CN106103340A - 防止在mma和maa的ach生产中的聚合物焦油累积的方法 - Google Patents
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Abstract
描述了防止在MAA和/或MMA的ACH生产中的聚合物焦油累积的方法。该方法特征在于,使一种或更多种表面活性剂与水解和任选的酯化阶段反应介质接触,所述表面活性剂选自:a)具有每分子平均5个至100个环氧乙烷单元的C10至C30醇乙氧基化物;b)具有每分子平均1个至30个总环氧乙烷和环氧丙烷重复单元的烷基、氢、‑O‑[CH2CH2O]XH和/或‑O‑[CH2CH2CH2O]X’H N‑取代的亚烷基二胺或三胺,并且其中x和x’是从1至30;以及c)具有每分子平均5个至100个总环氧丙烷和环氧乙烷单元的C10至C30醇乙氧基化物、醇丙氧基化物,该单元可以呈无规顺序、嵌段顺序或交替顺序或可以是它们的组合。该方法对于防止低聚物和聚合物焦油类沉积物在丙酮合氰化氢MMA和MAA生产工艺的反应容器、工艺设备、管道系统或其他部件中的累积是特别地有用的。
Description
本发明涉及防止在甲基丙烯酸甲酯(“MMA”)或甲基丙烯酸(“MAA”)生产中的焦油类累积和堵塞的方法。当前用于甲基丙烯酸甲酯(MMA)或甲基丙烯酸(MAA)的连续生产的最广泛实践的工艺被称为“丙酮合氰化氢(ACH)路线”。本发明涉及防止低聚物和聚合物焦油类沉积物在丙酮合氰化氢MMA和MAA生产工艺的反应容器、工艺设备、管道系统(pipework)或其他部件中累积的方法。
许多商业工艺被用于制备MMA。在一个此类工艺中,MMA从ACH制备。此工艺的一个实施方案在美国专利第4529816号中被描述。通常,在ACH工艺中,ACH被溶解在过量的浓硫酸中,并且被过量的浓硫酸水解以在溶液中产生硫酸根合异丁酰胺(“SIBAM”)和羟基异丁酰胺(“HIBAM”)的混合物。虽然HIBAM和SIBAM在浓硫酸中仍呈溶液的形式,但HIBAM和SIBAM被热转化成甲基丙烯酰胺(MAM)以及小量的MAA。MMA或MAA的ACH路线典型地被设计为连续的工艺,其中输出典型地在10te/小时和20te/小时之间的区域内。从ACH与浓硫酸的初始混合至将SIBAM和HIBAM热转化成MAM的结束的工艺步骤可以被共同地称为工艺的“酰胺阶段”。
如果工艺的期望的终产物是MAA,那么将工艺的酰胺阶段的产物即MAM的浓硫酸溶液与水混合,此后MAA经由MAM的水解产生。如果期望的产物是MMA,则将MAM的浓硫酸溶液与水和甲醇混合,此后MMA经由MAM的水解和酯化的组合来产生。
为了有助于将SIBAM和HIBAM热转化成MAM,通常必须提供加热时间和停留时间两者。向期望的MAM的热转化的减少导致工艺的降低的总收率,并且因此高的温度和相对长的停留时间通常被使用。不幸地,不合意的副产物也在工艺的酰胺阶段中,并且特别地在高温热转化阶段中形成。不合意的副产物由范围广泛的化学组分组成,包括许多磺化化合物以及还有某些低聚物材料和聚合物材料。
浓硫酸的非水溶剂性质使得,在工艺的整个酰胺阶段中,不合意的副产物可以保持溶解在反应溶液中。然而,当反应溶液传递到水解或酯化工艺阶段中时,水或水/甲醇必须被添加以引起期望的化学转化。水或水/甲醇的添加引起溶剂介质的性质明显地改变,因为高度酸性的水性介质从先前通常非水性的介质形成。在此新的溶剂环境中,在浓硫酸中可以曾经是可溶的但在新的介质中主要地是不可溶的任何组分将从反应溶液中出来,在溶液中可能形成小的液滴或甚至固体颗粒。团聚的过程可以发生,使得在工艺反应容器、工艺设备、管道系统或其他部件上形成较大的液滴和颗粒以及最终沉积物。
沉积的材料典型地被本领域技术人员称为“聚合物焦油”或仅仅“焦油”。聚合物焦油是高度粘性的(viscous)、粘稠的(sticky)固体或液体,并且如果未经处理,其将在工艺反应容器、工艺设备、管道系统以及其他部件中积聚。在足够大量的沉积物的积聚已经发生时,在丙酮合氰化氢工艺的水解或酯化阶段中发生此类工艺部件的堵塞。该材料难以通过常规手段例如泵送、化学清洁或溶解除去。
