CN110690499B - 一种功能性缓蚀层及其制备方法和应用 - Google Patents

一种功能性缓蚀层及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种功能性缓蚀层及其制备方法和应用，具体涉及一种用于碱性电解液的功能性界面缓蚀层，所述功能性界面缓蚀层位于负极和碱性电解液之间；所述功能性界面缓蚀层的原料组成包括：氢氧根型碱性离子液体、凝胶剂、添加剂、水和表面活性剂。

Description

一种功能性缓蚀层及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种功能性界面缓蚀层及其制备方法和应用，具体涉及了一种在硼化物合金负极/碱性电解液界面设计的功能性缓蚀层及其制备方法，该功能性缓蚀层可以有效避免硼化物负极被碱性电解液腐蚀，同时调控界面氢氧根离子传导速率，降低电极界面电阻，提高材料的电化学稳定性，提升负极材料的容量性能和界面相容性，属于化学电源领域。
背景技术
近年来，由于能源需求持续增长，资源和环境问题变得日益严峻，开发廉价清洁高效化学电源已成为研究热点之一。其中，金属-空气电池以其理论容量高、利用率高、价格低和环保无污染等特点而被称为“面向21世纪的新型绿色能源”，具有良好的发展和应用前景。金属空气电池采用金属作为负极，空气中的氧气作为正极，并与隔膜、电解液构成电源系统。在目前报道的金属空气电池中，基于多电子反应体系的硼化钒空气电池具有最高的理论比容量和理论体积比能量，分别为4060mAh/g和26.9kWh/L，远远高于汽油的能量密度(＜10kWh/L)，因此受到广泛关注。
金属硼化物空气电池采用强碱性电解液氢氧化钾，而硼化物合金负极在碱性电解液中是热力学不稳定的，会发生自溶解，放出氢气，造成硼化物负极活性物质利用率，使得电池放电容量降低，且气体增加了电池内部压力，导致电池胀气、腐蚀、漏液等密封问题。以硼化钒合金负极为例，其发生自腐蚀反应如下：2VB2+17OH-＝VO4 3-+VO3 -+B4O7 2-+3H2O+11/2H2+11e-。
金属硼化物负极在碱性电解液中表面容易钝化，严重限制了负极的极限电流密度，使得电池倍率性能差。针对硼化物负极自腐蚀和钝化的问题，Jessica Stuart,Wang等采用氧化锆、聚多巴胺包覆VB2(Chemical Communications 2006,4341-4343；ACS appliedmaterials&interfaces,2019,11(5):5123-5128.)或改进VB2载体导电网络(Journal ofthe Electrochemical Society 2016,163,A781-A784.)，以提高电极活性物质利用率、放电比容量以及放电电压。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的在于提供一种用于金属负极和碱性电解液之间的功能性缓蚀层及其制备方法和应用，具体提供一种基于氢氧根型碱性离子液体的功能性界面缓蚀层作为硼化物合金负极保护膜及其操作简便、工艺简单的制备技术，以避免硼化物负极被腐蚀的同时，提高电极界面氢氧根离子传导能力，有效提高电极活性物质利用率的电池放电比容量，降低电极界面阻抗，延长电池寿命。
第一方面，本发明提供了一种用于碱性电解液的功能性界面缓蚀层，所述功能性界面缓蚀层位于负极和碱性电解液之间；所述功能性界面缓蚀层的原料组成包括：氢氧根型碱性离子液体、凝胶剂、添加剂、水和表面活性剂。
在本公开中，基于氢氧根型碱性离子液体的功能性界面缓蚀层，由于氢氧根型碱性离子液体不仅保留传统离子液体的特性，而且还突破原有离子和组成的界限(即，不但保持了常规离子液体的优良性能，而且具有OH-离子导电性)，可有效调节的金属负极(例如，硼化物合金负极等)界面OH-离子浓度，在电池放电过程中提高电极界面氢氧根离子传导能力并保证OH-快速传导的同时，抑制碱性电解液(如KOH、NaOH、CsOH、Ba(OH)2等中一种或多种复合组成)中液体碱渗入而造成金属负极的自腐蚀，提升固液界面(金属电极和碱性电解液界面)兼容性，降低界面阻抗，有效提高电极活性物质利用率和电池放电比容量，延长电池寿命。具体来说，氢氧根离子导电性主要通过氢氧根型碱性离子液体调控，界面兼容性主要通过凝胶剂和氢氧根型碱性离子液体中烃基连长短及结构调控。
较佳地，所述氢氧根型碱性离子液体的阴离子为氢氧根离子，阳离子选自吡啶型阳离子、咪唑型阳离子和铵型阳离子中的至少一种。
较佳地，所述氢氧根型碱性离子液体中阳离子的化学式包括：
Figure BDA0002202403370000021
中的至少一种；其中，R为H或碳原子数为1～10的烃基；R1为H或碳原子数为1～8的烃基；R2为H或碳原子数为1～8的烃基；R3为H或碳原子数为1～8的烃基；R4为H或碳原子数为1～8的烃基。
较佳地，所述凝胶剂选自聚丙烯酸、聚环氧乙烯、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸钾、细菌纤维素、羟甲基纤维素、羧甲基纤维素和醋酸纤维素中的至少一种。
较佳地，所述添加剂选自氨基酸、磷酸氢二钾、柠檬酸钾和高锰酸钾中的至少一种；所述表面活性剂选自甲醇、乙醇、异丙醇和正丁醇中的至少一种。
较佳地，所述功能性界面缓蚀层的厚度为30～120μm。若是厚度较薄，将不能有效抑制过量OH-对金属电极的腐蚀反应；若是厚度过厚，将影响OH-在界面传导速率，导致电池内阻增加。
第二方面，本发明提供了一种如上述的功能性界面缓蚀层的制备方法，包括：
(1)将氢氧根型碱性离子液体、凝胶剂加入到水中并调节溶液pH，再经混合后，得到混合溶液A；
(2)将添加剂和表面活性剂混合后并调节pH至弱碱性，得到混合溶液B；
(3)将混合溶液B逐滴加入到混合溶液A中，边滴加边搅拌，滴完后继续搅拌，直至得到混合凝胶C；
(4)采用机械刮刀涂覆的方法将所得混合凝胶C均匀涂覆在基体表面，再经烘干，得到所述功能性界面缓释层。
较佳地，步骤(1)中，所述混合溶液A中氢氧根型碱性离子液体的质量浓度为50％～80％。
较佳地，步骤(1)中，所述混合溶液A中凝胶剂的质量浓度为0.1％～50％。
较佳地，步骤(1)中，调节溶液pH维持在8～10；优选地，调节溶液pH的所用化合物选自氨水、尿素、NH4Cl、Zn(OH)2和Al(OH)3中的至少一种。
较佳地，步骤(1)中，所述混合的方式可为超声分散或/和搅拌混合，优选先经超声分散后，再继续搅拌混合，所述超声处理的功率为200～500W，时间为30分钟～3小时，所述搅拌搅拌混合的时间为6～10小时。
较佳地，步骤(2)中，所得混合溶液B的pH为7.5～9；优选地，调节溶液pH的所用化合物选自氨水、尿素、NH4Cl、Zn(OH)2和Al(OH)3中的至少一种。
较佳地，所述混合凝胶C中添加剂的质量浓度为0.01％～5％；所述混合凝胶C中表面活性剂的质量浓度为1％～20％；优选，所述添加剂和表面活性剂的质量比为1：(1～3)。由此制备的凝胶层具有较好的柔性，与电极界面接触紧密，有利降低界面电阻。
较佳地，步骤(3)中，所述滴加的速度为0.05～2mL/分钟；所述滴完后继续搅拌的时间为1～4小时。
较佳地，步骤(4)中，所述烘干的温度为40～80℃，时间为5～30分钟。
第三方面，本发明提供了一种负极，所述负极包括金属基体，以及涂敷在所述金属基体表面的权利要求1-6中任一项所述的功能性界面缓蚀层；优选地，所述金属基体为硼化物合金负极、镁、锌、铝和铁中的至少一种。
第四方面，本发明提供了一种含有上述的功能性界面缓蚀层的空气电池，所述功能性界面缓蚀层位于金属负极表面或隔膜的至少一侧；优选地，所述金属负极为硼化物合金负极、镁、锌、铝和铁中的至少一种。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)所制得的功能性界面缓蚀层具有较高的氢氧根离子传输能力和较好的界面兼容性，有利于降低电极界面阻抗。
(2)所制得的功能性界面缓蚀层能有效避免硼化物颗粒和集流体被腐蚀，提高活性物质利用率。
