CN110683971A - 一种基于Hantzsch esters合成芳基乙炔烷基砜类化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机化学技术领域，具体涉及一种基于Hantzsch esters合成芳基乙炔烷基砜类化合物的方法。本发明提供的合成芳基乙炔烷基砜类化合物的方法，是在可见光的条件下，对光敏剂2,4,5,6‑四(9‑咔唑基)‑间苯二腈(4CzIPN，CAS:1416881‑52‑1)进行激发，再由光敏剂对Hantzsch esters进行氧化得到烷基自由基，烷基自由基与二氧化硫结合生成烷基磺酰自由基，该烷基磺酰自由基与芳基乙炔溴进行加成后，得到一系列的芳基乙炔烷基砜类化合物。本发明所述的芳基乙炔烷基砜类化合物的制备方法条件温和，简单高效，反应产率高，产物纯度好，并且便于分离提纯，具有很好的应用价值。
Description
技术领域
本发明属于有机化学技术领域，具体涉及一种基于Hantzsch esters合成芳基乙炔烷基砜类化合物的方法。
背景技术
磺酰基片段广泛存在于许多具有高生物活性的天然产物、医药、农药等分子中。寻找简单、绿色、经济、高效的方法引入磺酰基片段受到化学工作者的广泛关注。近年来，化学家们发展了一系列利用二氧化硫替代品进行磺酰化反应的方法，使得可以在相对绿色、温和的条件下进行磺酰类化合物的构建。如一些含有二氧化硫片段的无机盐(MSO3，MS2O5)常被用作二氧化硫的来源。
在众多合成方法中，自由基串联反应具有操作简单、经济高效、条件温和等优点，被广泛应用于有机合成领域。而近几十年来备受青睐的光化学反应是一种简单、高效、清洁的有机合成策略。在这类反应体系中，利用可见光对光敏剂进行吸收光子激发，从而使光敏剂产生特定的氧化或还原态，经与反应底物进行单电子转移即可引发自由基反应。
基于此，本发明旨在提供一种在可见光条件下，利用光敏剂催化芳基乙炔溴、Hantzsch esters和二氧化硫固体替代品三组分之间的反应合成芳基乙炔烷基砜类化合物的方法。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术问题的不足，提供一种基于Hantzsch esters合成芳基乙炔烷基砜类化合物的方法，本发明提供的制备方法能够简便、高效的合成芳基乙炔烷基砜类化合物。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种基于Hantzsch esters合成芳基乙炔烷基砜类化合物的方法，该方法是在溶剂中，在可见光条件下，光敏剂作用于Hantzsch esters生成烷基自由基，随后烷基自由基和二氧化硫结合生成烷基磺酰自由基，随后烷基磺酰自由基和芳基乙炔溴加成得到芳基乙炔烷基砜类化合物，包括如下步骤：
(1)在室温下，按一定摩尔比向反应管中加入芳基乙炔溴、二氧化硫固体替代品、Hantzsch esters和光敏剂，将反应管置于保护气氛中充分置换气后，加入溶剂，在可见光条件下进行反应；
(2)反应完全后，对反应液进行浓缩，对浓缩后的反应液进行柱层析分离，得到芳基乙炔烷基砜类化合物。
优选的，本发明中所述的Hantzsch esters中的烷烃取代基，包括乙基、丙基、叔丁基、环戊基和环己基。
优选的，本发明中所述的芳基乙炔溴的芳基为带有吸电子基团或供电子基团的芳基，所述吸电子基团包括氟、氯、溴和三氟甲基，所述供电子基团包括烷基、甲氧基和苯基。
优选的，本发明中所述的光敏剂为4CzIPN(2,4,5,6-四(9-咔唑基)-间苯二腈，CAS:1416881-52-1)。
