CN115642255A - 一种硼化物型碱性电池的缓蚀技术 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种适用于水系硼化物型电池阳极析氢腐蚀反应的缓蚀剂，具体包括钒的氧化物以及钒酸盐类等。这种缓蚀剂既可以添加于如二硼化钒等硼化物型负极中，也可以溶解于如氢氧化钾溶液等碱性电解液中。基于正钒酸根离子的V‑O键结合较弱且O2‑离子易与H+离子结合成水，利用强碱性溶液中多钒酸盐与正钒酸盐的化学平衡转换反应，减少H+离子量而提高其析氢过电位。采用上述缓蚀剂所制备的扣式电池，可以实现在0.5 mA/cm2电流密度下放电容量达到2752 mAh/g，放电效率提高了9.3%。另外，本发明方法可操作性强，重现性好，且所得产品质量稳定。
Description
技术领域
本发明涉及水系电池中最主要的问题即析氢腐蚀副反应，具体涉及硼化物型碱性电池的阳极析氢副反应抑制。该缓蚀技术所选添加剂及添加剂的添加方式等主要针对于硼化物型阳极的析氢腐蚀问题，基于质子与钒酸根离子的化学反应有效地避免了氢离子的析氢反应而提高了阳极的放电效率，属于化学电源领域。
背景技术
随着社会发展、科技进步，各种便携式用电设备充斥了人们生活的方方面面。为了满足越来越高的用电需求，新型电池体系及电极材料被不断地探索和开发。金属硼化物是一类新型的阳极材料，如二硼化钒、二硼化钛、二硼化镁等在碱性水系电池中分别可发生11电子、6电子和8电子氧化转移，对应比容量高达4060 mAh/g、2314 mAh/g和4667 mAh/g，是金属锌的3-5倍。故而基于硼化物型阳极的电池具有潜在的应用前景。
目前关于硼化物型阳极的匹配阴极，一般为空气电极，也即硼化物型空气电池。此外，如氢氧化亚镍、二氧化锰等也可作为阴极与其配对。硼化物型电池虽然基于阳极具有超高的理论容量，但其也存在水系电池的基本问题即析氢腐蚀问题，不仅损耗活性物质导致实际放电效率低下，而且产生的氢气会破坏电池内部结构使其停止工作。已有的析氢腐蚀抑制工作主要包括氢氧根离子导体型聚合物PDA（ACS Appl. Mater. Interfaces, 2019,11(5):5123-5128；发明专利ZL201810005286.0）和层状双氢氧化物LDH（ACS Appl. Mater.Interfaces, 11 (2019), pp. 5123-5128；发明专利CN201910269633.5）包覆二硼化钒，基于氢氧根型碱性离子液体的功能性界面缓蚀层传导OH-抑制析氢（发明专利CN201910869670.X），以及物理隔离型氧化锆（Chemical Communications 2006,4341-4343）包覆二硼化钒等。这些策略都在一定程度上提高了硼化物的利用效率。
发明内容
本发明的目的是通过在硼化物型负极中或者碱性电解液中添加一种缓蚀剂，在不影响硼化物型电池放电电位等电化学性能前提下，实现抑制阳极析氢腐蚀问题，提高活性物质硼化物的放电效率。
一方面，本发明提出了一种适用于改善硼化物型碱性水系电池阳极析氢腐蚀问题的缓蚀剂，所述缓蚀剂主要为钒的氧化物及钒酸盐类，所述钒的氧化物包括V2O3、VO2、V2O5等，所述钒酸盐类包括具有VO4 3-、VO2 +、VO3 -、V2O7 4-等酸根离子的盐；所述阴离子型钒酸盐的阳离子为钾离子、钠离子、镁离子、锌离子、铋离子、铝离子等；所述缓蚀剂既可以添加于负极中，也可以溶解于碱性电解液中。
