CN110683523B - 一种绿色氮化碳及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于半导体纳米材料领域，公开了一种绿色氮化碳及其制备方法和应用。该绿色氮化碳的制备方法包括以下步骤：将富氮前驱体分子通过高温煅烧得到黄色氮化碳；将粉末状黄色氮化碳在氮气或惰性气体保护下在管式炉进行第二次煅烧，通过气相沉积在管式炉的低温处得到绿色氮化碳。本发明通过第二次热结晶技术将黄色粉末氮化碳煅烧得到成分均一，分散性好，高稳定的绿色氮化碳粉末。不仅保留了原始氮化碳的“非金属”特性和二维片层结构，并且有效改变了氮化碳的能级结构，使光谱吸收截止波长发生明显的红移，进而拓展了g‑C3N4对可见光区的吸收范围，促进了对太阳能利用率，因此可作为光催化剂进行应用。
Description
技术领域
本发明属于半导体纳米材料领域，特别涉及一种绿色氮化碳及其制备方法和应用。
背景技术
半导体光催化技术要求催化剂在具有高效稳定且宽光谱响应的条件下才可实用化。尽管目前研究的光催化材料品种繁多，但能够在自然条件下仍然保持着宽光谱响应且性能良好的光催化剂尚未发现，因此仍需科研工作者大力研发出新型高性能、宽光谱响应的光催化材料。传统的半导体无机光催化剂，因涉及到贵金属离子、稀土离子和有毒有害元素，不但成本高，而且会对环境造成较大影响。新型材料石墨相氮化碳是一种以无污染的氮碳元素组成的，具有π-π共轭体系的非金属半导体，因具有独特的电子结构、常温常压下化学稳定性好，光响应可以达到459nm左右，同时具有环境友好型等优异性能而深受关注。石墨相氮化碳作为光催化剂广泛应用于光催化产氢、污水处理、空气污染处理、二氧化碳还原等领域。对于光催化剂来说，光响应范围是决定光催化剂性能的首要条件。但氮化碳459nm的光谱响应上限导致其无法有效利用可见光，因而对太阳能光谱的利用率较低，量子转换效率低。
为了提高光催化剂的吸收光性能，扩展氮化碳在可见光下的响应范围，目前所使用的方法有：一、通过掺杂O，C，P，S，B，I等非金属元素和Fe，Cu，Zn，Ni等金属元素；二、通过染料敏化如：有机染料罗丹明B、曙红、叶绿素、赤藓红B等；三、通过与无机半导体Fe2O3、WO3、CdS、BiVO4等构成异质结。这些方法虽然在一定程度上拓展了氮化碳的可见光吸收范围，但都存在一定缺陷。离子掺杂对于掺杂的离子量的控制较难，样品比例控制对技术要求较高；染料敏化和异质结涉及到有机物和贵金属材料会造成对环境的二次污染。再者这些方法的后处理工序繁琐，耗时较长，操作不简便，很难应用于商业化。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种绿色氮化碳的制备方法，通过第二次热结晶技术将原始的黄色粉末氮化碳煅烧而得到成分均一，分散性好，高稳定的绿色g-C3N4粉末。
本发明另一目的在于提供上述方法制备的绿色氮化碳。
本发明再一目的在于提供上述绿色氮化碳作为光催化剂的应用。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种绿色氮化碳的制备方法，包括以下步骤：
(1)将富氮前驱体分子通过煅烧得到黄色氮化碳；
(2)将黄色氮化碳粉末在氮气或惰性气体保护下在管式炉进行第二次煅烧，通过气相沉积在管式炉的低温处得到绿色氮化碳。
步骤(1)中所述的富氮前驱体为双氰胺、三聚氰胺、硫脲、尿素中至少一种。
