CN110662737A - 生产甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸的方法 - Google Patents

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Abstract

描述了在通过丙酮氰醇工艺生产甲基丙烯酸甲酯和/或甲基丙烯酸的过程中减少聚合物焦油堆积的方法。在该方法中，使稳定剂与酰胺阶段反应介质接触。该稳定剂包括能够将不稳定氢原子供给至甲基丙烯酰胺衍生物的烃部分，该甲基丙烯酰胺衍生物能够在所述介质中的条件下与所述不稳定氢原子反应。本文的方法对于甲基丙烯酸甲酯和/或甲基丙烯酸的连续生产特别有用。

Description

生产甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸的方法
技术领域
本发明涉及一种用于在使用丙酮氰醇(ACH)工艺生产甲基丙烯酸甲酯(“MMA”)或甲基丙烯酸(“MAA”)的过程中减少焦油状堆积的方法。
背景技术
有许多商业化工艺用于制备MMA。在这样一种工艺中，MMA是由丙酮氰醇(Acetonecyanohydrin，“ACH”)制备的。美国专利第4529816号中描述了该工艺的一个例子。通常，在ACH工艺中，ACH被溶解于过量的浓硫酸中并被浓硫酸ACH水解，以在溶液中产生硫酸根合异丁酰胺(Sulphatoisobutyramide，“SIBAM”)与羟基异丁酰胺(Hydroxyisobutyramide，“HIBAM”)的混合物。同时仍然在浓硫酸溶液的形式中，HIBAM和SIBAM被热转化为甲基丙烯酰胺(Methacrylamide，“MAM”)加少量的甲基丙烯酸(Methacrylic Acid，“MAA”)。从最初将ACH与浓硫酸混合到将SIBAM加HIBAM热转化至MAM结束，这些工艺步骤统称为该工艺的“酰胺阶段”。
如果该工艺所需的最终产物是MAA，则将该工艺的酰胺阶段的产物，即MAM的浓硫酸溶液，与水混合，随后经由MAM的水解产生MAA。如果所需的产物是MMA，则将MAM的浓硫酸溶液与水和甲醇混合，随后经由MAM的水解和酯化的结合来产生MMA。
通向MMA或MAA的丙酮氰醇路线通常被设计为连续工艺，其产量约为10～20te/hr。
为了促进SIBAM加HIBAM向MAM的热转化，必须同时提供热量和停留时间。向所需MAM的热转化的减少导致该工艺的总产率降低，因此通常使用高温和相对较长的停留时间。不幸的是，在该工艺的酰胺阶段，并且特别是在高温热转化阶段，还会形成不期望的副产物。不期望的副产物由很多种化学组分组成，包括许多磺化化合物以及一些低聚体和多聚体材料。
浓硫酸的无水溶剂性质使得在该工艺的整个酰胺阶段中，不期望的副产物保持溶解在反应溶液中。然而，当反应溶液进入水解(对于MAA)或酯化(对于MMA)工艺阶段时，必须添加水或者水加甲醇以实现所需的化学转化。水或水加甲醇的添加使溶剂介质的性质发生了显著的变化，与此同时从先前的无水介质形成了高酸性水性介质。在这种新的溶剂环境中，任何可能已经溶于浓硫酸中但基本上不溶于新介质的成分都将从该溶液中析出，可能形成小液滴甚至固体颗粒。可能会发生小液滴或固体颗粒的团聚过程，使得最终较大的液滴和颗粒在工艺反应容器、工艺设备以及管道上形成沉积物。
固体沉积材料通常被称为“聚合物焦油”或仅称为“焦油”。焦油是粘稠的粘性固体，如果不处理，它将积聚在工艺容器、工艺设备以及管道中。当发生了足够大量的焦油的积聚时，在丙酮氰醇工艺的水解或酯化阶段中会出现工艺设备的堵塞。用常规方法(比如泵送、化学清洁或溶解)难以去除堵塞物。
ACH工艺的水解或酯化工艺步骤分别生成MAA或MMA，该MAA或MMA可以通过如液-液分离、蒸馏或汽提等工艺从硫酸反应溶液中回收，以形成粗产物，然后对该粗产物进行进一步纯化以产生商业化纯产品。在完成粗MAA或粗MMA的回收之后，剩余的含硫酸的混合物被本领域技术人员称为“废酸”或“副产物酸”。由于从通向MAA或MMA的丙酮氰醇路线产生的废酸相对大量，并且新鲜硫酸的成本相对较高，因此从通向MAA或MMA的丙酮氰醇路线产生的废酸通常在一个单独的被称为硫酸回收(Sulphuric Acid Recovery，“SAR”)工艺的工艺步骤中被回收。
在EP1057781和US5531169中描述了典型的SAR工艺，两者均公开了将废酸以气溶胶液滴的形式与燃料和空气或氧气一起引入炉中的SAR工艺。使燃料/空气混合物燃烧，以产生使酸与任何也可能存在的污染物一起蒸发、分裂和分解的必要的热量，以形成主要由水、二氧化碳、氮气以及二氧化硫组成的气流。然后在随后的工艺步骤中可以将二氧化硫转化回浓硫酸。
通常，气溶胶液滴是通过使用多个喷枪在SAR炉中产生的。每个喷枪的吞吐量受到限制，因此必须提供足够数量的工作喷枪，以允许管理来自水解或酯化反应的全部废酸的加工。
通常，喷枪是通过在压力下迫使液体废酸通过小直径孔口来起作用的。不幸的是，废酸原料流中聚合物或其他固体材料的存在会堵塞喷枪孔口，阻止喷枪的进一步操作，从而引起废酸可被加工的速率的降低。
基于废酸的加工速率是限制MAA或MMA的生产速率的因素这点，则对废酸加工速率的任何限制都将引起有用的商业产品的生产速率降低。结果，这将对组织造成财务损失。
出于经济和安全原因，非常需要避免形成和积聚大量的焦油沉积物。
先前对焦油去除的尝试是通过停止该工艺来管理的(否则该工艺是连续的)，随后通过机械手段进行排水、净化和清洁，例如US6245216，其公开了使用强酸加表面活性剂并结合搅拌来实现焦油液化效果。为了彻底清洁的停工可能耗费1-5天来完成，而且由于否则的话该工艺本来是连续的，每小时生产许多吨产品，任何停工都表示收入潜力的大量损失。彻底清洁停工也是不期望的，因为参与彻底清洁活动的人员有可能暴露于有害的含有硫酸的工艺液体。
稳定剂，比如聚合抑制剂，也已经被用来尝试防止不期望的副产物的形成。一段时间以来，使用最广泛的稳定剂是吩噻嗪(phenothiazine，“PTZ”)。然而，吩噻嗪是一种有毒的晶体材料，并且必须溶解在合适的溶剂中以便于将其正确地添加到工艺中，并在该工艺内均匀分散。合适的溶剂包括：丙酮，其高度易燃并且吩噻嗪在其中仅微溶；或浓硫酸，其是腐蚀性的和有害的，并且即使在环境温度下吩噻嗪在浓硫酸溶液中也会缓慢降解失去效力。