在本公开中，钒的氧化物以及钒酸盐类作为硼化物的析氢腐蚀抑制剂，工艺简单。钒的氧化物如五氧化二钒等在强碱性溶液中可发生反应生成正钒酸盐，而各种钒酸盐在强碱性环境中也存在与正钒酸盐的化学平衡转换。随着阳极放电反应进行，阳极侧的局部OH-离子浓度降低，而H+离子浓度相对提高，正钒酸根离子中的V-O键结合较弱，其中的O2-离子易与H+离子结合成水，从而减少H+离子量而提高其析氢过电位。正钒酸盐与H+离子结合形成的多钒酸盐反应，有效地抑制了析氢腐蚀。
较佳地，所述硼化物型负极活性物质为硼化钒、硼化钼、硼化钛、硼化镁、硼化钨、硼化铪、硼化钙、硼化锰等，所述硼化物包括各种化学计量比的硼化物；所述硼化物型电池正极采用空气电极、锰基类如二氧化锰以及羟基氧化镍等。
另一方面，本发明提供了一种添加剂在不同结构硼化物负极中以及电解液中的添加比例。膜状电极组成为添加剂、硼化物、导电剂以及粘结剂等；膏状电极组成为添加剂、硼化物、导电剂、粘结剂以及碱性溶液等。
较佳地，所述膜状电极中添加剂占比负极质量为10-25wt%。
较佳地，所述膏状负极中添加剂占比质量为10-25wt%。
较佳地，所述电解液为OH-离子浓度为6-12 M KOH溶液、NaOH溶液或二者的混合溶液；所述添加剂在溶液中的质量比为10-20wt%。
本发明具有如下有益效果：
（1）工艺简单，可操作性强，重现性好，所制备得到的硼化物型电池性能稳定，适用于大规模生产；
（2）非物理屏障策略抑制析氢，多钒酸根离子的V-O键在局部高浓度H+离子作用下发生断裂，O2-离子与H+离子结合生成水，不仅消耗了H+离子改善了阳极效率还保障了其电极反应的正常进行。
附图说明
图1示出本申请实施例1结果，即膜状负极中添加五氧化二钒后的电池恒流放电性能。其中，电池正极为二氧化锰、电解液为10 M氢氧化钾溶液、负极为二硼化钒。
图2示出本申请实施例3结果，即10 M 氢氧化钾电解液中添加正钒酸铋后的电池恒流放电性能。
具体实施方式
以下，参照附图，并结合下述实施方式进一步说明本发明。需要说明的是，附图和/或具体实施方式仅用于说明本发明而非限制本发明。
在本公开中，提供了一种适用于硼化物型阳极的析氢抑制添加剂。其中，添加剂指钒的氧化物以及钒酸盐类。硼化物型阳极包括各种化学计量的硼化钒、硼化钼、硼化钛、硼化镁、硼化钨、硼化铪、硼化钙以及硼化锰等；电池电解液是氢氧根离子浓度为6-12 M 的KOH溶液、NaOH溶液或二者的混合溶液；电池正极为含ORR催化剂的空气电极、锰基类如二氧化锰以及羟基氧化镍等。针对硼化物在碱性水系电解液中存在的析氢腐蚀问题，将添加剂添加于负极中或者溶解于电解液中，来缓解析氢问题。具体而言，钒的氧化物如五氧化二钒等在强碱性溶液中可发生反应生成正钒酸盐，而各种钒酸盐在强碱性环境中也存在与正钒酸盐的化学平衡转换。随着阳极放电反应进行，阳极侧的局部OH-离子浓度降低，而H+离子浓度相对提高，正钒酸根离子中的V-O键结合较弱，其中的O2-离子易与H+离子结合成水，从而减少H+离子量而提高其析氢过电位。
本发明中，所述缓蚀剂主要为钒的氧化物及钒酸盐类，所述钒的氧化物包括V2O3、VO2、V2O5等，所述钒酸盐类包括具有VO4 3-、VO2 +、VO3 -、V2O7 4-等酸根离子的盐；所述阴离子型钒酸盐的阳离子为钾离子、钠离子、镁离子、锌离子、铋离子、铝离子等。以下，具体说明本发明中缓蚀剂在硼化物型电池中的应用。
