。
5.根据权利要求1所述的聚酰亚胺复合泡沫前体粉末，其特征在于，所述环化脱水的温度为100～160℃；环化脱水的时间为1～15h。
6.根据权利要求1所述的聚酰亚胺复合泡沫前体粉末，其特征在于，所述有机溶剂选自极性非质子溶剂；所述极性非质子溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的聚酰亚胺复合泡沫前体粉末，其特征在于，所述中空微球选自中空玻璃微球、中空陶瓷微球和聚酰亚胺微球中的一种或多种。
8.一种聚酰亚胺复合泡沫，由权利要求1～7任一项所述聚酰亚胺复合泡沫前体粉末模压成型制得。
9.根据权利要求8所述的聚酰亚胺复合泡沫，其特征在于，所述模压成型的过程具体包括：
将聚酰亚胺复合泡沫前体粉末升温至150～200℃，保持10～20分钟，然后在1～10MPa的压力下，升温至300～350℃，保持10～60分钟，然后在10～30MPa的压力下，升温至360～395℃，保持30～120分钟，降温卸模，得到聚酰亚胺复合泡沫。
CN201911174143.3A 2019-07-08 2019-11-26 一种聚酰亚胺复合泡沫前体粉末及聚酰亚胺复合泡沫 Active CN110713599B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910609959.8A CN110256673A (zh) 2019-07-08 2019-07-08 一种聚酰亚胺复合泡沫前体粉末及聚酰亚胺复合泡沫
CN2019106099598 2019-07-08

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110713599A CN110713599A (zh) 2020-01-21
CN110713599B true CN110713599B (zh) 2021-08-17

Family

ID=67924906

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910609959.8A Withdrawn CN110256673A (zh) 2019-07-08 2019-07-08 一种聚酰亚胺复合泡沫前体粉末及聚酰亚胺复合泡沫
CN201911174143.3A Active CN110713599B (zh) 2019-07-08 2019-11-26 一种聚酰亚胺复合泡沫前体粉末及聚酰亚胺复合泡沫

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910609959.8A Withdrawn CN110256673A (zh) 2019-07-08 2019-07-08 一种聚酰亚胺复合泡沫前体粉末及聚酰亚胺复合泡沫

Country Status (1)

Country Link
CN (2) CN110256673A (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110903649A (zh) * 2019-11-21 2020-03-24 广东工业大学 一种低介电聚酰亚胺薄膜及其制备方法和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101270059A (zh) * 2008-05-15 2008-09-24 东华大学 含氟不对称芳香二胺、其制备及在合成聚酰亚胺中的应用
CN102964597A (zh) * 2012-12-24 2013-03-13 中国科学院长春应用化学研究所 一种聚酰亚胺泡沫及其制备方法
CN109852022A (zh) * 2018-12-07 2019-06-07 歌尔股份有限公司 一种树脂复合材料

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7846496B2 (en) * 2006-03-10 2010-12-07 Uop Llc Mixed matrix membranes incorporating surface-functionalized molecular sieve nanoparticles and methods for making the same

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101270059A (zh) * 2008-05-15 2008-09-24 东华大学 含氟不对称芳香二胺、其制备及在合成聚酰亚胺中的应用
CN102964597A (zh) * 2012-12-24 2013-03-13 中国科学院长春应用化学研究所 一种聚酰亚胺泡沫及其制备方法
CN109852022A (zh) * 2018-12-07 2019-06-07 歌尔股份有限公司 一种树脂复合材料

Also Published As

Publication number Publication date
CN110256673A (zh) 2019-09-20
CN110713599A (zh) 2020-01-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110713718B (zh) 一种聚酰亚胺基曳引带
US5412065A (en) Polyimide oligomers
JP7038121B2 (ja) 硬化性化合物
CN110791833B (zh) 一种聚酰亚胺纤维及其制备方法
EP2520606B1 (en) Method for manufacturing a wholly aromatic polyimide resin having improved heat resistance and elongation properties in a high temperature range
JP6971222B2 (ja) 熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ及びその硬化物
CN103922989B (zh) 含邻苯二甲腈结构的吡咯基芳香二胺及其制备方法和应用
WO2019244694A1 (ja) 硬化性化合物
DE69312549T2 (de) Aromatisches Diamin und Polyimid, Verfahren zu ihrer Herstellung
US20230054785A1 (en) Curable composition
CN110713599B (zh) 一种聚酰亚胺复合泡沫前体粉末及聚酰亚胺复合泡沫
CN110863258B (zh) 一种聚酰亚胺纤维及其制备方法
US5145949A (en) Production process for making aromatic amine resins
CN108456303B (zh) 含呋喃环结构生物基聚芳醚树脂及其制备方法
JP2633908B2 (ja) ポリマレイミド化合物およびその製造方法
CN109928907B (zh) 一种具有优异加工性和耐高温的活性稀释剂及其制备方法
CN110669337B (zh) 一种芳香型二胺单体及其制备方法
JP2695524B2 (ja) 熱硬化性樹脂組成物
JP7034793B2 (ja) フルオレン骨格を有するオキサジン化合物及びその製造方法
CN111154099A (zh) 与双酚类环氧树脂互溶的具有联苯结构的聚酰亚胺及其制备方法
CN105924647A (zh) 一种六官能团炔衍生的聚三唑树脂及其制备方法
CN110845345B (zh) 一种芳香型二胺单体及其制备方法
CN113234006B (zh) 一种含金刚烷侧基三芳胺的双马来酰亚胺合成方法
JP3901164B2 (ja) 芳香族ポリアミドイミド及びその前駆体
JP2628374B2 (ja) ビスマレイミド化合物およびその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant