CN110707183B - 砷化镓基红外发光二极管芯片及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种砷化镓基红外发光二极管芯片及其制备方法，属于红外发光二极管领域。方法：制备GaAs基红外发光二极管LED芯片坯，芯片坯包括N型欧姆接触层、顺次层叠在N型欧姆接触层上的N型粗化层、N型电流扩展层、N型限制层、有源层、P型限制层、P型AlGaAs电流扩展层、P型GaP电流扩展层和P型欧姆接触层，N型粗化层包括顺次层叠在N型欧姆接触层上的AlGaInP粗化引导层、AlGaAs粗化层和GaInP粗化限制层，在N型欧姆接触层上制作N型电极，去除N型欧姆接触层中除N型电极覆盖的区域之外的区域，对N型粗化层中露出N型欧姆接触层的区域进行粗化处理，以使AlGaInP粗化引导层和AlGaAs粗化层中沿GaAs基红外LED芯片坯的长度方向贯穿有多个孔洞。
Description
技术领域
本发明涉及红外发光二极管领域，特别涉及一种砷化镓基红外发光二极管芯片及其制备方法。
背景技术
红外LED(Light Emitting Diode，发光二极管)是一种能发出红外线的二极管，通常应用于遥控器、摄像机、医疗器具、以及红外照明等场合。
红外LED由红外LED芯片经过封装得到。以GaAs(砷化镓)基红外LED芯片为例介绍红外LED芯片的结构。GaAs基红外LED芯片通常包括：GaAs衬底、依次设置在GaAs衬底上的透明导电层、P-AlGaAs电流扩展层、P-AlGaAs限制层、MQW(Multiple Quantum Well，多量子阱)有源层、N-AlGaAs限制层、N-AlGaAs电流扩展层、以及N-GaAs欧姆接触层。透明导电层上设有P电极，N-GaAs欧姆接触层上设有N电极，P电极和N电极可以在同侧。为了提高红外发光二极管的出光效率，制作红外发光二极管过程中，通常会对N-AlGaAs电流扩展层进行粗化处理，以形成凸凹不平的出光面。
在实现本发明的过程中，发明人发现现有技术至少存在以下问题：N-AlGaAs电流扩展层的粗化是通过腐蚀液(也称粗化液)腐蚀实现。AlGaAs材料非常容易被腐蚀，粗化过程不容易被控制，即便增加较多缓冲剂或者稀释粗化液，其对粗化条件要求依然很苛刻，而配方较好的AlGaAs粗化液价格相对较高。
发明内容
本发明实施例提供了一种砷化镓基红外发光二极管芯片及其制备方法，能够解决N-AlGaAs电流扩展层粗化过程难控制的问题。所述技术方案如下：
一方面，提供了一种砷化镓基红外发光二极管芯片的制备方法，所述砷化镓基红外发光二极管芯片的制备方法包括：
制备GaAs基红外发光二极管LED芯片坯，所述GaAs基红外LED芯片坯包括N型欧姆接触层、以及顺次层叠在所述N型欧姆接触层上的N型粗化层、N型电流扩展层、N型限制层、有源层、P型限制层、P型AlGaAs电流扩展层、P型GaP电流扩展层和P型欧姆接触层，所述N型粗化层包括顺次层叠在所述N型欧姆接触层上的AlGaInP粗化引导层、AlGaAs粗化层和GaInP粗化限制层，
在所述N型欧姆接触层上制作N型电极，所述N型电极与所述N型粗化层相对，
去除所述N型欧姆接触层中除所述N型电极覆盖的区域之外的区域，
对所述N型粗化层中露出所述N型欧姆接触层的区域进行粗化处理，以使所述AlGaInP粗化引导层和所述AlGaAs粗化层中沿所述GaAs基红外LED芯片坯的长度方向贯穿有多个孔洞，各所述孔洞的底部位于所述GaInP粗化限制层内，
在所述P型欧姆接触层上制作P型电极，所述N型电极与所述P型电极相对。
可选地，所述对所述N型粗化层中露出所述N型欧姆接触层的区域进行粗化处理，包括：
采用AlGaInP粗化液，对所述AlGaInP粗化引导层中露出所述N型欧姆接触层的区域进行粗化，以使所述AlGaInP粗化引导层中露出所述N型欧姆接触层的区域沿所述GaAs基红外LED芯片坯的长度方向贯穿有孔洞，
采用AlGaAs粗化液，对所述AlGaAs粗化层中露出所述AlGaInP粗化引导层的孔洞的区域进行粗化，以使所述AlGaInP粗化引导层的孔洞贯穿所述AlGaAs粗化层中露出所述AlGaInP粗化引导层的孔洞的区域后、止于所述GaInP粗化限制层。
可选地，所述采用AlGaInP粗化液，对所述AlGaInP粗化引导层中露出所述N型欧姆接触层的区域进行粗化，包括：
采用所述AlGaInP粗化液，分别对所述AlGaInP粗化引导层中露出所述N型欧姆接触层的区域进行两次粗化，第一次粗化时间为50～80S，第二次粗化时间为10～40S。
可选地，所述AlGaInP粗化液为，比例为5:1的磷酸和盐酸。
可选地，所述采用AlGaAs粗化液，对所述AlGaAs粗化层中露出所述AlGaInP粗化引导层的孔洞的区域进行粗化，包括：
采用AlGaAs粗化液，分别对所述AlGaAs粗化层中露出所述AlGaInP粗化引导层的孔洞的区域进行三次粗化，第一次粗化时间30～60S，第二次和第三次粗化时间为10～30S。
可选地，所述AlGaAs粗化液为，比例为20:1的硝酸和水。
可选地，
所述AlGaInP粗化引导层为(AlxGa1-x)0.5In0.5P层，0.5≤x≤1，
所述AlGaAs粗化层为AlyGa1-yAs层，0.2≤y≤0.4，
所述GaInP粗化限制层为Ga0.5In0.5P层。
可选地，
所述AlGaInP粗化引导层的厚度为200～500nm，
所述AlGaAs粗化层的厚度为600～900nm，
所述GaInP粗化限制层的厚度为40～60nm。
可选地，所述N型电流扩展层为AlzGa1-zAs层，0.05≤z≤0.2，y＞z。
另一方面，提供了一种砷化镓基红外发光二极管芯片，所述砷化镓基红外发光二极管芯包括：
N型欧姆接触层、以及顺次层叠在所述N型欧姆接触层的N型粗化层、N型电流扩展层、N型限制层、有源层、P型限制层、P型AlGaAs电流扩展层、P型GaP电流扩展层和P型欧姆接触层，
所述N型欧姆接触层的面积小于所述N型粗化层的面积，所述N型粗化层包括顺次层叠在所述N型欧姆接触层上的AlGaInP粗化引导层、AlGaAs粗化层和GaInP粗化限制层，在所述N型粗化层中露出所述N型欧姆接触层的区域，所述AlGaInP粗化引导层和所述AlGaAs粗化层中沿所述GaAs基红外LED芯片的长度方向贯穿有多个孔洞，各所述孔洞的底部位于所述GaInP粗化限制层内，
所述N型欧姆接触层上设有N型电极，所述N型电极与所述N型粗化层相对，所述P型欧姆接触层上设有P型电极，所述N型电极与所述P型电极相对。
本发明实施例提供的技术方案带来的有益效果是：通过设置由AlGaInP粗化引导层、AlGaAs粗化层和GaInP粗化限制层组成N型粗化层，首先使用AlGaInP粗化液腐蚀粗化引导层，形成高低差较小的凹凸表面，其次使用AlGaAs粗化液再次腐蚀，AlGaAs粗化液对AlGaInP和GaInP材料腐蚀较小，大部分AlGaInP被留下，GaInP薄层又起到阻挡腐蚀作用，不至于腐蚀过深，这样N型粗化层表面就会形成细密粗糙的出光面，整个粗化过程易于控制和实现。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例提供的一种砷化镓基红外发光二极管芯片的制备方法的流程图；
图2是本发明实施例提供的一种砷化镓基红外发光二极管芯片的结构示意图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方式作进一步地详细描述。
现有技术中，在粗化N-AlGaAs电流扩展层时，AlGaAs材料非常容易被腐蚀，并且，AlGaAs粗化时由于腐蚀速率较快一般整面会被腐蚀掉，难以形成较好凸凹不平的出光面，造成发光效率低，同时AlGaAs电流扩展层被腐蚀过深还会造成饱和电流过低等问题。本发明的发明构思是通过外延结构设计，改变了红外发光二极管的外延结构，从而解决了粗化过程难控制的问题，达到工艺窗口宽，容易控制的特点，同时提高了电流扩展能力，改善了产品的光电性。
图1示出了本发明实施例提供的一种砷化镓基红外发光二极管芯片的制备方法。参见图1，该方法流程包括如下步骤。
步骤101、制备GaAs基红外LED芯片坯，GaAs基红外LED芯片坯包括N型欧姆接触层、以及顺次层叠在N型欧姆接触层上的N型粗化层、N型电流扩展层、N型限制层、有源层、P型限制层、P型AlGaAs电流扩展层、P型GaP电流扩展层和P型欧姆接触层，N型粗化层包括顺次层叠在N型欧姆接触层上的AlGaInP粗化引导层、AlGaAs粗化层和GaInP粗化限制层。
步骤102、在N型欧姆接触层上制作N型电极，N型电极与N型粗化层相对。
步骤103、去除N型欧姆接触层中除N型电极覆盖的区域之外的区域。
步骤104、对N型粗化层中露出N型欧姆接触层的区域进行粗化处理，以使AlGaInP粗化引导层和AlGaAs粗化层中沿GaAs基红外LED芯片坯的长度方向贯穿有多个孔洞，各孔洞的底部位于GaInP粗化限制层内。
其中，“多个”是指两个及以上。各孔洞的开口位于AlGaInP粗化引导层中露出N型欧姆接触层的区域。
本发明实施例不限定孔洞的截面形状，示例性地，孔洞的截面形状可以是圆形。当孔洞为圆形孔洞时，孔洞截面的直径可以是5-15nm，孔洞之间的距离可以是5-15nm。
步骤105、在P型欧姆接触层上制作P型电极，N型电极与P型电极相对。
下面详细介绍上述各个步骤。
示例性地，步骤101可以包括如下步骤。
步骤1011、制备GaAs基红外LED外延片。
其中，GaAs基红外LED外延片包括衬底、以及顺次层叠在衬底上的缓冲层、N型腐蚀停层、N型欧姆接触层、N型粗化层、N型电流扩展层、N型限制层、有源层、P型限制层、P型AlGaAs电流扩展层、P型GaP电流扩展层和P型欧姆接触层，N型粗化层包括顺次层叠在N型欧姆接触层上的AlGaInP粗化引导层、AlGaAs粗化层和GaInP粗化限制层。
对于衬底，该衬底可以是GaAs衬底。在沉积缓冲层之前，可以对GaAs衬底进行高温退火处理，以去除GaAS衬底表面的氧化薄膜。
对于缓冲层，缓冲层可以为GaAs缓冲层，厚度为150～300nm。
生长GaAs缓冲层时，可以控制砷烷(AsH3)和金属有机源的摩尔流量比(V/III比)为20-30，生长速率可以控制在0.5～0.8nm/s，生长温度可以为640～670℃。
对于N型腐蚀停层，N型腐蚀停层可以是N型GaInP腐蚀停层，其厚度为200～300nm。
生长N型GaInP腐蚀停层时，可以控制磷烷(PH3)和金属有机源的摩尔流量比(V/III比)为20-30，生长速率可以控制在0.5～0.6nm/s，生长温度为640～670℃。
对于N型欧姆接触层，N型欧姆接触层可以是N型GaAs欧姆接触层，其厚度为30～60nm。N型GaAs欧姆接触层中的载流子浓度可以为4E18cm-3～6E18cm-3。
生长N型GaAs欧姆接触层时，可以控制砷烷(AsH3)和金属有机源的摩尔流量比(V/III比)为20-30，生长速率可以控制在0.5～0.8nm/s，生长温度为640～670℃。
对于N型粗化层，N型粗化层中，AlGaInP粗化引导层为(AlxGa1-x)0.5In0.5P层，0.5≤x≤1，AlGaAs粗化层为AlyGa1-y As层，0.2≤y≤0.4，GaInP粗化限制层为Ga0.5In0.5P层。
AlGaInP粗化引导层的厚度为200～500nm，AlGaAs粗化层的厚度为600～900nm，GaInP粗化限制层的厚度为40～60nm。
AlGaInP粗化引导层的载流子浓度为1E18cm-3～3E18cm-3，AlGaAs粗化层的载流子浓度为1E18cm-3～2E18cm-3，GaInP粗化限制层的载流子浓度为1E18cm-3～3E18cm-3。
在生长时，AlGaInP粗化引导层的生长温度为670～685℃，其生长速率可以控制在0.45～0.55nm/s；AlGaAs粗化层的生长温度为640～670℃，其生长速率可以控制在0.8～1.6nm/s；GaInP粗化限制层的生长温度为640～670℃，其生长速率可以控制在0.45～0.55nm/s。整个N型粗化层的生长中，金属有机源的摩尔流量比(V/III比)为20～30。
对于N型电流扩展层，N型电流扩展层为AlzGa1-zAs层，0.05≤z≤0.2，y＞z。N型电流扩展层的厚度为3～6um，其载流子浓度为1E18cm-3～2E18cm-3。
在生长时，N型电流扩展层的生长温度为640～670℃，其生长速率可以控制在0.8～1.2nm/s，金属有机源的摩尔流量比(V/III比)为20～30，。
对于N型限制层，其材质可以是N型AlGaAs层，其厚度为0.3～0.6um。N型AlGaAs限制层中的载流子浓度可以为1E18cm-3～2E18cm-3。
生长N型AlGaAs限制层时，控制砷烷(AsH3)和金属有机源的摩尔流量比(V/III比)为20～30，生长速率可以控制在0.8～1.2nm/s，生长温度为640～670℃。
N型AlGaAs限制层中的Al组分根据不同的波段决定，波长越长其限制层Al组分可选择较低，较高的Al组分会引起电压上升，故需根据波长长短选定Al组分，一般选择0.15～0.4，超过0.45就到间接带隙，同时较高限制层会影响产品可靠性。
上述N型半导体(包括N型腐蚀停层、N型欧姆接触层、N型粗化层、N型电流扩展层和N型限制层)中，N型掺杂剂包括SiH4或Si2H6。N型半导体各层中的载流子浓度由N型掺杂剂中Si含量决定。
对于有源层，有源层可以是InGaAs量子阱和AlGaAs量子垒构成的多量子阱结构，有源层的厚度为100～300nm。
生长有源层时，控制砷烷(AsH3)和金属有机源的摩尔流量比(V/III比)为40～60，生长速率可以控制在0.4～0.6nm/s，生长温度为640～670℃。
对于P型限制层，其材质可以是P型AlGaAs限制层，其厚度为0.3～0.6um。P型AlGaAs限制层中的载流子浓度可以为1E18cm-3～3E18cm-3。
生长P型AlGaAs限制层时，控制砷烷(AsH3)和金属有机源的摩尔流量比(V/III比)为20～30，生长速率可以控制在0.8～1.2nm/s，生长温度为640～670℃。
对于P型AlGaAs电流扩展层，P型AlGaAs电流扩展层的厚度为1.5～3.0um。P型AlGaAs电流扩展层中的载流子浓度可以为1E18cm-3～3E18cm-3。
生长P型AlGaAs电流扩展层时，控制砷烷(AsH3)和金属有机源的摩尔流量比(V/III比)为20～30，生长速率可以控制在0.8～1.6nm/s，生长温度为680～700℃。
对于P型GaP电流扩展层，P型GaP电流扩展层的厚度为200～350nm，P型GaP电流扩展层中的载流子浓度可以为2E18cm-3～5E18cm-3。
生长P型GaP电流扩展层时，控制磷烷(PH3)和金属有机源的摩尔流量比(V/III比)为20～30，生长速率可以控制在2.5～3nm/s，生长温度为680～700℃。
对于P型欧姆接触层，P型欧姆接触层为掺CBr4的GaP层，厚度为50～150nm，P型GaP电流扩展层中的载流子浓度可以为3E18cm-3～6E18cm-3。
生长P型欧姆接触层时，控制磷烷(PH3)和金属有机源的摩尔流量比(V/III比)为20～30，生长速率可以控制在2.5～3nm/s，生长温度为635～655℃。
上述P型半导体(包括P型限制层、P型AlGaAs电流扩展层、P型GaP电流扩展层和P型欧姆接触层)中，P型掺杂剂包括CBr4。P型半导体各层中的载流子浓度由P型掺杂剂中C含量决定。
在应用中，步骤1011采用的工艺可以为MOCVD(Metal-organic Chemical VaporDeposition，金属有机化合物化学气相沉淀)技术。
步骤1012、在P型欧姆接触层上制作金属反射层。
示例性地，金属反射层由折射率低的绝缘材料和折射率高的金属材料制成，绝缘材料可以是MgF2、或SiO2，金属材料可以是Ag、或Au。金属反射层的制作方法可以包括：先采用PECVD(Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition，等离子体增强化学气相沉积法)在P型欧姆接触层上沉积绝缘材料层，其次在绝缘材料层上挖多个孔(可以采用刻蚀方法)，使得各个孔贯穿整个绝缘材料层，然后采用蒸镀的方法往多个孔中灌注金属材料，完成金属反射层的制作。
金属反射层可以将发光二极管发出的光向出光侧反射，从而提高出光效率，使得发光二极管的亮度得到提升。出光侧可以是N型半导体侧。
步骤1013、将金属反射层粘合到基板上。
基板可以是硅板。通过金属反射层将外延层转移到基板上后，从而可以去除GaAs衬底，避免GaAs衬底材料对光的吸收。
步骤1014、去除衬底、缓冲层和N型腐蚀停层，得到GaAs基红外LED芯片坯。
可以通过腐蚀液将衬底、缓冲层和N型腐蚀停层依次腐蚀去除。实现时，腐蚀液可以为双氧水和盐酸。由于N型腐蚀停层和N型欧姆接触层的材料不同，选择的去除N型腐蚀停层的腐蚀液对N型欧姆接触层不存在腐蚀影响。
示例性地，步骤102中，可以先在N型GaAs欧姆接触层上蒸镀电极材料，再在N型GaAs层表面刻蚀出欧姆接触图案，去除部分电极材料，以形成N型电极。
示例性地，步骤103中，可以通过光刻的方法去除位于N型电极在基板厚度方向上的投影之外的N型欧姆接触层，从而将N型粗化电流扩展层露出，以便于进行粗化处理。
步骤104中，从N型粗化层远离基板的一侧面向靠近基板的方向进行粗化处理，且粗化深度大于AlGaInP粗化引导层和AlGaAs的厚度之和。
示例性地，步骤104可以包括如下步骤。
步骤1041、采用AlGaInP粗化液，对AlGaInP粗化引导层中露出N型欧姆接触层的区域进行粗化，以使AlGaInP粗化引导层中露出N型欧姆接触层的区域沿GaAs基红外LED芯片坯的长度方向贯穿有多个孔洞。
示例性地，步骤1041可以包括：采用AlGaInP粗化液，分别对AlGaInP粗化引导层中露出N型欧姆接触层的区域进行两次粗化，第一次粗化时间为50～80S，第二次粗化时间为10～40S。
AlGaInP粗化液为，比例为5:1的磷酸和盐酸。本实施例中，比例指体积(例如ml)比例。
具体地，将待粗化处理的待加工件浸入比例为5:1的磷酸和盐酸配置或者专用AlGaInP粗化液中，进行第一次粗化，粗化时间为50～80S，以在待加工工件表面形成粗化“印记”。将进行第一次粗化之后的待加工件甩干后再次浸入粗化液中，进行第二次粗化，第二次粗化的时间为10～40S，并甩干，完成AlGaInP层的粗化，粗化深度大于AlGaInP粗化引导层的总厚度。
步骤1042、采用AlGaAs粗化液，对AlGaAs粗化层中露出AlGaInP粗化引导层的孔洞的区域进行粗化，以使AlGaInP粗化引导层的孔洞贯穿AlGaAs粗化层中露出AlGaInP粗化引导层的孔洞的区域后、止于GaInP粗化限制层。
示例性地，步骤1042可以包括：采用AlGaAs粗化液，分别对AlGaAs粗化层中露出AlGaInP粗化引导层的孔洞的区域进行三次粗化，第一次粗化时间30～60S，第二次和第三次粗化时间为10～30S。
AlGaAs粗化液为，比例为20:1的硝酸和水。
将使用5:1的磷酸和盐酸配置或者专用AlGaInP粗化液粗化过的加工件浸入比例为20:1的硝酸和水，再加一定量的缓冲剂(缓冲剂用于减弱粗化强度)配置或者专用AlGaAs粗化液(市场所售的AlGaAs粗化液)进行粗化，第一次粗化时间30～60S，甩干后进行第二次粗化，再次甩干后进行第三次粗化，第二次和第三次粗化时间为10～30S，后两次粗化时间可以相同，也可以不同，根据实际粗化效果来定，直到粗化深度大于高Al组分AlGaAs粗化层的厚度，最后甩干，完成粗化过程。