步骤(1)中所述的高温煅烧是指在马弗炉中，以2.3～10℃/min的速率升温至500～550℃，然后恒温煅烧2～4h；
步骤(2)中所述的第二次煅烧是指在氮气或者惰性气体的条件下，以3～10℃/min的升温速率加热至650-800℃，然后恒温煅烧30～180min。
步骤(2)中所述的氮气或惰性气体是为了避免氮化碳在高温区被碳化，气流可以降低低温区的温度而使绿色氮化碳结晶，氮气或惰性气体的流速为1～2秒钟冒1个气泡；
步骤(2)中煅烧结束后还包括一个纯化步骤，具体步骤为：将管式炉中得到的绿色氮化碳收集，先用水离心洗涤，再用乙醇离心洗涤，最后干燥即得绿色氮化碳，其中用水离心洗涤和乙醇离心洗涤的转速均为8000～10000r/min,每次离心时间为3～5min，离心次数均优选为3次，所述的烘干是指在60℃干燥12～24h。
步骤(2)中所述的黄色氮化碳置于管式炉的中部是为了保证黄色氮化碳处于管式炉的恒温区。
一种由上述方法制备得到的绿色氮化碳。
上述方法制备的绿色氮化碳，不仅保留了原始氮化碳的“非金属”特性和二维片层结构，并且有效改变了氮化碳的能级结构，进而拓展g-C3N4在可见光区的吸收范围，使其在可见光区的吸收边缘发生明显的红移,提高了其在可见光的响应范围，促进了太阳能利用率。因此可作为光催化剂进行应用，尤其是在光催化产氢、污水处理、空气污染处理、二氧化碳还原等领域中的应用。
本发明的机理为：
氮化碳的禁带宽度按照目前文献报道的值约为2.7eV，而本发明制备的绿色氮化碳增加了缺陷结构使得半导体电子结构的重新排布，导致半导体的能带结构发生改变，从而导致生成的绿色氮化碳禁带宽度变窄了。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
本发明的整个制备过程简便，操作也简单，是一种低成本制备绿色氮化碳的方法。制备过程中无有害、有毒物质产生，具有环境友好性，对于推广氮化碳在能源环境领域的应用具有很大的意义。
本发明的方法制备的绿色氮化碳，保留原始氮化碳的优异性质的同时可调控氮化碳的能带结构，有效的拓宽可见光吸收边缘向长波移动，从而提高吸收光响应范围，促进太阳能的利用率。
附图说明
图1为实施例1制备的绿色氮化碳的TEM图；
图2为实施例1制备的绿色氮化碳和黄色氮化碳的XRD图；
图3为实施例1制备的绿色氮化碳和黄色氮化碳的红外谱图；
图4为实施例1制备的绿色氮化碳和黄色氮化碳的漫反射紫外吸收光谱图；
图5为实施例1制备的绿色氮化碳和黄色氮化碳的禁带宽度图；
图6为实施例2制备的绿色氮化碳和黄色氮化碳的漫反射紫外吸收光谱图；
图7为实施例2制备的绿色氮化碳和黄色氮化碳的禁带宽度图；
图8为实施例3制备的绿色氮化碳和黄色氮化碳的漫反射紫外吸收光谱图；
图9为实施例3制备的绿色氮化碳和黄色氮化碳的禁带宽度图；
图10为实施例4制备的绿色氮化碳和黄色氮化碳的漫反射紫外吸收光谱图；
图11为实施例4制备的绿色氮化碳和黄色氮化碳的禁带宽度图；
图12为实施例5制备的绿色氮化碳和黄色氮化碳的漫反射紫外吸收光谱图；
图13为实施例5制备的绿色氮化碳和黄色氮化碳的禁带宽度图；
图14为实施例6制备的绿色氮化碳和黄色氮化碳的漫反射紫外吸收光谱图；
图15为实施例6制备的绿色氮化碳和黄色氮化碳的禁带宽度图；
图16为实施例1制备的绿色氮化碳和黄色氮化碳光催化降解有机染料罗丹明B的曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例中所用试剂如无特殊说明均可从市场常规购得。