(3)所述功能性界面缓蚀层的制备操作简便、工艺简单、成本低、环境友好。而且到目前为止，采用基于碱性离子液体的功能性界面缓冲层作为硼化物负极表面保护膜在硼化物空气电池汇中还未见相关文献报道。
附图说明
图1为包含功能性界面缓蚀层的硼化物空气电池结构示意图。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
在本公开中，提供了一种功能性界面缓蚀层。其中，功能性特指包含能够传导氢氧根离子的导电性，和具有与金属负极(例如，硼化物合金负极)/碱性电解液界面较好相容性。其中，所述的界面是指金属负极(例如，硼化物合金负极)与碱性电解液界面。所述功能性界面缓蚀层，其原料组成包含氢氧根型碱性离子液体、凝胶剂、添加剂、表面活性剂。
在本公开中，上述氢氧根型碱性离子液体包含吡啶型、咪唑型以及铵型的氢氧化碱性离子液体中一种或多种复合。
在可选的实施方式中，本发明中所述的吡啶型氢氧化离子液体其化学结构式如下：
Figure BDA0002202403370000041
R为H或1～10个碳原子的烃基，典型的如氢氧化N-二甲基吡啶。
在可选的实施方式中，本发明中所述的咪唑型氢氧化离子液体其化学结构式如下：
Figure BDA0002202403370000042
R1、R2为H或1～8个碳原子的烃基，典型的如氢氧化1-丁基-3-甲基咪唑。
在可选的实施方式中，本发明中所述的铵型氢氧化离子液体其化学结构式如下：
Figure BDA0002202403370000051
R1、R2、R3、R4为H或1～8个碳原子的烃基，典型的如四甲基氢氧化铵。
在本公开中，凝胶剂包含聚丙烯酸、聚环氧乙烯、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸钾、细菌纤维素、羟甲基纤维素、羧甲基纤维素、醋酸纤维素中一种或多种复合。
在本公开中，添加剂包含氨基酸、磷酸氢二钾、柠檬酸钾、高锰酸钾中一种或多种复合。
在本公开中，表面活性剂包含甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇中一种或多种复合。
在本发明一实施方式中，将氢氧根型碱性离子液体、凝胶剂、添加剂以及表面活性剂混合搅拌均匀后，通过涂覆方法在金属负极(例如，硼化物合金负极)表面或在隔膜的至少一侧形成的功能性界面缓蚀层，以避免硼化物合金负极被腐蚀，并实现有效快速传导氢氧根离子，稳定电极界面。涂覆方法包含旋涂、刮涂、喷涂中一种或多种方法。其特点在于可以调节电极界面氢氧根离子浓度，同时与金属负极及强碱性电解液之间保持良好的相容性，不仅抑制了金属负极自腐蚀和钝化反应，又可以快速传导氢氧根离子，有效提高电极活性物质利用率和电池的放电比容量，降低电极与电解液之间界面阻抗，延长电池寿命。以下示例性地说明本发明提供的功能性界面缓蚀层的制备方法。
将氢氧性碱性离子液体、凝胶剂剂加入到水中，调节溶液pH，超声分散后，继续搅拌一定时间后，得到混合溶液A。其中，混合溶液A中碱性离子液体质量浓度可为50％～80％。混合溶液A中凝胶剂质量浓度可为0.1％～50％。调节混合溶液A pH的化合物包括氨水、尿素、NH4Cl、Zn(OH)2和Al(OH)3等中至少一种。混合溶液A的pH维持在8～10。超声处理的功率可为200-500W，时间为30min～3h。搅拌时间可为6～10h。
将添加剂和表面活性剂混合并控制溶液为弱碱性，搅拌后得到混合溶液B。
将混合溶液B逐滴加入到混合溶液A中，边滴加边搅拌，滴完继续搅拌一定时间后得到混合凝胶C。碱性离子液体中含有聚阳离子与凝胶剂中聚阴离子通过静电吸引作用交联形成网络膜，游离的氢氧根离子与钾离子结合形成导电剂镶嵌于网络中，这样就形成可导氢氧根离子的膜，添加剂(主要是钾盐)通过同离子效应可以调节膜的电导率，表面活性剂主要是调节添加剂的溶解度和膜的粘度，便于形成厚度可控的缓冲层。其中，混合凝胶中表面活性剂的质量浓度可为1％～20％。其中，混合凝胶中添加剂的质量浓度可为0.01％～5％。弱碱性具体值为7.5～9。所述的滴加速度为每分钟0.05～2mL。滴加完继续搅拌时间为1～4h。