由于粗化过程中，无法确保一次粗化就能得到所需要的粗化深度，因此需要通过多次粗化逐渐加深粗化深度，以使粗化深度达到工艺要求。不同的粗化液对不同的材料腐蚀速率不同，首先粗化AlGaInP，再使用AlGaAs粗化液粗化，由于AlGaAs粗化液对AlGaInP/GaInP材料腐蚀速率相对较慢，故在粗化AlGaAs时，AlGaInP大部分被留下，最终形成细密凹凸不平的出光面，同时GaInP起到延缓向下腐蚀的作用。
示例性地，步骤105中，可以在基板的背向金属反射层的一侧面上镀金，以形成P型电极。
可以采用蒸镀工艺形成P型电极。
本发明实施例中，通过设置由AlGaInP粗化引导层、高Al组分AlGaAs粗化层和GaInP粗化限制层组成N型粗化层，首先使用AlGaInP粗化液腐蚀粗化引导层，形成高低差较小的凹凸表面，其次使用AlGaAs粗化液再次腐蚀，AlGaAs粗化液对AlGaInP和GaInP材料腐蚀较小，大部分AlGaInP被留下，GaInP薄层又起到阻挡腐蚀作用，不至于腐蚀过深，这样N型粗化层表面就会形成细密粗糙的出光面。同时，低Al组分AlGaAs组成N型电流扩展层，AlGaAs材料Al组分越低，其迁移率越高，可明显改善电流扩展能力，可提升红外发光二极管的光电特性。
图2为本发明实施例提供的一种砷化镓基红外发光二极管芯片的结构示意图，该发光二极管芯片可以由图1示出的制备方法制备得到。参见图2，该发光二极管芯片包括：N型欧姆接触层1、以及顺次层叠在N型欧姆接触层1的N型粗化层2、N型电流扩展层3、N型限制层4、有源层5、P型限制层6、P型AlGaAs电流扩展层7、P型GaP电流扩展层8和P型欧姆接触层9。
N型欧姆接触层1的面积小于N型粗化层2的面积，N型粗化层2包括顺次层叠在N型欧姆接触层上的AlGaInP粗化引导层21、AlGaAs粗化层22和GaInP粗化限制层23，在N型粗化层2中露出N型欧姆接触层1的区域，AlGaInP粗化引导层21和AlGaAs粗化层22中沿GaAs基红外LED芯片的长度方向贯穿有多个孔洞，各孔洞的底部位于GaInP粗化限制层23内。
各孔洞的开口位于AlGaInP粗化引导层中露出N型欧姆接触层的区域。
本发明实施例不限定孔洞的截面形状，示例性地，孔洞的截面形状可以是圆形。当孔洞为圆形孔洞时，孔洞截面的直径可以是5-15nm，孔洞之间的距离可以是5-15nm。
N型欧姆接触层1上设有N型电极A，N型电极A与N型粗化层2相对，P型欧姆接触层9上设有P型电极B，N型电极A与P型电极B相对。
N型粗化层2为由AlGaInP粗化引导层21、高Al组分AlGaAs粗化层22、GaInP粗化限制层23组成，AlGaInP粗化引导层21为(AlxGa1-x)0.5In0.5P粗化引导层，0.5≤x≤1，厚度为200～500nm；AlGaAs粗化层22为AlyGa1-y As高Al组分粗化层，0.2≤y≤0.4，厚度为600～900nm；GaInP粗化限制层23为Ga0.5In0.5P粗化限制层，厚度为40～60nm。
N型电流扩展层3为AlzGa1-zAs低Al组分电流扩展层(低Al组分是相对于AlGaInP粗化引导层21来讲)，0.05≤z≤0.2厚度为3～6um，且y＞z。
首先选择(AlxGa1-x)0.5In0.5P(0.5≤x≤1)作为粗化引导层21是因为其具有粗化稳定性相对较好(磷化物相对于砷化物其化学稳定性好)，腐蚀速率适中等特点；Al组分选择较高组分的，依据是Al组分越高其颗粒越小，表面越细腻(表面细腻表明表面的孔洞距离较近，孔洞的数量多，其形成的凹凸不平面有利于出光，提高光效)，但过高的Al组分(Al组分越高禁带宽度宽)，会导致电压上升；厚度是根据粗化的深度来定，粗化越深其对芯片破坏性就越大，产品可靠性将受到较大影响，粗化引导的目的是为了在出光面形成颗粒较小凹凸不平的表面，故选择合适的厚度非常关键。