实施例1
步骤1：首先称取10g的双氰胺装入加盖的氧化铝坩埚中，将装有双氰胺的坩埚放入马弗炉中煅烧，以2.3℃/min的升温速率至500℃并恒温保持2h。自然降温后得到黄色块状氮化碳，用研锅研磨成黄色粉末，即为传统的氮化碳。
步骤2：将步骤1获得的黄色粉末氮化碳0.5g装到瓷舟中，将瓷舟移至管式炉中央进行第二次煅烧。煅烧过程在氮气流下进行，保证气体流速为1秒钟冒1个气泡，以3℃/min的升温速率加热至650℃，并恒温煅烧30min。从而在管式炉两端低温区处沉积均匀的绿色氮化碳，将绿色的氮化碳收集后用超纯水离心洗涤三次，转速为8000r/min，每次离心时间为3min,再用乙醇离心洗涤三次，转速为8000r/min，每次离心时间为3min。最后在60℃的烘箱中烘12h。
图1为实施例1制备的绿色氮化碳的TEM图，从图1中可以看出绿色氮化碳为层状结构，与原先黄色氮化碳相同。
图2为实施例1制备的绿色氮化碳和步骤1制备的黄色氮化碳(图1中简称氮化碳)的XRD图。从27.3度处的较强较宽峰对应的是(002)晶面的信号，揭示了氮化碳层状结构及类石墨层间的叠加。13.1度处的较弱较窄峰值由于(001)晶面的平面内结构产生的，对应于三-s-三嗪杂环在共轭平面上的重复堆积。绿色氮化碳在(001)面的衍射峰变弱，表明绿色氮化碳的平面结构中产生了一定数量的缺陷，但保存了氮化碳的基本结构。
图3为实施例1制备的绿色氮化碳和步骤1制备的黄色氮化碳的红外谱图，从图3中可分析到，798cm-1处出现峰值是三嗪环平面外弯曲模式振动的典型特征。1200～1700cm-1之间的峰则来自于芳香族C-N杂环。3000～3500cm-1区域的多个宽峰值对应于N-H键的拉伸振动。从图3分析，绿色氮化碳基本还有氮化碳的特征峰。有一个新变化在于2177cm-1处出现了一个新的峰值，属于氰基(-C≡N)的不对称拉伸振动相对应，可能是由于加热使得氮碳键断裂而在表面形成氮碳三键。
实施例2
步骤1：首先称取20g的双氰胺装入有盖子的氧化铝坩埚中，将装有双氰胺的坩埚放入马弗炉中煅烧，以5℃/min的升温速率至520℃并恒温保持3h。自然降温后得到黄色块状氮化碳，用研锅研磨黄色粉末，即为传统的氮化碳。
步骤2：将步骤1获得的黄色粉末氮化碳1.5g装到瓷舟中，将瓷舟移至管式炉中央进行第二次煅烧。煅烧过程在氮气流下进行，保证气体流速为1.5秒钟冒1个气泡，以5℃/min的升温速率加至700℃，并恒温煅烧120min。从而在管式炉两端低温区处沉积均匀的绿色氮化碳，将绿色氮化碳收集后用超纯水离心洗涤三次，转速为9000r/min，时间为4min,再用乙醇离心洗涤三次，转速为9000r/min，时间为4min。最后在60℃的烘箱中烘18h。
实施例3
步骤1：首先称取25g的双氰胺装入加盖的氧化铝坩埚中，将装有双氰胺的坩埚放入马弗炉中煅烧，以10℃/min的升温速率至550℃并恒温保持4h。自然降温后得到黄色块状氮化碳，用研锅研磨成黄色粉末，即为传统的氮化碳。
步骤2：将步骤1获得的黄色粉末氮化碳2g装到瓷舟中，将瓷舟移至管式炉中央进行第二次煅烧。煅烧过程在氮气流下进行，保证气体流速为2秒钟冒1个气泡，以10℃/min的升温速率加热至800℃，并恒温煅烧180min。从而在管式炉两端低温区处沉积均匀的绿色氮化碳，将绿色氮化碳收集后用超纯水离心洗涤三次，转速为10000r/min，时间为5min,再用乙醇离心洗涤三次，转速为10000r/min，时间为5min。最后在60℃的烘箱中烘24h。