采用机械刮刀涂覆的方法将凝胶C均匀涂覆在基体(例如，硼化物合金负极等)表面，然后在真空烘箱中烘干，得到功能性界面缓释层。涂覆的凝胶厚度可为30～120μm。真空烘箱温度可为40～80℃，烘干时间可为5min～30min。
另一方面，本发明还提供了一种负极，包括金属基体，以及涂敷在所述金属基体表面的功能性界面缓蚀层。金属基体可为硼化物合金负极、镁、锌、铝和铁中的至少一种。
再一方面，本发明还提供了含有上述的功能性界面缓蚀层的空气电池，所述功能性界面缓蚀层位于金属负极表面(参见图1)或隔膜的至少一侧。优选地，所述金属负极为硼化物合金负极、镁、锌、铝和铁中的至少一种。此外，空气电池还包含空气正极、正负集流体，碱性电解液等。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1：
将氢氧化N-二甲基吡啶与聚丙烯酸钾以质量比3:1溶于水(控制氢氧化N-二甲基吡啶占混合溶液A的质量浓度为60％)，用氨水调节pH为9，超声分散1h后，继续搅拌8h，得到混合溶液A；配置质量比为1:5的柠檬酸钾和乙醇混合溶液(控制柠檬酸钾占混合凝胶C的质量浓度为0.5％)，用尿素调节pH为8，充分搅拌混合溶液5h后逐滴加入到混合溶液A中，滴加速度控制在0.5mL/min，且边滴边搅拌，滴完继续搅拌2h，获得混合凝胶C；采用机械刮刀涂膜法将混合凝胶C涂覆在硼化钒合金表面，控制涂覆厚度为60μm，然后在真空烘箱中50℃烘干10min，即获得具有功能性界面缓蚀层包覆的硼化钒合金负极。
实施例2：
将氢氧化1-丁基-3-甲基咪唑与聚丙烯酸钾以质量比3:1溶于水(氢氧化1-丁基-3-甲基咪唑占混合溶液A的质量浓度为60％)，用氨水调节pH为9，超声分散1h后，继续搅拌8h，得到混合溶液A；配置质量比为1:5的柠檬酸钾和乙醇混合溶液(柠檬酸钾占混合凝胶C的质量浓度为0.5％)，用尿素调节pH为8，充分搅拌混合溶液5h后逐滴加入到混合溶液A中，滴加速度控制在0.5mL/min，且边滴边搅拌，滴完继续搅拌2h，获得混合凝胶C；采用机械刮刀涂膜法将混合凝胶C涂覆在硼化钒合金表面，控制涂覆厚度为60μm，然后在真空烘箱中50℃烘干10min，即获得具有功能性界面缓蚀层包覆的硼化钒合金负极。
实施例3：
将四甲基氢氧化铵与聚丙烯酸钾以质量比3:1溶于水(四甲基氢氧化铵占混合溶液A的质量浓度为60％)，用氨水调节pH为9，超声分散1h后，继续搅拌8h，得到混合溶液A；配置质量比为1:5的柠檬酸钾和乙醇混合溶液(柠檬酸钾占混合凝胶C的质量浓度为0.5％)，用尿素调节pH为8，充分搅拌混合溶液5h后逐滴加入到混合溶液A中，滴加速度控制在0.5mL/min，且边滴边搅拌，滴完继续搅拌2h，获得混合凝胶C；采用机械刮刀涂膜法将混合凝胶C涂覆在硼化钒合金表面，控制涂覆厚度为60μm，然后在真空烘箱中50℃烘干10min，即获得具有功能性界面缓蚀层包覆的硼化钒合金负极。
实施例4:选用实施例1所得具有功能性界面缓蚀层包覆的硼化钒合金负极制备硼化物锂空气电池，其结构还包括：正/负极集流体，负载于负极集流体表面的含有氢氧化N-二甲基吡啶的功能性界面缓蚀层包覆的硼化钒合金负极；隔膜(碱性隔膜纸，BSA-PST-100A)；碱性电解液(氢氧化钾，10mol/L)；空气正极。
实施例5:
选用实施例2所得具有功能性界面缓蚀层包覆的硼化钒合金负极制备硼化物锂空气电池，其结构(如图1所示)还包括：正/负极集流体，负载于负极集流体表面的含有氢氧化1-丁基-3-甲基咪唑功能性界面缓蚀层包覆的硼化钒合金负极；隔膜(美特鲁公司，BSA-PST-100A)；碱性电解液(氢氧化钾，10mol/L)；空气正极。
实施例6:
选用实施例3所得具有功能性界面缓蚀层包覆的硼化钒合金负极制备硼化物锂空气电池，其结构(如图1所示)还包括：正/负极集流体，负载于负极集流体表面的含有四甲基氢氧化铵的功能性界面缓蚀层包覆的硼化钒合金负极；隔膜(美特鲁公司，BSA-PST-100A)；碱性电解液(氢氧化钾，10mol/L)；空气正极。
对比例1：
本对比例1所制备的硼化物锂空气电池结构与实施例3相同，区别在于：选用的硼化物负极表面不具有功能性界面缓释层。