处理固体PTZ并将其溶解在合适的溶剂中给该工艺引入了潜在的危险步骤，并且必须为操作者设计昂贵的防护层，以保护操作者免受有毒的PTZ粉尘和易燃或腐蚀性溶剂的伤害。
大型连续化工厂的操作员通常不愿在其工艺中添加任何新化学品，因为这样会引入许多重大风险，比如新化学添加剂与存在的其他成分发生不期望的副反应；新化学添加剂的分解方式使该工艺所希望获得的产品可能受到一种新的痕量杂质污染；反应混合发泡；和/或新化学品对工艺设备造成腐蚀或其他损害。
由于这些原因，寻找更有效和更用户友好的方法来减少ACH工艺中不期望的副产物一直是操作该工艺的人员长期以来的一个目标。
因此，本发明的各方面的目的是解决一个或多个上述或其他问题。更特别地，本发明的目的是提供一种减少用于MMA和MAA生产的ACH工艺期间的焦油堆积和/或其他不期望的副产物的方法。
发明内容
根据本发明的第一方面，提供一种在通过丙酮氰醇工艺生产甲基丙烯酸甲酯和/或甲基丙烯酸的过程中减少聚合物焦油堆积的方法；其中使稳定剂与酰胺阶段反应介质接触，该稳定剂包括能够将不稳定氢原子供给至甲基丙烯酰胺衍生物的烃部分，该甲基丙烯酰胺衍生物能够在所述介质中的条件下与所述不稳定氢原子反应。
在用ACH工艺生产甲基丙烯酸甲酯和/或甲基丙烯酸的过程中，ACH被溶解于过量的浓硫酸中并被浓硫酸水解，以在溶液中产生硫酸根合异丁酰胺(“SIBAM”)和羟基异丁酰胺(“HIBAM”)的混合物。同时仍然在浓硫酸溶液的形式中，HIBAM和SIBAM被热转化为甲基丙烯酰胺(MAM)加少量的MAA。从最初将ACH与浓硫酸混合到将SIBAM加HIBAM热转化至MAM结束，这些工艺步骤统称为该工艺的“酰胺阶段”。
令人惊讶的是，尽管在反应介质中存在浓硫酸，本发明的稳定剂也能够使大量的MAM以单体形式保留。
本文中的术语“浓硫酸”可定义为包含至少93％w/w的硫酸和至多7％w/w的水。优选地，在其中稳定剂能够将不稳定氢原子供给至甲基丙烯酰胺衍生物的浓硫酸为酰胺阶段反应介质的形式。在酰胺阶段反应介质中，硫酸可包含至少93％w/w的溶剂，并且水含量可以为至多7％w/w。
根据本发明的第二方面，提供一种生产甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸的方法，包括步骤：
a.使丙酮氰醇(ACH)与过量的浓硫酸接触以产生硫酸根合异丁酰胺(SIBAM)、羟基异丁酰胺(HIBAM)以及可选的甲基丙烯酰胺的混合物；以及
b.在浓硫酸介质中将SIBAM和/或HIBAM热转化为甲基丙烯酰胺；
以及
c.使甲基丙烯酰胺与水，或与水和甲醇，接触；
其中稳定剂存在于步骤b期间、优选存在于步骤a和b期间，所述稳定剂作为能够将不稳定氢原子供给至甲基丙烯酰胺衍生物的烃部分而添加，所述甲基丙烯酰胺衍生物能够在所述介质中的条件下与所述不稳定氢原子反应。
合适地，第二方面的方法是一种用于在MAA和/或MMA的ACH生产中减少焦油堆积的方法。优选地，一种用于在ACH工艺的酰胺阶段期间减少焦油成分的产生的方法。
根据本发明的另一方面，提供一种反应系统，包含以下物质的混合物：
i.甲基丙烯酰胺、硫酸根合异丁酰胺以及羟基异丁酰胺中的一种或多种；
ii.浓硫酸；以及
iii.稳定剂，该稳定剂包括能够将不稳定氢原子供给至甲基丙烯酰胺衍生物的烃部分，该甲基丙烯酰胺衍生物能够在浓硫酸介质中的条件下与所述不稳定氢原子反应。
根据本发明的另一方面，提供一种稳定剂在通过该丙酮氰醇(ACH)工艺生产甲基丙烯酸和/或甲基丙烯酸甲酯中的用途，其中该稳定剂包括能够将不稳定氢原子供给至甲基丙烯酰胺衍生物的烃部分，该甲基丙烯酰胺衍生物能够在浓硫酸介质中的条件下与所述不稳定氢原子反应。
本发明的稳定剂可以被称为氢转移剂(Hydrogen transfer agents)，因为在ACH工艺的酰胺阶段中发现的条件下，它们能够参与氢原子转移反应，其中氢原子被转移至在相同介质中的化学反应性物种上，且这样做防止了否则所述物种可能会参与的副反应中的一些或全部。
本发明的不稳定氢通常可以连接至在任何情况下都可以是非环的或脂环族的叔碳或仲碳上。在优选实施例中，可以有2个或更多个这种不稳定氢。为避免疑义，不稳定氢原子不与芳香族环原子连接。
添加的稳定剂可以为根据式I所示：
Figure BDA0002287641810000071
其中Ca为碳原子；
R1为氢；
R2为氢或选自任选取代的脂肪族、芳基、芳脂族、脂肪族芳基、杂脂肪族、杂芳基、杂芳脂族和杂脂肪族芳基；优选为氢、任选取代的烷基、烯基、炔基、脂环族、芳基、芳烷基、烷芳基、杂烷基、杂烯基、杂炔基、杂脂环族、杂芳基、杂芳烷基和杂烷芳基；合适地为氢或任选取代的C1至C50烷基、C1至C30烷基、C1至C25烷基、C1至C20烷基、C1至C17烷基、C6至C15芳基、C6至C10芳基、C7至C15烷芳基或C7至C15芳烷基；最优选为氢或C1至C10烷基；
R3选自任选取代的脂肪族、芳基、芳脂族、脂肪族芳基、杂脂肪族、杂芳基、杂芳脂族和杂脂肪族芳基；比如任选取代的烷基、烯基、炔基、脂环族、芳基、芳烷基、烷芳基、杂烷基、杂烯基、杂炔基、杂脂环族、杂芳基、杂芳烷基和杂烷芳基；合适地为任选取代的C1至C50烷基、C1至C30烷基、C1至C25烷基、C1至C20烷基、C1至C17烷基、C6至C15芳基、C6至C10芳基、C7至C15烷芳基、C7至C15芳烷基或C7至C15杂芳烷基；
R4选自任选取代的脂肪族、芳基、芳脂族、脂肪族芳基、杂脂肪族、杂芳基、杂芳脂族、杂脂肪族芳基或根据式II的基团；比如任选取代的烷基、烯基、炔基、脂环族、芳基、芳烷基、烷芳基、杂烷基、杂烯基、杂炔基、杂脂环族、杂芳基、杂芳烷基、杂烷芳基或根据式II的基团；合适地为任选取代的C1至C50烷基、C1至C30烷基、C1至C25烷基、C1至C20烷基、C1至C17烷基、C6至C15芳基、C6至C10芳基、C7至C15烷芳基、芳烷基或根据式II的基团；
其中，R2至R6中的两个或更多个(当存在时)可以一起任选地与Ca和/或Cb(当存在时)形成复合基团，该复合基团可以是单环或多环基团，且在这种情况下，R2至R6可以被认为是本文定义的基团的二价等同物；
在上述任何情况下，可选的条件是所述稳定剂在所述反应条件下具有≥140℃的沸点，优选地，所述稳定剂在1bar的压力下具有≥140℃、更优选≥150℃或≥155℃、或≥160℃的沸点，