实施例4
步骤1：首先称取10g的三聚氰胺装入加盖的氧化铝坩埚中，将装有三聚氰胺的坩埚放入马弗炉中煅烧，以2.3℃/min的升温速率至500℃并恒温保持2h。自然降温后得到黄色块状氮化碳，用研锅研磨成黄色粉末，即为传统的氮化碳。
步骤2：将步骤1获得的黄色粉末氮化碳0.5g装到瓷舟中，将瓷舟移至管式炉中央进行第二次煅烧。煅烧过程在氮气流下进行，保证气体流速为1秒钟冒1个气泡，以3℃/min的升温速率加热至650℃，并恒温煅烧30min。从而在管式炉两端低温区处沉积均匀的绿色氮化碳，将绿色氮化碳收集后用超纯水离心洗涤三次，转速为8000r/min，时间为3min,再用乙醇离心洗涤三次，转速为8000r/min，时间为3min。最后在60℃的烘箱中烘12h。
实施例5
步骤1：首先称取20g的三聚氰胺装入加盖的氧化铝坩埚中，将装有三聚氰胺的坩埚放入马弗炉中煅烧，以5℃/min的升温速率至520℃并恒温保持3h。自然降温后得到黄色块状氮化碳，用研锅研磨成黄色粉末，即为传统的氮化碳。
步骤2：将步骤1获得的黄色粉末氮化碳1.5g装到瓷舟中，将瓷舟移至管式炉中央进行第二次煅烧。煅烧过程在氮气流下进行，保证气体流速为1.5秒钟冒1个气泡，以5℃/min的升温速率加热至700℃，并恒温煅烧120min。从而在管式炉两端低温区处沉积均匀的绿色氮化碳，将绿色氮化碳收集后用超纯水离心洗涤三次，转速为9000r/min，时间为4min,再用乙醇离心洗涤三次，转速为9000r/min，时间为4min。最后在60℃的烘箱中烘18h。
实施例6
步骤1：首先称取25g的三聚氰胺装入加盖的氧化铝坩埚中，将装有三聚氰胺的坩埚放入马弗炉中煅烧，以10℃/min的升温速率至550℃并恒温保持4h。自然降温后得到黄色块状物氮化碳，用研锅研磨成黄色粉末，即为传统的氮化碳。
步骤2：将步骤1获得的黄色粉末氮化碳2g装到瓷舟中，将瓷舟移至管式炉中央进行第二次煅烧。煅烧过程在氮气流下进行，保证气体流速为2秒钟冒1个气泡，以10℃/min的升温速率加热至800℃，并恒温煅烧180min。从而在管式炉两端低温区处沉积均匀的绿色氮化碳，将绿色氮化碳收集后用超纯水离心洗涤三次，转速为10000r/min，时间为5min,再用乙醇离心洗涤三次，转速为10000r/min，时间为5min。最后在60℃的烘箱中烘24h。
图4、6、8、10、12、14分别是实施例1、2、3、4、5、6制备的绿色氮化碳和相应前驱体制备的黄色氮化碳的紫外吸收光谱图，图5、7、9、11、13、15为实施案例1、2、3、4、5、6制备的绿色氮化碳和相应前驱体制备的黄色氮化碳的禁带宽度图。从所对应的紫外吸收光谱图可以看出，绿色氮化碳与黄色氮化碳光谱响应的截止波长明显不同，绿色氮化碳的可见光吸收区域明显向长波方向扩展。同时，我们可以看到绿色氮化碳在可见光区域具有更高的吸收强度，在600nm处出现一个强吸收，这可能是由于电子能级结构的变化而引起的。从通过Kubelka-Munk函数计算绘制的禁带宽度图可以看出，不同前躯体制备的黄色氮化碳的能带间隙都在2.7eV左右，而绿色氮化碳能带间隙则被有效降低到了2.48eV左右。这些结果证明该方法所制备的绿色氮化碳具有更宽的光响应范围，更高的光吸收强度，更窄的能带间隙，从而更有效的利用太阳光能量，最终大幅提高氮化碳的光催化性能。