其次选择高Al组分AlyGa1-y As(0.2≤y≤0.4)作为粗化层22，Al组分越高其越容易被腐蚀，其粗化控制难度增加，还有Al组分越高产品正向电压也会上升，故不能选择较高Al组分的AlGaAs作为粗化层。这里选择相对Al组分较高的粗化层，是利用了其纵向腐蚀速率快特点，在相对较短的时间内，第一子层横向被腐蚀较小，第二子层往P电极方向被腐蚀透，直到腐蚀到第三子层，形成高度差较大的凹凸面。粗化层越厚，其腐蚀需要的时间越长，一方面对芯片可靠性有影响，另一方面腐蚀时间越长对粗化引导层的腐蚀也越大，这样形成的出光面出光效率反而下降(腐蚀时间过长，GaInP粗化限制层以上的外延层基本被腐蚀掉，形成凸凹不变的出光面就不存在了，光效下降；再有，厚的出光层有利于电流扩展，被腐蚀掉的太多，电流扩展受到影响)。
再次选择Ga0.5In0.5P作为粗化限制层23，原因是GaInP比AlGaInP抗腐蚀性强；厚度较薄，起到延缓腐蚀的目的，若太厚则腐蚀时间太长，对第一子层、第二子层和整个产品均有影响。
进一步选择低Al组分AlzGa1-z As(0.05≤z≤0.2)作为N型电流扩展层3，Al组分越低其迁移率越高，所以选择低Al组分的AlGaAs作为电流扩展层，其次要考虑到发光波长，波长短需要用的Al组分高(根据红外波长来定，波长越长其AlGaAs的Al组分可选择越低，光吸收)；厚度达到一定程度其扩展性已经较好，故厚度的选择也要配合第二子层的粗化。
选择稳定性较好的AlGaInP材料作为粗化引导层，首先使用AlGaInP粗化液腐蚀粗化引导层，形成高低差较小的凹凸表面，其次使用AlGaAs粗化液再次腐蚀，AlGaAs粗化液对AlGaInP和GaInP材料腐蚀较小，大部分AlGaInP被留下，GaInP薄层又起到阻挡腐蚀作用，不至于腐蚀过深，这样表面就会形成细密粗糙的出光面；同时AlGaAs材料Al组分越低，其迁移率越高，可明显改善电流扩展能力，故引入低Al组分AlGaAs，可提升产品光电性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种砷化镓基红外发光二极管芯片的制备方法，其特征在于，所述砷化镓基红外发光二极管芯片的制备方法包括：
制备GaAs基红外LED芯片坯，所述GaAs基红外LED芯片坯包括N型欧姆接触层、以及顺次层叠在所述N型欧姆接触层上的N型粗化层、N型电流扩展层、N型限制层、有源层、P型限制层、P型AlGaAs电流扩展层、P型GaP电流扩展层和P型欧姆接触层，所述N型粗化层包括顺次层叠在所述N型欧姆接触层上的AlGaInP粗化引导层、AlGaAs粗化层和GaInP粗化限制层，
在所述N型欧姆接触层上制作N型电极，所述N型电极与所述N型粗化层相对，
去除所述N型欧姆接触层中除所述N型电极覆盖的区域之外的区域，
对所述N型粗化层中露出所述N型欧姆接触层的区域进行粗化处理，以使所述AlGaInP粗化引导层和所述AlGaAs粗化层中沿所述GaAs基红外LED芯片坯的长度方向贯穿有多个孔洞，各所述孔洞的底部位于所述GaInP粗化限制层内，
在所述P型欧姆接触层上制作P型电极，所述N型电极与所述P型电极相对，
所述对所述N型粗化层中露出所述N型欧姆接触层的区域进行粗化处理，包括：
采用AlGaInP粗化液，对所述AlGaInP粗化引导层中露出所述N型欧姆接触层的区域进行粗化，以使所述AlGaInP粗化引导层中露出所述N型欧姆接触层的区域沿所述GaAs基红外LED芯片坯的长度方向贯穿有孔洞，所述AlGaInP粗化液为，比例为5:1的磷酸和盐酸，
采用AlGaAs粗化液，对所述AlGaAs粗化层中露出所述AlGaInP粗化引导层的孔洞的区域进行粗化，以使所述AlGaInP粗化引导层的孔洞贯穿所述AlGaAs粗化层中露出所述AlGaInP粗化引导层的孔洞的区域后、止于所述GaInP粗化限制层，所述AlGaAs粗化液为，比例为20:1的硝酸和水。
2.根据权利要求1所述的砷化镓基红外发光二极管芯片的制备方法，其特征在于，所述采用AlGaInP粗化液，对所述AlGaInP粗化引导层中露出所述N型欧姆接触层的区域进行粗化，包括：