优选的，本发明中所述的二氧化硫固体替代品包括焦亚硫酸钠(Na2S2O5)，焦亚硫酸钾(K2S2O5)和DABCO.(SO2)2(DABSO)。
优选的，步骤(1)中所述的芳基乙炔溴、二氧化硫固体替代品、Hantzsch esters和光敏剂的摩尔比为1：(1.5-2.5)：(1.0-2.0)：(0.05-0.25)，更优选为1：2.0：1.5：0.1。
优选的，步骤(1)中所述的保护气氛包括氮气和氩气，更优选的，保护气氛为高纯氮气或氩气(高纯为纯度>99.999％)。
优选的，步骤(1)中所述的充分置换气为使反应体系处于无氧环境。
优选的，步骤(1)中所述的溶剂为有机溶剂，包括乙腈和1,4-二氧六环，更优选为乙腈；溶剂用量为能够使反应均匀进行的常用用量，本发明中优选为2.0mL。
优选的，步骤(1)中所述的可见光为蓝光，优选在搅拌条件下进行反应。
优选的，步骤(2)中所述的反应完全的监测方法为TLC监测，反应时间优选为48h。
优选的，步骤(2)中所述的反应液浓缩方式为减压浓缩。
优选的，步骤(2)中所述的柱层析分离所用溶剂为常用分离溶剂体系，包括石油醚与乙酸乙酯的混合液。
本发明优选反应式如下所示：
本发明与现有技术相比，其有益效果主要体现在：本发明提供了一种基于Hantzsch esters合成芳基乙炔烷基砜类化合物的方法，该方法是在非常温和简单的条件下，利用4CzIPN作为光敏剂，在可见光的照射下变成激发态氧化Hantzsch esters得到烷基自由基，随后烷基自由基和二氧化硫结合生成烷基磺酰自由基，烷基磺酰自由基和芳基乙炔溴加成，离去溴负离子得到目标产物。该方法原料制备简单，反应条件温和，提供了一条简便高效的构建一系列芳基乙炔烷基砜类化合物的合成方法。该方法避免了传统磺酰类化合物合成中的苛刻条件，可以用于大规模的工业制备，在科研和工业领域具有很好的指导意义和应用前景。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明提供的一种基于Hantzsch esters合成芳基乙炔烷基砜类化合物的方法进行详细的说明，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
依次向反应管中加入0.2mmol苯基乙炔溴、0.4mmol焦亚硫酸钠、0.3mmol环己基取代的Hantzsch esters和2.0mmol％的4CzIPN，用橡胶塞塞好反应管后置于高纯氮气中置换气，使得体系处于无氧条件后加入2.0mL的乙腈，置于蓝光LED周围搅拌反应。反应48小时后将反应液直接减压浓缩，并进行柱层析分离，采用石油醚和乙酸乙酯的混合液作为流动相，即可得到化合物例1。产率为80％。
化合物例1的结构表征：
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ7.60(d,J＝7.4Hz,2H),7.52(m,1H),7.42(m,2H),3.04(t,J＝11.9Hz,1H),2.36(d,J＝12.5Hz,2H),1.97(d,J＝12.6Hz,2H),1.76–1.54(m,4H),1.46–1.30(m,2H).13C NMR(101MHz,CDCl3)：δ132.8,131.5,128.7,117.7,93.0,81.7,65.1,25.4,24.9,24.8.HRMS(ESI)calcd for C14H16O2S+:249.0944(M+H+),found:249.0943.