应用实施例：将实施例1制备的绿色氮化碳以及实施例1制备的黄色氮化碳用于有机染料罗丹明B的光催化降解实验，具体步骤如下：
先配置浓度为10mg/L的罗丹明B的水溶液，取100ml该溶液向其加入20mg的催化剂(实施例1制备的绿色氮化碳或实施例1制备的黄色氮化碳)形成分散液，避光条件下超声5min后取5ml分散液离心并在紫外分光光度计上测上清液吸光度，将剩下的分散液在太阳光下进行光催化降解，每隔5-10min取5ml分散液离心并在紫外分光光度计上测上清液吸光度，记录数据从而得到不同时间段下催化剂(黄色氮化碳或绿色氮化碳)在太阳光照射下对罗丹明B的光催化降解曲线图，具体如图16所示，图16的纵坐标中的C0表示初始配制的罗丹明B水溶液的浓度，即10mg/L，C表示不同光照时间下分散液中罗丹明B的浓度，其可以通过吸光度以及浓度与吸光度的标准曲线计算得到。从图16中可以看出，随着光照时间的延长，分散液中罗丹明B的浓度也越来越小，说明本发明实施例1制备的绿色氮化碳以及黄色氮化碳在光照条件下均对罗丹明B具有较好的催化降解作用；且当光照时间超过5min之后，加入了绿色氮化碳的分散液中罗丹明B的浓度比加入黄色氮化碳的分散液中罗丹明B的浓度下降的要快，说明本实施例1制备的绿色氮化碳的光催化降解效果优于本领域常规的黄色氮化碳。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种绿色氮化碳的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）将富氮前驱体分子通过高温煅烧得到黄色氮化碳；
（2）将黄色氮化碳在氮气或惰性气体保护下在管式炉进行第二次煅烧，通过气相沉积在管式炉中得到绿色氮化碳;
步骤（2）中所述的第二次煅烧是指在通有氮气或者惰性气体的条件下，以3~10 ℃/min的升温速率加热至650-800 ℃，然后恒温煅烧30~180 min；
步骤（2）中所述的氮气或惰性气体的流速为1~2秒钟冒1个气泡。
2.根据权利要求1所述的绿色氮化碳的制备方法，其特征在于：
步骤（1）中所述的富氮前驱体为双氰胺、三聚氰胺、硫脲、尿素中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的绿色氮化碳的制备方法，其特征在于：
步骤（1）中所述的高温煅烧是指在马弗炉中，以2.3~10 ℃/min的速率升温至500~550℃，然后恒温煅烧2~4 h。
4.根据权利要求1所述的绿色氮化碳的制备方法，其特征在于：
步骤（2）中煅烧结束后还包括一个纯化步骤，具体步骤为：将管式炉中得到的绿色氮化碳收集，先用水离心洗涤，再用乙醇离心洗涤，最后干燥即得绿色氮化碳，其中用水离心洗涤和乙醇离心洗涤的转速均为8000~10000 r/min,每次离心时间为3~5 min，离心次数均为3次，所述的干燥是指在60 ℃干燥12~24 h。
5.一种根据权利要求1~4任一项所述的方法制备得到的绿色氮化碳。
6.根据权利要求5所述的绿色氮化碳作为光催化剂的应用。
7.根据权利要求5所述的绿色氮化碳在光催化产氢、光催化降解染料、污水处理、空气污染处理、二氧化碳还原领域中的应用。
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