Claims (11)

1.一种用于碱性电解液的功能性界面缓蚀层，其特征在于，所述功能性界面缓蚀层位于负极和碱性电解液之间；所述功能性界面缓蚀层的原料组成包括：氢氧根型碱性离子液体、凝胶剂、添加剂、水和表面活性剂；
所述氢氧根型碱性离子液体的阴离子为氢氧根离子，所述氢氧根型碱性离子液体中阳离子的化学式包括：
Figure FDA0002676642700000011
中的至少一种；其中，R为H或碳原子数为1～10的烃基；R1为H或碳原子数为1～8的烃基；R2为H或碳原子数为1～8的烃基；R3为H或碳原子数为1～8的烃基；R4为H或碳原子数为1～8的烃基；
所述凝胶剂选自聚丙烯酸、聚环氧乙烯、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸钾、细菌纤维素、羟甲基纤维素、羧甲基纤维素和醋酸纤维素中的至少一种；
所述添加剂选自氨基酸、磷酸氢二钾、柠檬酸钾和高锰酸钾中的至少一种；所述表面活性剂选自甲醇、乙醇、异丙醇和正丁醇中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的功能性界面缓蚀层，其特征在于，所述功能性界面缓蚀层的厚度为30～120μm。
3.一种如权利要求1或2所述的功能性界面缓蚀层的制备方法，其特征在于，包括：
(1)将氢氧根型碱性离子液体、凝胶剂加入到水中并调节溶液pH，再经混合后，得到混合溶液A；
(2)将添加剂和表面活性剂混合后并调节pH至弱碱性，得到混合溶液B；
(3)将混合溶液B逐滴加入到混合溶液A中，边滴加边搅拌，滴完后继续搅拌，直至得到混合凝胶C；
(4)采用机械刮刀涂覆的方法将所得混合凝胶C均匀涂覆在基体表面，再经烘干，得到所述功能性界面缓蚀 层。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述混合溶液A中氢氧根型碱性离子液体的质量浓度为50％～80％。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述混合溶液A中凝胶剂的质量浓度为0.1％～50％。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述混合凝胶C中添加剂的质量浓度为0.01％～5％；所述混合凝胶C中表面活性剂的质量浓度为1％～20％。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述添加剂和表面活性剂的质量比为1：(1～3)。
8.一种负极，其特征在于，所述负极包括金属基体，以及涂敷在所述金属基体表面的权利要求1或2所述的功能性界面缓蚀层。
9.根据权利要求8所述的负极，其特征在于，所述添加剂和表面活性剂的质量比为1：(1～3)。
10.一种含有权利要求1或2所述的功能性界面缓蚀层的空气电池，其特征在于，所述功能性界面缓蚀层位于金属负极表面或隔膜的至少一侧。
11.根据权利要求10所述的空气电池，其特征在于，所述金属负极为硼化物合金负极、镁、锌、铝和铁中的至少一种。
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WO2014183040A1 (en) * 2013-05-10 2014-11-13 ZAF Energy Systems, Incorporated Alkaline battery with electrolyte gradient
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CN108461832A (zh) * 2017-02-22 2018-08-28 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种基于胶体或凝胶电解质的水系碱金属离子电池及其制备方法

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