其中式II为根据以下所示：
Figure BDA0002287641810000081
其中Cb为碳原子；
R7为氢；以及
R5和R6独立地选自氢或任选取代的烷基、烯基、炔基、脂环族、烷芳基、杂烷基、杂烯基、杂炔基、杂脂环族和杂烷芳基，并且优选独立地选自氢或任选取代的烷基、脂环族、杂烷基和杂脂环族；合适地为氢、任选取代的C1至C50烷基、C1至C30烷基、C1至C25烷基、C1至C20烷基或C1至C17烷基；优选R5和R6中的至少一个为氢，更优选R5为氢且R6为任选取代的C1至C50烷基、C1至C30烷基、C1至C25烷基、C1至C20烷基或C1至C17烷基。
在根据式I的稳定剂的一个实施例中：
R4为根据式II的基团，并且R5和R6独立地选自氢或任选取代的烷基、脂环族、杂烷基和杂脂环族；合适地为氢、任选取代的C1至C50烷基、C1至C30烷基、C1至C25烷基、C1至C20烷基、或C1至C17烷基；优选R5和R6中的至少一个为氢，更优选R5为氢且R6为任选取代的C1至C50烷基、C1至C30烷基、C1至C25烷基、C1至C20烷基、或C1至C17烷基；以及
R2和R3独立地选自氢、任选取代的烷基、烯基、炔基、脂环族、杂烷基、杂烯基、杂炔基和杂脂环族；合适地为任选取代的烷基、脂环族、杂烷基、和杂脂环族；优选为氢、任选取代的C1至C50烷基、C1至C30烷基、C1至C25烷基、C1至C20烷基或C1至C17烷基。
优选地，在根据式I的稳定剂中的一些实施例中，当R2为氢，且R3具有＜7个非氢原子时，则R3和R4一起包含≥7个选自碳和硫的原子，合适地≥C7，前提是当R4为式II时，则R3与式II一起包含≥7个选自碳和硫的原子，合适地≥C7。
在根据式I的稳定剂中，当R3和R4与Ca一起形成单环或多环复合基团时，R2可以为氢，或者当R4为式II时，则当R3和R5和/或R6与Ca和Cb一起形成单环或多环复合基团时，则R2可以为氢。
在根据式I的稳定剂的优选实施例中，Ca为叔碳原子，更优选Ca为不包含在环内的叔碳原子，以及：
R4为根据式II的基团，并且R5和R6独立地选自氢或任选取代的烷基、脂环族、杂烷基和杂脂环族；合适地为氢、任选取代的C1至C50烷基、C1至C30烷基、C1至C25烷基、C1至C20烷基、或C1至C17烷基；优选R5和R6中的至少一个为氢，更优选R5为氢且R6为任选取代的C1至C50烷基、C1至C30烷基、C1至C25烷基、C1至C20烷基、或C1至C17烷基；以及
R2和R3独立地选自氢、任选取代的烷基、烯基、炔基、脂环族、杂烷基、杂烯基、杂炔基和杂脂环族；合适地为任选取代的烷基、脂环族、杂烷基、和杂脂环族；优选为氢、任选取代的C1至C50烷基、C1至C30烷基、C1至C25烷基、C1至C20烷基、或C1至C17烷基。
在根据式I的稳定剂的另一个优选实施例中：
R1和R2为氢；
R3选自任选取代的芳基、芳脂族、烯基、炔基、杂芳基、杂芳脂族、杂烯基和杂炔基，其中对于烯基、炔基、杂烯基和杂炔基，不饱和碳键合至Ca，优选R3选自任选取代的芳基，包括羰基取代的芳基、芳烷基、杂芳基或杂芳烷基；合适地为任选取代的C6至C15芳基、C6至C10芳基、C7至C15芳烷基或C7至C11芳烷基；以及
R4选自任选取代的脂肪族、芳基、芳脂族、脂肪族芳基、杂脂肪族、杂芳基、杂芳脂族和杂脂肪族芳基；优选为任选取代的烷基、烯基、炔基、脂环族、芳基、芳烷基、烷芳基、杂烷基、杂烯基、杂炔基、杂脂环族、杂芳基、杂芳烷基和杂烷芳基；并且更优选为任选取代的烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、杂烷基、杂烯基、杂炔基、杂芳基、杂芳烷基，甚至更优选为任选取代的烯基、炔基、芳基、芳脂族、杂烯基、杂炔基、杂芳基、杂芳脂族，其中对于烯基、炔基、杂烯基和杂炔基，不饱和碳键合至Ca；最优选R4选自任选取代的芳基、芳烷基、杂芳基或杂芳烷基；合适地为任选取代的C6至C15芳基、C6至C10芳基、C7至C15芳烷基、或C7至C11芳烷基。
在根据式I的稳定剂的另一个优选实施例中，R3选自任选取代的芳烷基或杂芳烷基，R4选自任选取代的芳基或杂芳基，并且R3和R4与Ca一起形成多环复合基团。更优选地，在该实施例中，R3为任选取代的C7至C15芳烷基，且R4为任选取代的C6至C15芳基，并且甚至更优选地，R3为任选取代的C7至C11芳烷基，且R4为任选取代的C6至C10芳基。
因此，式I包含至少一个不稳定氢原子R1，可选地R2(当为氢时)，以及可选地R7(当R4为根据式II的基团时)。
在其中R2至R4中的一个或多个为芳基基团或包含直接连接至Ca的不饱和碳-碳键的根据式I的稳定剂的情况下，则当键合至Ca的不稳定氢丢失时，可以通过由直接连接的烯基、炔基或芳基结构的存在导致的增加的分子内共振效应来稳定Ca原子。
在根据式I的稳定剂的情况下，当R4为根据式II的基团并因此与Ca相邻的碳原子包含不稳定氢原子时，可以通过随后的从相邻碳中转移第二个氢原子的工艺来获得使氢转移反应发生的有力诱因。在经由从相邻的碳Cb中损失第二个氢而转移了在Ca碳上的不稳定氢并随后在Ca和相邻的碳Cb之间形成了双键后，这种稳定剂可能能够采用更稳定的结构。
如果R2至R4包含脂肪族、烷基和/或脂环族基团，那么当失去键合至Ca的不稳定氢时，所得中间体可以通过诱导电荷捐赠效应(Inductive charge donation effect)来稳定，该诱导电荷捐赠效应可能是由即时取代基基团的存在和性质引起的。这些取代基由于其固有的富电子或可极化性质而可以发挥这种电荷捐赠诱导效应。
术语“叔碳”意指与三个其他碳原子键合的碳原子。术语“仲碳”意指与两个其他碳原子键合的碳原子。
本文中术语“脂肪族”意指烃部分，其可以是直链、支链的或环状的并且可以是完全饱和的，或者含有一个或多个不饱和单元，但不是芳香族的。术语“不饱和”意指具有一个或多个双键和/或三键的部分。因此，术语“脂肪族”旨在涵盖烷基、脂环族、烯基或炔基基团。脂肪族基团优选含有1至50个碳原子，比如1至30个碳原子、1至25个碳原子，即具有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24或25个碳原子的脂肪族基团。优选地，脂肪族基团含有1至25个碳原子，比如1至20个、1至17个或2至10个碳原子。