采用所述AlGaInP粗化液，分别对所述AlGaInP粗化引导层中露出所述N型欧姆接触层的区域进行两次粗化，第一次粗化时间为50～80S，第二次粗化时间为10～40S。
3.根据权利要求1所述的砷化镓基红外发光二极管芯片的制备方法，其特征在于，所述采用AlGaAs粗化液，对所述AlGaAs粗化层中露出所述AlGaInP粗化引导层的孔洞的区域进行粗化，包括：
采用AlGaAs粗化液，分别对所述AlGaAs粗化层中露出所述AlGaInP粗化引导层的孔洞的区域进行三次粗化，第一次粗化时间30～60S，第二次和第三次粗化时间为10～30S。
4.根据权利要求1所述的砷化镓基红外发光二极管芯片的制备方法，其特征在于，
所述AlGaInP粗化引导层为(AlxGa1-x)0.5In0.5P层，0.5≤x≤1，
所述AlGaAs粗化层为AlyGa1-yAs层，0.2≤y≤0.4，
所述GaInP粗化限制层为Ga0.5In0.5P层。
5.根据权利要求4所述的砷化镓基红外发光二极管芯片的制备方法，其特征在于，
所述AlGaInP粗化引导层的厚度为200～500nm，
所述AlGaAs粗化层的厚度为600～900nm，
所述GaInP粗化限制层的厚度为40～60nm。
6.根据权利要求4所述的砷化镓基红外发光二极管芯片的制备方法，其特征在于，所述N型电流扩展层为AlzGa1-zAs层，0.05≤z≤0.2，y＞z。
7.一种砷化镓基红外发光二极管芯片，其特征在于，所述砷化镓基红外发光二极管芯片包括：
N型欧姆接触层、以及顺次层叠在所述N型欧姆接触层的N型粗化层、N型电流扩展层、N型限制层、有源层、P型限制层、P型AlGaAs电流扩展层、P型GaP电流扩展层和P型欧姆接触层，
所述N型欧姆接触层的面积小于所述N型粗化层的面积，所述N型粗化层包括顺次层叠在所述N型欧姆接触层上的AlGaInP粗化引导层、AlGaAs粗化层和GaInP粗化限制层，在所述N型粗化层中露出所述N型欧姆接触层的区域，所述AlGaInP粗化引导层和所述AlGaAs粗化层中沿所述GaAs基红外LED芯片的长度方向贯穿有多个孔洞，各所述孔洞的底部位于所述GaInP粗化限制层内，
所述多个孔洞采用如下方式形成：
采用AlGaInP粗化液，对所述AlGaInP粗化引导层中露出所述N型欧姆接触层的区域进行粗化，以使所述AlGaInP粗化引导层中露出所述N型欧姆接触层的区域沿GaAs基红外LED芯片坯的长度方向贯穿有孔洞，所述AlGaInP粗化液为，比例为5:1的磷酸和盐酸，
采用AlGaAs粗化液，对所述AlGaAs粗化层中露出所述AlGaInP粗化引导层的孔洞的区域进行粗化，以使所述AlGaInP粗化引导层的孔洞贯穿所述AlGaAs粗化层中露出所述AlGaInP粗化引导层的孔洞的区域后、止于所述GaInP粗化限制层，所述AlGaAs粗化液为，比例为20:1的硝酸和水，
所述N型欧姆接触层上设有N型电极，所述N型电极与所述N型粗化层相对，所述P型欧姆接触层上设有P型电极，所述N型电极与所述P型电极相对。
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Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101937960A (zh) * | 2010-08-20 | 2011-01-05 | 厦门市三安光电科技有限公司 | 一种垂直结构AlGaInP发光二极管及其制造方法 |
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| CN104167474A (zh) * | 2014-08-11 | 2014-11-26 | 厦门乾照光电股份有限公司 | 一种高晶体质量红外发光二极管 |
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