选择含ORR催化剂的空气电极、锰基类如二氧化锰以及羟基氧化镍等作为电池正极，氢氧根离子浓度为6-12 M 的KOH溶液、NaOH溶液或二者的混合溶液作为电解液。电池正极采用膜电极（PTFE乳液为粘结剂、科琴黑、石墨烯等为导电剂）的形式，硼化物负极采用膏状电极或者膜状电极。对于膏状电极，其组成包括硼化物（50-55wt%）、导电剂（石墨、科琴黑、乙炔黑、碳纳米管、石墨烯等，0.5-6wt%）、粘结剂（聚四氟乙烯、羟甲基纤维素类、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸类及其盐类等，0.5-1.5wt%）、缓蚀添加剂（10-25wt%）、负极电解液（6-10 M的碱性金属氢氧化物溶液，20-25wt%）；对于膜状电极，其组成为硼化物（80-90wt%）、导电剂（同上）、粘结剂（PTFE乳液，5-8wt%）、缓蚀添加剂（10-25wt%）。负极中缓蚀剂添加量较大，原因在于其会与强碱性电解液反应而融入电解液，并不影响负极的活性物质载量。对于电解液中，碱性电解液为KOH溶液、NaOH溶液或二者的混合溶液，缓蚀剂的添加质量比为10-20wt%，并通过PH计来确保碱性电解液中氢氧根离子浓度为6-12 M。组装电池，在新威电化学测试仪上进行恒流放电测试。结果如图1和图2所示。
本发明进一步示出以下实施例更好地说明本发明。需要说明的是，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的数值也仅是合适范围中的一个示例，即：本领域技术人员可以通过本文的说明进行合适范围内的选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按常规条件或按照制造厂商所建议的条件进行。除非另有说明，所有的百分比和份数均按重量计。
实施例1
正极膜片：电解二氧化锰93.2wt%、石墨烯3.4wt%、PTFE粘结剂3.4wt%。负极膜片：2-5μm二硼化钒粉体72.8wt%、石墨烯5wt%、PTFE粘结剂6.0wt%、五氧化二钒16.2wt%。使用乙醇作为分散剂，超声处理25 min，辊压制备成膜，真空烘箱60 ℃烘12 h。采用0.5 mm厚度泡沫镍作为集流体，使用20 MPa压力保压30 s将膜片压制到集流体上。为了让负极容量最大释放，电池正负极容量比大于1.2，氢氧根离子摩尔量与负极活性物质摩尔量比大于20。采用10 M KOH溶液为电解液，组装扣式2032型电池。在新威测试仪上，以0.5 mA/cm2面电流密度进行恒流放电测试。结果如图1所示。
实施例2
正极膜片：电解二氧化锰93.2wt%、石墨烯3.4wt%、PTFE粘结剂3.4wt%。负极膜片：5-10μm二硼化钛粉体72.8wt%、石墨烯5wt%、PTFE粘结剂6.0wt%、五氧化二钒16.2wt%。使用乙醇作为分散剂，超声处理25 min，辊压制备成膜，真空烘箱60 ℃烘12 h。采用0.5 mm厚度泡沫镍作为集流体，使用20 MPa压力保压30 s将膜片压制到集流体上。为了让负极容量最大释放，电池正负极容量比大于1.2，氢氧根离子摩尔量与负极活性物质摩尔量比大于12。采用10 M KOH溶液为电解液，组装扣式2032型电池。在新威测试仪上，以0.5 mA/cm2面电流密度进行恒流放电测试。
实施例3
正极膜片：电解二氧化锰93.2wt%、石墨烯3.4wt%、PTFE粘结剂3.4wt%。负极膜片：2-5μm二硼化钒粉体86.9wt%、石墨烯5wt%、PTFE粘结剂6.0wt%。电解液为10 M KOH溶液，其中钒酸铋添加质量比为18wt%，对应溶液PH为15.32（10 M KOH溶液的PH为15.4）。使用乙醇作为分散剂，超声处理25 min，辊压制备成膜，真空烘箱60 ℃烘12 h。采用0.5 mm厚度泡沫镍作为集流体，使用20 MPa压力保压30 s将膜片压制到集流体上。为了让负极容量最大释放，电池正负极容量比大于1.2，氢氧根离子摩尔量与负极活性物质摩尔量比大于20。组装扣式2032型电池。在新威测试仪上，以0.5 mA/cm2面电流密度进行恒流放电测试。结果如图2所示。