烷基基团优选含有1至50个碳原子。烷基基团可以为直链或支链。烷基基团优选含有1至30个碳原子、1至25个碳原子，即具有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24或25个碳原子的烷基基团。优选地，烷基基团含有1至25个碳原子，比如1至20个、1至17个或1至10个碳原子。具体而言，烷基基团的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、1-乙基-2-甲基丙基、1,1,2-三甲基丙基、1-乙基丁基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、2-甲基戊基、3-甲基戊基等，及其异构体。
烯基和炔基基团各自优选地包含2至50个碳原子，比如2至30个碳原子、2至25个碳原子，比如2至20个、2至17个或2至10个碳原子。这种基团还可以包含多于1个碳-碳不饱和键。烯基基团可以为直链或支链。
脂环族基团可以是具有3至50个碳原子、比如3至30个碳原子或3至25个碳原子的饱和的或部分不饱和的环状脂肪族单环或多环(包括稠合、桥连和螺环稠合)基团，即具有3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24或25个碳原子的脂环族基团。优选地，脂环族基团具有3至20个、更优选3至17个、甚至更优选3至12个、甚至更优选3至10个碳原子，甚至更优选3至6个碳原子。术语“脂环族”涵盖环烷基、环烯基和环炔基基团。将理解的是，脂环族基团可以包含带有一个或多个连接或非连接的烷基取代基的脂环族环，比如-CH2-环己基。具体而言，C3-20环烷基基团的实例包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、金刚烷基、异冰片基和环辛基。
芳基基团是具有5至50个碳原子、比如6至30个碳原子、6至25个、6至20个或6至15个碳原子、或6至12个碳原子、比如6至10个碳原子的单环或多环基团。芳基基团优选为“C6-12芳基基团”，并且是由6、7、8、9、10、11或12个碳原子构成的芳基基团，并且包括稠环基团，比如单环基团或双环基团等。具体而言，“C6-10芳基基团”的实例包括苯基、联苯基、茚基、萘基或薁基等。应注意的是，芳基基团中还包括稠环，比如茚满和四氢化萘。
包含多于1个类型部分的基团，比如包含第一部分和第二部分的基团，特别是芳脂族、脂肪族芳基、芳烷基和烷芳基，在本文中意指该基团包含两种类型的部分。例如，“芳脂族”基团包含芳基部分和脂肪族部分。这种基团经由第一命名部分连接至Ca或Cb，例如对于“芳脂族”是经由芳基部分，并且第二命名部分为第一部分上的取代基，例如对于“芳脂族”，脂肪族基团为在芳基基团上的取代基。这种基团可以包含一个或多个根据第二部分的取代基，例如对于“芳脂族”，在芳基部分上可以存在多于1个的脂肪族取代基。为避免疑义，术语“脂肪族芳基”意指芳基取代的脂肪族基团。
当本发明的稳定剂包含一个或多个单环和/或多环基团时，所述环状基团可包括一个或多个脂环族和/或芳香族环。所述基团也可以是双环或三环或多环的。为避免疑义，在本发明的稳定剂中，Ca也可以是环内所含的环原子。
杂脂肪族、杂芳基、杂芳脂族、杂脂肪族芳基；杂烷基、杂烯基、杂炔基、杂脂环族、杂芳烷基、杂烷芳基等中的术语“杂”的使用在本领域中是公知的。如本文所定义，杂脂肪族、杂芳基、杂芳脂族、杂脂肪族芳基；杂烷基、杂烯基、杂炔基、杂脂环族、杂芳烷基、杂烷芳基是指其中在基团的链和/或环中，一个或多个碳原子适用地分别被杂原子所代替的脂肪族、芳基、芳脂族、脂肪族芳基；烷基、烯基、炔基、脂环族、芳烷基、烷芳基基团。杂原子可以为硫、氧和/或氮中的一种或多种。
杂原子可以为不除去稳定剂的供氢功能的任何形式。特别地，已经发现，可以容忍宽范围的与除了直接键合至Ca碳的原子以外的原子连接的含杂原子的基团。应理解的是，浓硫酸环境可能导致对稳定剂的原位化学改性。然而，只要改性的稳定剂保留供氢功能性，这种稳定剂仍落入本发明之内。
杂原子可以为以下形式：醚基；如果是末端，则为羟基基团；胺或酰胺，更优选地，为仲胺，比如环中的仲胺；氮、硫和氧杂环；和/或碳主链中的多硫化物基团，比如含有至少三个硫原子的多硫化物。通常，R2至R6总共可以包括至多几个杂原子在碳链中或作为取代基羟基、羰基或羧基氧，更典型地，至多四个杂原子，最典型地，1、2或3个杂原子作为羰基氧取代基存在或包含在碳链或环中、因此是相对惰性的。最优选的是杂原子作为含氧和氮的杂环、含硫链或羰基取代基氧原子存在，优选以酮基的形式存在。已经发现这种含杂原子的基团特别稳定。优选地，杂原子不直接键合至Ca原子，更合适地，杂原子与Ca原子之间间隔至少两个碳原子。
在化学物种列表的开头的术语“任选取代的”意指列表中可以被取代的所有物种可以是任选取代的；也就是说，并不意味着只有列表中提及的第一个物种可以是任选取代的。当本文使用术语“任选取代的”时意指未被取代的或被合适的基团取代的。合适的基团将是技术人员已知的。通常，这种基团不会明显不利地影响被取代的基团或被取代的基团所连接的更大部分的功能。在某些情况下，技术人员会期望取代基来改善被取代的基团的功能。本文中优选的是，如果被取代，则可选取代基位于与除直接键合至Ca或Cb碳的原子以外的原子连接的原子上。合适的取代基基团可以选自例如-COOH、酯-OC(O)R10或-C(O)OR10、-C(O)R19、醚-OR15、环氧化物、羟基、硼基、硼酸或酯、硫醇、磺酸、磺酸酯、磺酰基、亚砜、亚磺酸酯、甲硅烷基、甲硅烷基醚、腈、氰酸酯或异氰酸酯、卤化物、硝基、亚胺、-NCR13R14、胺、-R16OR17、酰胺基、-NR9C(O)R9或-C(O)-NR9(R9)、氧膦基、膦酸酯(-P(O)(OR18)(OR8)或-OP(O)R(OR18))或膦酸(-P(O)(OH)(OH))、磷酸酯(-OP(O)(OR18)(OR8))以及磷酰基(-P(O)R11R12)。