实施例2：
依次向反应管中加入0.2mmol 4-乙基苯基乙炔溴、0.4mmol焦亚硫酸钠、0.3mmol环己基取代的Hantzsch esters和2.0mmol％的4CzIPN，用橡胶塞塞好反应管后置于高纯氮气中置换气，使得体系处于无氧条件后加入2.0mL的1.4-二氧六环，置于蓝光LED周围搅拌反应。TCL监测反应结束后将反应液直接减压浓缩，并进行柱层析分离，采用石油醚和乙酸乙酯的混合液作为流动相，即可得到化合物例2。产率为82％。
化合物例2的结构表征：
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ7.51(d,J＝8.1Hz,2H),7.24(d,J＝8.2Hz,2H),3.03(m,1H),2.69(q,J＝7.6Hz,2H),2.35(d,J＝11.5Hz,2H),1.96(d,J＝13.5Hz,2H),1.65–1.56(m,2H),1.38–1.23(m,7H).13C NMR(101MHz,CDCl3)：δ148.5,132.9,128.23,114.8,93.7,81.3,65.1,28.9,25.4,24.9,24.9,15.0.HRMS(ESI)calcd for C16H020O2SNa+:299.1076(M+Na+),found:299.1069.
实施例3：
依次向反应管中加入0.2mmol苯基乙炔溴、0.3mmol焦亚硫酸钠、0.2mmol环戊基取代的Hantzsch esters和1.0mmol％的4CzIPN，用橡胶塞塞好反应管后置于高纯氮气中置换气，使得体系处于无氧条件后加入2.0mL的乙腈，置于蓝光LED周围搅拌反应。反应48小时后将反应液直接减压浓缩，并进行柱层析分离，采用石油醚和乙酸乙酯的混合液作为流动相，即可得到化合物例3。产率为76％。
化合物例3的结构表征：
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ7.58(d,J＝7.2Hz,2H),7.52(m,1H),7.42(m,2H),3.87–3.59(m,1H),2.44–2.07(m,4H),1.79(m,4H).13C NMR(101MHz,CDCl3)：δ132.7,131.5,128.7,117.7,92.6,82.5,66.1,27.3,26.0.HRMS(ESI)calcd for C13H14O2S+:235.0787(M+H+),found:235.0781.
实施例4：
依次向反应管中加入0.2mmol 4-氯苯基乙炔溴、0.5mmol焦亚硫酸钠、0.4mmol环戊基取代的Hantzsch esters和5.0mmol％的4CzIPN，用橡胶塞塞好反应管后置于高纯氮气中置换气，使得体系处于无氧条件后加入2.0mL的乙腈，置于蓝光LED周围搅拌反应。反应48小时后将反应液直接减压浓缩，并进行柱层析分离，采用石油醚和乙酸乙酯的混合液作为流动相，即可得到化合物例4。产率为83％。
化合物例4的结构表征：
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ7.52(d,J＝7.9Hz,2H),7.40(d,J＝8.0Hz,2H),3.75–3.60(m,1H),2.26–2.08(m,4H),1.86(m,2H),1.72(m,2H).13C NMR(101MHz,CDCl3)：δ138.0,133.9,129.2,116.2,91.2,83.5,66.1,27.2,26.0.HRMS(ESI)calcd for C13H13ClO2S+:291.0217(M+H+),found:291.0211.
实施例5：
依次向反应管中加入0.2mmol 4-三氟甲基苯基乙炔溴、0.4mmol焦亚硫酸钠、0.3mmol环戊基取代的Hantzsch esters和2.0mmol％的4CzIPN，用橡胶塞塞好反应管后置于高纯氮气中置换气，使得体系处于无氧条件后加入2.0mL的乙腈，置于蓝光LED周围搅拌反应。反应48小时后将反应液直接减压浓缩，并进行柱层析分离，采用石油醚和乙酸乙酯的混合液作为流动相，即可得到化合物例5。产率为61％。
化合物例5的结构表征：
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ7.70(d,J＝2.1Hz,2H),7.26(m,2H),3.77–3.59(m,1H),2.21(m,4H),1.95–1.63(m,4H).13C NMR(101MHz,CDCl3)：δ133.0,125.6,121.6,90.1,84.5,66.1,27.2,25.9.HRMS(ESI)calcd for C14H13F3O2SNa+:325.0481(M+Na+),found:325.0497.