实施例4
正极膜片：电解二氧化锰93.2wt%、石墨烯3.4wt%、PTFE粘结剂3.4wt%。负极膜片：2-5μm二硼化钒粉体86.9wt%、石墨烯5wt%、PTFE粘结剂6.0wt%。电解液为10 M KOH溶液，其中钒酸钾添加质量比为18.8wt%，对应溶液PH为15.34（10 M KOH溶液的PH为15.4）。使用乙醇作为分散剂，超声处理25 min，辊压制备成膜，真空烘箱60 ℃烘12 h。采用0.5 mm厚度泡沫镍作为集流体，使用20 MPa压力保压30s将膜片压制到集流体上。为了让负极容量最大释放，电池正负极容量比大于1.2，氢氧根离子摩尔量与负极活性物质摩尔量比大于20。组装扣式2032型电池。在新威测试仪上，以0.5 mA/cm2面电流密度进行恒流放电测试。
实施例5
正极膜片：电解二氧化锰93.2wt%、石墨烯3.4wt%、PTFE粘结剂3.4wt%。负极膜片：1-2μm二硼化镁粉体86.9wt%、石墨烯5wt%、PTFE粘结剂6.0wt%。电解液为10M KOH溶液，其中钒酸铋添加质量比为18wt%，对应溶液PH为15.32（10 M KOH溶液的PH为15.4）。使用乙醇作为分散剂，超声处理25 min，辊压制备成膜，真空烘箱60 ℃烘12 h。采用0.5 mm厚度泡沫镍作为集流体，使用20 MPa压力保压30 s将膜片压制到集流体上。为了让负极容量最大释放，电池正负极容量比大于1.2，氢氧根离子摩尔量与负极活性物质摩尔量比大于8。组装扣式2032型电池。在新威测试仪上，以0.5 mA/cm2面电流密度进行恒流放电测试。
需要说明的是，本发明涉及的所有文献仅作为本申请的参考。本领域技术人员在本发明的基础上进行各种等价形式的有限改动，均落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
Claims (8)
1.一种用于提高硼化物型碱性电池阳极放电效率的添加剂，其特征在于，所述添加剂为钒的氧化物以及钒酸盐类；所述钒的氧化物包括V2O3、VO2、V2O5等，所述钒酸盐类包括具有VO4 3-、VO2 +、VO3 -、V2O7 4-等酸根离子的盐；所述阴离子型钒酸盐的阳离子为钾离子、钠离子、镁离子、锌离子、铋离子、铝离子等。
2.根据权利要求1所述的硼化物型碱性电池，其特征在于负极采用硼化物作为活性物质，正极采用空气电极、锰基类如二氧化锰以及羟基氧化镍等。
3.根据权利要求1所述的添加剂，其特征在于钒的氧化物以及钒酸盐类可以添加于负极中，也可以溶解于碱性电解液中使用。
4.根据权利要求1所述的添加剂，其特征在于抑制硼化物型负极活性物质在电池放电过程中的析氢腐蚀副反应。
5.根据权利要求2所述的硼化物型负极活性物质，其特征在于包括硼化钒、硼化钼、硼化钛、硼化镁、硼化钨、硼化铪、硼化钙、硼化锰等，所述硼化物包括各种化学计量比的硼化物。
6.根据权利要求5所述的硼化物，其特征在于粒径为0.1-20μm。
7.根据权利要求3所述的负极中添加添加剂，其特征在于，添加剂占比负极质量的10-25wt%。
8. 根据权利要求3所述的电解液中添加添加剂，其特征在于，所述电解液为氢氧根离子浓度为6-12 M KOH溶液、NaOH溶液或二者的混合溶液；所述添加剂在溶液中的质量比为10-20wt%。
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