基团R8、R11、R12、R13、R14、R18和R19可以为氢；如上所定义的脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基或杂芳基基团。在某些实施例中，R8、R11、R12、R13、R14、R18和R19各自为未取代的脂肪族、脂环族或芳基。优选地，R8、R11、R12、R13、R14、R18和R19各自为氢、甲基、乙基、丙基或苯基。
酰胺基基团优选为-NR9C(O)R9或-C(O)-NR9(R9)，其中R9可以为氢；如上所定义的脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基或杂芳基基团。在某些实施例中，R9为未取代的脂肪族、脂环族或芳基。优选地，R9为氢、甲基、乙基、丙基或苯基。酰胺基基团可以被氢、脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基或杂芳基基团封端。
酯基优选为-OC(O)R10或-C(O)OR10，其中R10可以为氢，如上所定义的脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基或杂芳基基团。在某些实施例中，R10为未取代的脂肪族、脂环族或芳基。优选地，R10为氢、甲基、乙基、丙基或苯基。酯基可以被氢、脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基或杂芳基基团封端。
醚基优选为-OR15或-R16OR17，其中R15、R16和R17可以为如上所定义的脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基或杂芳基基团。在某些实施例中，R15、R16和R17各自为未取代的脂肪族、脂环族或芳基。优选地，R15、R16和R17各自为甲基、乙基、丙基或苯基。醚基可以被氢、脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基或杂芳基基团封端。
本文的脂肪族、芳基、芳脂族、脂肪族芳基、杂脂肪族、杂芳基、杂芳脂族和杂脂肪族芳基基团也可以被羰基基团(优选为酮基的形式)或羟基基团任选取代。特别是式I和/或式II的基团。为避免疑义，如果羰基碳或杂原子在R2至R6中表示为末端，则羰基碳或杂原子可以是复合结构中的连接原子。本发明的稳定剂可以包含多于1个的碳键合的不稳定氢原子，该不稳定氢原子能够被供给至能够在浓硫酸介质中的条件下与所述不稳定氢原子反应的甲基丙烯酰胺衍生物。例如，生育酚包含一键合至在双环结构中的碳的不稳定氢原子和若干个键合至与该双环结构连接的支链脂肪族链中的碳的不稳定氢原子。合适地，稳定剂包含1至20个碳键合的不稳定氢原子，该不稳定氢原子能够被供给至能够在浓硫酸介质中的条件下与所述不稳定氢原子反应的甲基丙烯酰胺衍生物，比如1至15个碳键合的不稳定氢原子或1至10个碳键合的不稳定氢原子，或1至6个碳键合的不稳定氢原子。稳定剂可包含2至20个碳键合的不稳定氢原子，比如3至20个碳键合的不稳定氢原子或4至20个或5至20个碳键合的不稳定氢原子。在本发明的优选实施例中，稳定剂包含2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20个不稳定氢原子。在本发明的其他优选实施例中，稳定剂可包含连接至叔碳的不稳定氢。可能存在1个或多个这种不稳定氢，例如1至6个，比如至少1、2、3、4、5或6个连接至叔碳的不稳定氢。
因此，在式I中，取代基R2-R6本身可包含1个或更多个另外的不稳定氢。
合适地，稳定剂包含至少9个碳和/或硫原子，优选至少9个碳原子，比如至少10个碳和/或硫原子，优选至少10个碳原子。稳定剂可包含至多50个碳原子，至多40个碳原子，至多30个碳原子，并尤其是至多20个碳原子。
根据式I的本发明的稳定剂可以包括具有多于1个构象异构体的化合物的所有构象异构体。
本发明的稳定剂可以是天然产物或从天然产物中提取，天然产物的一个例子是维生素E，也称为生育酚。
本发明的方法可以包含两种或更多种稳定剂，优选如一种或多种根据式I的稳定剂。本发明的稳定剂也可以是包含不是根据本发明的稳定剂的化合物的混合物中的成分。
本发明的稳定剂可以选自以下中的一种或多种：类异戊二烯，比如角鲨烷(也称为全氢鲨烯；2,6,10,15,19,23-六甲基二十四烷；spinacane；以及十二氢角鲨烷)；9,10-二氢蒽；金刚烷；叔十二烷基多硫化物；萘满(1,2,3,4-四氢化萘)；芴(α-二亚苯基甲烷)；萘烷；以及5,12-二氢并四苯；二氢香豆素；蒽酮；鲨烯；半角鲨烷；莰酮；4-甲基壬烷、三十烷；维生素E(也称为生育酚，包括所有四种旋光异构体)；双环己基；石油柴油(也称为矿物柴油(petrodiesel)、汽车燃料)；丁基环己烷；以及癸烷。石油柴油可以由C10至C15烃的混合物形成，并且可以由约75wt％的可以是饱和或不饱和的并且可以包含支链的正、异和/或环状烃；与约25wt％的芳香族烃(其中“约”可以定义为+/-25％)组成。该石油柴油混合物的平均化学式可以为C10H20至C15H28，比如C12H23。
优选地，稳定剂选自以下中的一种或多种：9,10-二氢蒽；角鲨烷；蒽酮；半角鲨烷；莰酮；4-甲基壬烷；生育酚；石油柴油；癸烷以及叔十二烷基多硫化物。
本发明的方法可以包含任何合适量的稳定剂。反应混合物中的稳定剂的量的上限可以认为是能够在反应混合物中被溶剂化的量。合适地，稳定剂以≥0.005％w/w、比如0.01％w/w、或≥0.03％w/w的量存在于反应混合物中。
在本发明中，能够与所述不稳定的氢原子反应的甲基丙烯酰胺衍生物可以定义为具有至少一个带有至少一个不成对价电子的原子的甲基丙烯酰胺衍生物。甲基丙烯酰胺衍生物可以为甲基丙烯酰胺的自由基；或由甲基丙烯酰胺或其水解产物甲基丙烯酸形成的物种，例如甲基丙烯酰胺或甲基丙烯酸衍生的二聚物、低聚物或多聚物。所述由甲基丙烯酰胺形成的物种可以为被一种或多种磺酸盐和/或硫酸盐基团取代的甲基丙烯酰胺或含甲基丙烯酰胺的二聚物、低聚物或多聚物。
术语“复合基团”可以定义为具有至少一个位于各个R基团之间的直接键的基团，通常导致氢原子从形成所述键的各个原子中的每一个中损失掉。为避免疑义，直接键是当(多个)基团键合至Ca时在所述基团之间形成的除了间接键之外的键。