实施例6：
依次向反应管中加入0.2mmol 3-甲基苯基乙炔溴、0.4mmol焦亚硫酸钠、0.3mmol环戊基取代的Hantzsch esters和2.0mmol％的4CzIPN，用橡胶塞塞好反应管后置于高纯氮气中置换气，使得体系处于无氧条件后加入2.0mL的乙腈，置于蓝光LED周围搅拌反应。反应48小时后将反应液直接减压浓缩，并进行柱层析分离，采用石油醚和乙酸乙酯的混合液作为流动相，即可得到化合物例6。产率为75％。
化合物例6的结构表征：
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ7.39(m,2H),7.30(d,J＝7.5Hz,2H),3.67(m,1H),2.37(s,3H),2.20(m,4H),1.90–1.68(m,4H).13C NMR(101MHz,CDCl3)：δ138.6,133.1,132.4,129.8,128.6,117.6,92.9,82.2,66.2,27.3,26.0 21.1.HRMS(ESI)calcd for C14H16O2S+:249.0944(M+H+),found:249.0945.
本技术领域中的普通技术人员应当认识到，以上的实例仅是用来说明本发明，而非用作为对本发明的限定，只要在本发明的实质精神范围内，对以上所述实施例的变化，变型都将落在本发明的权利要求范围内。
Claims (9)
1.一种基于Hantzsch esters合成芳基乙炔烷基砜类化合物的方法，其特征在于，在可见光条件下，光敏剂作用于Hantzsch esters生成烷基自由基，所述烷基自由基和二氧化硫结合生成烷基磺酰自由基，所述烷基磺酰自由基和芳基乙炔溴加成得到芳基乙炔烷基砜类化合物，包括如下步骤：
(1)在室温下，按一定摩尔比向反应管中加入芳基乙炔溴、二氧化硫固体替代品、Hantzsch esters和光敏剂，将反应管置于保护气氛中充分置换气后，加入溶剂，在可见光条件下进行反应；
(2)反应完全后，对反应液进行浓缩，对浓缩后的反应液进行柱层析分离，得到芳基乙炔烷基砜类化合物。
2.根据权利要求1所述一种基于Hantzsch esters合成芳基乙炔烷基砜类化合物的方法，其特征在于，所述的Hantzsch esters中的烷烃取代基，包括乙基、丙基、叔丁基、环戊基和环己基。
3.根据权利要求1所述一种基于Hantzsch esters合成芳基乙炔烷基砜类化合物的方法，其特征在于，所述的芳基乙炔溴的芳基为带有吸电子基团或供电子基团的芳基，所述吸电子基团包括氟、氯、溴和三氟甲基，所述供电子基团包括烷基、甲氧基和苯基。
4.根据权利要求1所述一种基于Hantzsch esters合成芳基乙炔烷基砜类化合物的方法，其特征在于，所述的光敏剂为4CzIPN。
5.根据权利要求1所述一种基于Hantzsch esters合成芳基乙炔烷基砜类化合物的方法，其特征在于，所述的二氧化硫固体替代品包括焦亚硫酸钠，焦亚硫酸钾和DABCO.(SO2)2。
6.根据权利要求1所述一种基于Hantzsch esters合成芳基乙炔烷基砜类化合物的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的芳基乙炔溴、二氧化硫固体替代品、Hantzsch esters和光敏剂的摩尔比为1：(1.5-2.5)：(1.0-2.0)：(0.05-0.25)。
7.根据权利要求1所述一种基于Hantzsch esters合成芳基乙炔烷基砜类化合物的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的保护气氛包括氮气和氩气。
8.根据权利要求1所述一种基于Hantzsch esters合成芳基乙炔烷基砜类化合物的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的溶剂为有机溶剂，包括乙腈和1,4-二氧六环，溶剂用量为能够使反应均匀进行的常用用量。
9.根据权利要求1所述一种基于Hantzsch esters合成芳基乙炔烷基砜类化合物的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的可见光为蓝光。
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