复合基团的杂原子可以为以下形式：醚基；如果是取代基，则为羟基基团；胺或酰胺，更优选地，为仲胺，比如环中的仲胺；氮、硫和氧杂环；和/或碳主链中的多硫化物基团，比如含有至少三个硫原子的多硫化物。例如，杂烷基R基团上的氧原子可以直接键合至芳基R基团的碳原子上，这样，氧就是复合基团中的间断杂原子。因此，这种基团可以为被醚基或氨基基团、羰基基团；羧基基团形式的杂原子间断的复合基团的形式。
最优选的是复合基团杂原子作为含氧和氮的杂环、含硫链或羰基取代基氧原子存在。已经发现这种含杂原子的基团特别稳定。优选地，杂原子不直接键合至Ca原子，更合适地，杂原子与Ca原子之间间隔至少两个碳原子。
ACH工艺的酰胺阶段的化学环境在用于形成MMA和MAA的工艺中是独特的，因为作为浓硫酸溶剂、升高的温度、相对较长的停留时间以及缺乏溶解氧的结果，该化学环境是高酸性的和无水的。已经发现，在ACH工艺的条件下，其他可商购的有效抵抗丙烯酸单体聚合的抑制剂化合物家族是不合适的。已经发现发生了作为助抑制剂的氧的缺乏，和/或不可逆的化学降解和/或化学惰性。
有利地，令人惊讶地发现，本发明的稳定剂实现了焦油堆积的减少，从而减少了反应容器、工艺设备、管道、喷枪或其他部件的堵塞。通常，烃族被认为是相对不活泼的。因此令人惊讶的是，本发明的稳定剂在ACH工艺的酰胺阶段中发现的困难条件中作为稳定剂特别有效。
进一步有利的是，未发现本发明的稳定剂与在ACH工艺期间存在的其他成分参与任何明显不期望的副反应，也未发现本发明的稳定剂以使得以下现象发生的方式分解：该工艺的产品被新的痕量杂质污染，或造成反应混合物发泡，或对工艺设备造成腐蚀或其他损坏。
许多组成本发明的稳定剂的化合物是相对便宜的和可免费获取的，并且在某些情况下将是作为油的精炼中的过程流而存在的烃的复杂混合物的成分。因此，所述稳定剂具有成本效益。此外，因为可以从多个制造商/供应商处获得稳定剂，所以用于后续操作的供应链相对可靠。
在本发明的方法中，通常将稳定剂以使得其与其他成分均匀混合的方式引入反应介质中。
优选地，将稳定剂以液体或溶液的形式添加到工艺中。这使得能够通过使用例如计量泵来简单并准确地进行相对小流量的稳定剂的加料。
将稳定剂彻底混合入所述反应容器中可以通过以下方式实现：将其作为原料流之一的成分而添加、将其单独添加到剧烈搅拌的反应介质中、或经由用于促进其他进料过程流之一的引入的在线静态混合器。由于酰胺阶段容器内的液体通常本质上是湍流的，因此以使得所有的流在相对短的时间内在反应介质容器中变得均匀混合的方式引入所有的流是相对容易的。
为了更好地理解本发明，并展示本发明的实施例如何可以生效，现将通过举例的方式参考以下实验数据。
实施例
通过观察暴露于160℃的温度30分钟后的残留的MAM的浓度，对用于通向甲基丙烯酸酯单体的ACH路线的酰胺阶段的、根据本发明的广泛范围的稳定剂化合物的有效性进行了测量。
测试的所有本发明化合物和比较化合物的完整列表以及结果参见表1。
为了测量这些化合物的有效性，通过配制甲基丙烯酰胺(1％w/w)加稳定剂化合物(0.1％w/w)的氘代硫酸(D2SO4)溶液对每个化合物进行测试。为了消除水分和氧气的吸收，处理操作是在充氮的手套箱中进行的，就像实际上，通向甲基丙烯酸酯单体的ACH路线中的酰胺工艺步骤是在惰性或还原气体气氛下进行的。然后用该溶液填充八根5mm直径的高压核磁共振管，之后通过牢固地添加气密螺帽将管密封。将管从氮气气氛中移出，并将七根管置于油浴中，油的温度设定为160℃。在60分钟的时间内，以每隔10分钟移出1根管的方式移出6根管，随后在90分钟时移出最后的第7根管，并在移出后立即通过浸入环境温度的水中将每根管冷却，从而生成一组已暴露在160℃温度下不同时长的溶液。在环境温度下，并且在溶液保持不暴露于空气中的情况下直接在管上采集1Hnmr光谱。可以解析并积分由甲基丙烯酰胺引起的峰。通过以这种方式进行实验，可以产生一张显示每种候选化合物的甲基丙烯酰胺的分解程度与时间的关系的图表。在选出30分钟时的值作为比较候选化合物有效性的手段之前，如果组成图表的点显示出规则的曲线图案，这被看做是数据的质量良好的指示。通过将结果与比较实施例1(不存在稳定剂)和比较实施例2(公知的现有技术稳定剂PTZ)进行比较，可以展示出各个稳定剂的有效性，如表1所示。
表1-结果
Figure BDA0002287641810000221
Figure BDA0002287641810000231
*C10至C15烃的混合物，由大约75％的正、异和环状的饱和烃加25％的芳香族烃组成。混合物的平均化学式为C12H23，范围从C10H20至C15H28。烃具有不同的不饱和度和支化度。
在比较实施例1中，显示出MAM在浓硫酸存在下会分解，从而提供了焦油堆积的原因。根据本发明的实施例显示出比已知的稳定剂PTZ优异的稳定剂益处。
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本发明不限于前述实施方式的细节。本发明可以延伸到本说明书(包括任何随附的权利要求书、摘要和附图)中所公开的特征的任何新的一个或任何新的组合，或所公开的任何方法或过程的步骤的任何新的一个或任何新的组合。

Claims (26)

1.在通过丙酮氰醇工艺生产甲基丙烯酸甲酯和/或甲基丙烯酸的过程中减少聚合物焦油堆积的方法，其中使稳定剂与酰胺阶段反应介质接触，所述稳定剂包括能够将不稳定氢原子供给至甲基丙烯酰胺衍生物的烃部分，所述甲基丙烯酰胺衍生物能够在所述介质中的条件下与所述不稳定氢原子反应。
2.一种生产甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸的方法，包括步骤：
a.使丙酮氰醇(ACH)与过量的浓硫酸接触以产生硫酸根合异丁酰胺(SIBAM)、羟基异丁酰胺(HIBAM)以及可选的甲基丙烯酰胺的混合物；以及
b.在浓硫酸介质中将SIBAM和/或HIBAM热转化为甲基丙烯酰胺；以及
c.使甲基丙烯酰胺与水，或与水和甲醇，接触；
其中稳定剂存在于步骤b期间、优选存在于步骤a和b期间，所述稳定剂作为能够将不稳定氢原子供给至甲基丙烯酰胺衍生物的烃部分而添加，所述甲基丙烯酰胺衍生物能够在所述介质中的条件下与所述不稳定氢原子反应。
3.一种反应系统，包括以下物质的混合物：
i.甲基丙烯酰胺、硫酸根合异丁酰胺以及羟基异丁酰胺中的一种或多种；
ii.浓硫酸；以及
iii.稳定剂，所述稳定剂包括能够将不稳定氢原子供给至甲基丙烯酰胺衍生物的烃部分，所述甲基丙烯酰胺衍生物能够在浓硫酸介质中的条件下与所述不稳定氢原子反应。
4.稳定剂在通过丙酮氰醇(ACH)工艺生产甲基丙烯酸和/或甲基丙烯酸甲酯中的用途，其中所述稳定剂包括能够将不稳定氢原子供给至甲基丙烯酰胺衍生物的烃部分，所述甲基丙烯酰胺衍生物能够在浓硫酸介质中的条件下与所述不稳定氢原子反应。
5.根据前面任一权利要求所述的方法、反应系统或用途，其特征在于，所述稳定剂是氢转移剂，所述氢转移剂可操作以用于在所述ACH工艺的酰胺阶段中发现的条件下参与氢原子转移反应，其中氢原子被转移至在相同介质中的化学反应性物种上，且这样做防止了否则所述物种可能会参与的副反应中的一些或全部。
6.根据前面任一权利要求所述的方法、反应系统或用途，其特征在于，所述稳定剂如式I所示：
Figure FDA0002287641800000021
其中Ca为碳原子；
R1为氢；
R2为氢或选自任选取代的脂肪族、芳基、芳脂族、脂肪族芳基、杂脂肪族、杂芳基、杂芳脂族和杂脂肪族芳基；优选为氢、任选取代的烷基、烯基、炔基、脂环族、芳基、芳烷基、烷芳基、杂烷基、杂烯基、杂炔基、杂脂环族、杂芳基、杂芳烷基和杂烷芳基；合适地为氢或任选取代的C1至C50烷基、C1至C30烷基、C1至C25烷基、C1至C20烷基、C1至C17烷基、C6至C15芳基、C6至C10芳基、C7至C15烷芳基或C7至C15芳烷基；最优选为氢或C1至C10烷基；
R3选自任选取代的脂肪族、芳基、芳脂族、脂肪族芳基、杂脂肪族、杂芳基、杂芳脂族和杂脂肪族芳基；比如任选取代的烷基、烯基、炔基、脂环族、芳基、芳烷基、烷芳基、杂烷基、杂烯基、杂炔基、杂脂环族、杂芳基、杂芳烷基和杂烷芳基；合适地为任选取代的C1至C50烷基、C1至C30烷基、C1至C25烷基、C1至C20烷基、C1至C17烷基、C6至C15芳基、C6至C10芳基、C7至C15烷芳基、C7至C15芳烷基或C7至C15杂芳烷基；
R4选自任选取代的脂肪族、芳基、芳脂族、脂肪族芳基、杂脂肪族、杂芳基、杂芳脂族、杂脂肪族芳基或根据式II的基团；比如任选取代的烷基、烯基、炔基、脂环族、芳基、芳烷基、烷芳基、杂烷基、杂烯基、杂炔基、杂脂环族、杂芳基、杂芳烷基、杂烷芳基或根据式II的基团；合适地为任选取代的C1至C50烷基、C1至C30烷基、C1至C25烷基、C1至C20烷基、C1至C17烷基、C6至C15芳基、C6至C10芳基、C7至C15烷芳基、芳烷基或根据式II的基团；
其中，R2至R6中的两个或更多个，当存在时，可以一起任选地与Ca和/或Cb，当Ca和/或Cb存在时，形成复合基团，所述复合基团可以是单环或多环基团，且在这种情况下，R2至R6可以被认为是本文定义的基团的二价等同物；
在上述任何情况下，非必要性的条件是稳定剂在上述反应条件下具有≥140℃的沸点，优选地，所述稳定剂在1bar的压力下具有≥140℃、更优选≥150℃或≥155℃、或≥160℃的沸点，
其中式II为：
Figure FDA0002287641800000031
其中Cb为碳原子；
R7为氢；以及
R5和R6独立地选自氢或任选取代的烷基、烯基、炔基、脂环族、烷芳基、杂烷基、杂烯基、杂炔基、杂脂环族和杂烷芳基，并且优选独立地选自氢或任选取代的烷基、脂环族、杂烷基和杂脂环族；合适地为氢、任选取代的C1至C50烷基、C1至C30烷基、C1至C25烷基、C1至C20烷基或C1至C17烷基；优选地R5和R6中的至少一个为氢，更优选地R5为氢且R6为任选取代的C1至C50烷基、C1至C30烷基、C1至C25烷基、C1至C20烷基或C1至C17烷基。
7.根据权利要求6所述的方法、反应系统或用途，其特征在于：
R4为根据式II的基团，并且R5和R6独立地选自氢或任选取代的烷基、脂环族、杂烷基和杂脂环族；合适地为氢、任选取代的C1至C50烷基、C1至C30烷基、C1至C25烷基、C1至C20烷基、或C1至C17烷基；优选地R5和R6中的至少一个为氢，更优选地R5为氢且R6为任选取代的C1至C50烷基、C1至C30烷基、C1至C25烷基、C1至C20烷基、或C1至C17烷基；以及
R2和R3独立地选自氢、任选取代的烷基、烯基、炔基、脂环族、杂烷基、杂烯基、杂炔基和杂脂环族；合适地为任选取代的烷基、脂环族、杂烷基、和杂脂环族；优选为氢、任选取代的C1至C50烷基、C1至C30烷基、C1至C25烷基、C1至C20烷基或C1至C17烷基。
8.根据权利要求7所述的方法、反应系统或用途，其特征在于，R2为氢，且R3和R4一起包含≥7个选自碳和硫的原子，合适地≥C7，优选地R4为式II，且R3和式II一起包含≥7个选自碳和硫的原子，合适地≥C7。
9.根据权利要求6-8中任一项所述的方法、反应系统或用途，其特征在于，R2为氢，且R3和R4与Ca一起形成单环或多环复合基团，优选地R4为式II且R2为氢，并且R3和R5和/或R6与Ca和Cb一起形成单环或多环复合基团。
10.根据权利要求7所述的方法、反应系统或用途，其特征在于，Ca为叔碳原子，更优选地Ca为不包含在环内的叔碳原子。
11.根据权利要求6所述的方法、反应系统或用途，其特征在于，
R1和R2为氢；
R3选自任选取代的芳基、芳脂族、烯基、炔基、杂芳基、杂芳脂族、杂烯基和杂炔基，其中对于烯基、炔基、杂烯基和杂炔基，不饱和碳键合至Ca，优选地R3选自任选取代的芳基，包括羰基取代的芳基、芳烷基、杂芳基或杂芳烷基；合适地为任选取代的C6至C15芳基、C6至C10芳基、C7至C15芳烷基、或C7至C11芳烷基；以及
R4选自任选取代的脂肪族、芳基、芳脂族、脂肪族芳基、杂脂肪族、杂芳基、杂芳脂族和杂脂肪族芳基；优选为任选取代的烷基、烯基、炔基、脂环族、芳基、芳烷基、烷芳基、杂烷基、杂烯基、杂炔基、杂脂环族、杂芳基、杂芳烷基和杂烷芳基；并且更优选为任选取代的烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、杂烷基、杂烯基、杂炔基、杂芳基、杂芳烷基，甚至更优选为任选取代的烯基、炔基、芳基、芳脂族、杂烯基、杂炔基、杂芳基、杂芳脂族，其中对于烯基、炔基、杂烯基和杂炔基，不饱和碳键合至Ca；最优选地R4选自任选取代的芳基、芳烷基、杂芳基或杂芳烷基；合适地为任选取代的C6至C15芳基、C6至C10芳基、C7至C15芳烷基、或C7至C11芳烷基。
12.根据权利要求11所述的方法、反应系统或用途，其特征在于，R3选自任选取代的芳烷基或杂芳烷基，R4选自任选取代的芳基或杂芳基并且R3和R4与Ca一起形成多环复合基团，更优选地R3为任选取代的C7至C15芳烷基且R4为C6至C15芳基，并且甚至更优选地，R3为任选取代的C7至C11芳烷基且R4为C6至C10芳基。
13.根据前面任一权利要求所述的方法、反应系统或用途，其特征在于，所述杂脂肪族、杂芳基、杂芳脂族、杂脂肪族芳基、杂烷基、杂烯基、杂炔基、杂脂环族、杂芳烷基、杂烷芳基基团的杂原子选自硫、氧和/或氮中的一种或多种，优选地所述杂原子为以下形式：醚基；如果是末端，则为羟基基团；胺或酰胺，更优选地，为仲胺，比如环中的仲胺；氮、硫和氧杂环；和/或碳主链中的多硫化物基团，比如含有至少三个硫原子的多硫化物。
14.根据前面任一权利要求所述的方法、反应系统或用途，其特征在于，R2至R6当存在时总共包括至多几个位于碳链中或作为取代基羟基、羰基或羧基氧的杂原子，更典型地，至多四个杂原子，最典型地，1、2或3个以羰基氧取代基形式存在或包含在碳链或环内的杂原子，最优选地，杂原子作为含氧和氮的杂环、含硫链或羰基取代基氧原子存在，所述羰基取代基氧原子例如酮形式的羰基取代基氧原子，优选地，杂原子不直接键合至所述Ca原子，更合适地，杂原子与所述Ca原子之间间隔至少两个碳原子。
15.根据前面任一权利要求所述的方法、反应系统或用途，其特征在于，所述复合基团的杂原子为以下形式：醚基；如果是取代基，则为羟基基团；胺或酰胺，更优选地，为仲胺，比如环中的仲胺；氮、硫和氧杂环；和/或碳主链中的多硫化物基团，比如含有至少三个硫原子的多硫化物，合适地为含氧和氮的杂环、含硫链或羰基取代基氧原子。
16.根据权利要求13-15中任一项所述的方法、反应系统或用途，其特征在于，杂原子不直接键合至所述Ca原子，更合适地，杂原子与所述Ca原子之间间隔至少两个碳原子。
17.根据权利要求6-16中任一项所述的方法、反应系统或用途，其特征在于，当被取代时，可选取代基位于与直接键合至Ca或Cb碳的原子以外的原子连接的原子上。
18.根据权利要求6-17中任一项所述的方法、反应系统或用途，其特征在于，合适的取代基基团选自-COOH、酯–OC(O)R10或–C(O)OR10、-C(O)R19、醚–OR15、环氧化物、羟基、硼基、硼酸或酯、硫醇、磺酸、磺酸酯、磺酰基、亚砜、亚磺酸酯、甲硅烷基、甲硅烷基醚、腈、氰酸酯或异氰酸酯、卤化物、硝基、亚胺、-NCR13R14、胺、–R16OR17、酰胺基、–NR9C(O)R9或–C(O)-NR9(R9)、氧膦基、膦酸酯(-P(O)(OR18)(OR8)或-OP(O)R(OR18))或膦酸(-P(O)(OH)(OH))、磷酸酯(–OP(O)(OR18)(OR8))以及磷酰基(–P(O)R11R12)，其中基团R8、R11、R12、R13、R14、R18和R19可以为氢；如本文所定义的脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基或杂芳基基团，例如R8、R11、R12、R13、R14、R18和R19各自为未取代的脂肪族、脂环族或芳基，更优选地，R8、R11、R12、R13、R14、R18和R19各自为氢、甲基、乙基、丙基或苯基。
19.根据前面任一权利要求所述的方法、反应系统或用途，其特征在于，所述稳定剂包含1至20个碳键合的不稳定氢原子，比如1至15个碳键合的不稳定氢原子或1至10个碳键合的不稳定氢原子，或1至6个碳键合的不稳定氢原子；其中所述不稳定氢原子能够被供给至能够在浓硫酸介质中的条件下与所述不稳定氢原子反应的甲基丙烯酰胺衍生物。
20.根据前面任一权利要求所述的方法、反应系统或用途，其特征在于，所述稳定剂包含2至20个碳键合的不稳定氢原子，比如3至20个碳键合的不稳定氢原子或4至20个或5至20个碳键合的不稳定氢原子；其中所述不稳定氢原子能够被供给至能够在浓硫酸介质中的条件下与所述不稳定氢原子反应的甲基丙烯酰胺衍生物。
21.根据前面任一权利要求所述的方法、反应系统或用途，其特征在于，所述稳定剂包含连接至叔碳的不稳定氢，优选1个或多个这种不稳定氢，例如1至6个，比如至少1、2、3、4、5或6个连接至叔碳的不稳定氢。
22.根据前面任一权利要求所述的方法、反应系统或用途，其特征在于，所述稳定剂包含至少9个碳和/或硫原子，优选至少9个碳原子，比如至少10个碳和/或硫原子，优选至少10个碳原子，优选所述稳定剂包含至多50个碳原子、至多40个碳原子、至多30个碳原子和尤其是至多20个碳原子。
23.根据前面任一权利要求所述的方法、反应系统或用途，其特征在于，所述稳定剂选自以下中的一种或多种：类异戊二烯，比如角鲨烷(也称为全氢鲨烯；2,6,10,15,19,23-六甲基二十四烷；spinacane；以及十二氢角鲨烷)；9,10-二氢蒽；金刚烷；叔十二烷基多硫化物；萘满(1,2,3,4-四氢化萘)；芴(α-二亚苯基甲烷)；萘烷；以及5,12-二氢并四苯；二氢香豆素；蒽酮；鲨烯；半角鲨烷；莰酮；4-甲基壬烷、三十烷；维生素E(也称为生育酚，包括所有四种旋光异构体)；双环己基；石油柴油(也称为矿物柴油、汽车燃料)；丁基环己烷；以及癸烷，其中优选地所述石油柴油由C10至C15烃的混合物形成，所述C10至C15烃的混合物比如约75wt％的正、异和/或环状烃与约25wt％的芳香族烃，所述正、异和/或环状烃可以是饱和或不饱和的并且可以可选地包含支链，合适地，所述石油柴油混合物的平均化学式为C10H20至C15H28，比如C12H23。
24.根据前面任一权利要求所述的方法、反应系统或用途，其特征在于，所述稳定剂选自以下中的一种或多种：9,10-二氢蒽；角鲨烷；蒽酮；半角鲨烷；莰酮；4-甲基壬烷；生育酚；石油柴油；癸烷以及叔十二烷基多硫化物。
25.根据前面任一权利要求所述的方法、反应系统或用途，其特征在于，所述稳定剂以≥0.005％w/w、比如0.01％w/w、或≥0.03％w/w的量存在于所述反应混合物中。
26.根据前面任一权利要求所述的方法、反应系统或用途，其特征在于，在其中所述稳定剂能够将不稳定氢原子供给至甲基丙烯酰胺衍生物的所述浓硫酸介质为酰胺阶段反应介质的形式。
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