ACH工艺的水解或酯化工艺步骤分别产生MAA或MMA,MAA或MMA可以通过工艺例如液-液分离、蒸馏或汽提从硫酸反应溶液中回收,以形成粗制产品,该粗制产品然后可以经受进一步纯化以产生商业上纯的产品。在粗制的MAA或MMA的回收完全之后,包含剩余的硫酸的混合物被本领域技术人员称为“废酸”或“副产物酸(by-product acid)”。由于从MAA或MMA的丙酮合氰化氢路线产生的相对大体积的废酸,以及相对高成本的新鲜的硫酸,来自MAA或MMA的丙酮合氰化氢路线的酸通常在被称为硫酸回收(“SAR”)工艺的单独工艺步骤中被再循环。
典型的SAR工艺在EP1057781和US5531169中被描述,这两者均公开了SAR工艺,其中废酸以气雾剂液滴的形式与燃料和空气或氧气一起被引入到炉中。燃料/空气混合物被燃烧以产生必需的热,以将酸与还可能存在以主要形成水、二氧化碳、二氧化氮和二氧化硫的任何污染物一起蒸发、解离和分解。然后,二氧化硫可以被再循环。
气雾剂液滴典型地通过使用许多喷雾枪在SAR炉中被产生。每个喷雾枪的生产量是有限的,并且因此必须提供足够数目的工作喷雾枪,以允许加工来自待被管理的水解或酯化反应的完整体积的废酸。
通常,喷雾枪通过在压力下迫使液体废酸通过小直径的孔口来工作。不幸地,聚合物或其他固体材料在废酸进料流中的存在可以堵塞喷雾枪孔口,阻止进一步操作喷雾枪并且因此降低MAA或MMA的生产速率。
聚合物焦油在丙酮合氰化氢工艺的水解或酯化阶段中例如在喷雾枪中的积聚的问题通常通过使工艺停止(否则所述工艺是连续的),通常随后通过机械手段排出、去污和清洁来管理。用于清洁(clean-down)的这样的停止可以例如耗费2天和4天之间来完成,并且在连续的工艺中,通常每小时生产许多吨产品,任何停止可以代表收入潜力的明显损失。由于将参与清洁活动的那些暴露于包含有害的硫酸的工艺液体的可能性,清洁停止也是不合意的。
大规模连续的化学工厂的操作者通常不愿意将任何新的化学品添加到其工艺中,这是由于该添加引入的许多明显的危险,所述危险包括:
新的化学添加剂可能参与与存在的其他组分的不合意的副反应;
新的化学添加剂可能以使得工艺的产品可能变得被新的痕量杂质污染的方式分解;
新的化学品被放置于其中的反应混合物可能开始起泡;以及
新的化学品可能引起工艺设备的腐蚀或其他损伤。
因此,改进聚合物焦油的除去的任务的先前的尝试已经指向在工艺已经发生离线并且被排出后溶解聚合物焦油的方法,例如US6245216公开了使用强酸和表面活性剂与搅动组合以实现焦油液化效果。
因此,由于经济和安全两个原因,避免形成和积聚聚合物焦油的明显沉积物是高度合意的。惊人地,在MMA或MAA的丙酮合氰化氢路线内处理聚合物焦油的方法已经被发现。
根据本发明的第一方面,提供了防止在MAA和/或MMA的ACH生产中的聚合物焦油累积的方法,其特征在于,使一种或更多种表面活性剂与水解和任选的酯化阶段反应介质接触,所述表面活性剂选自:
a)具有每分子平均5个至100个环氧乙烷单元的C10至C30醇乙氧基化物;
b)具有每分子平均1个至30个总环氧乙烷和环氧丙烷重复单元的烷基、氢、-O-[CH2CH2O]XH和/或-O-[CH2CH2CH2O]X’H N-取代的亚烷基二胺或三胺;以及
c)具有每分子平均5个至100个总环氧丙烷和环氧乙烷单元的C10至C30醇乙氧基化物、醇丙氧基化物,所述单元可以呈无规顺序、嵌段顺序或交替顺序或可以是它们的组合。
MAA和MMA的ACH生产意指,使丙酮合氰化氢和硫酸反应以最终产生甲基丙烯酰胺,随后使甲基丙烯酰胺水解和任选地酯化成甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯。水解和任选的酯化阶段反应介质是MAA和/或MMA已经从其中被萃取或MAA和/或MMA在其中已经被产生或能够在萃取之前被产生并且通常包括硫酸、焦油/污泥、水以及任选地甲醇的介质。
本发明的表面活性剂的结构可以被更特别地定义如下:
具有每分子平均5个至100个环氧乙烷单元的C10至C30醇乙氧基化物可以被表示为式I
R”’-O-[CH2CH2O]n-H I
其中R”’是C10至C30直链的或支链的烷基、优选地直链的或支链的C10至C18烷基、最优选地直链的或支链的C13至C15烷基并且n是平均5-100、优选地5-30、更优选地6至20。优选地,如上文所定义的和/或与特征n组合的R”’基团是支链的,例如支链的C13至C15烷基。因此,具有每分子平均6个至20个例如6个至8个环氧乙烷单元的支链的C13至C15醇乙氧基化物是特别优选的。
烷基、氢、-O-[CH2CH2O]XH和/或-O-[CH2CH2CH2O]X’H N-取代的亚烷基二胺或三胺可以通过式II来表示
其中
其中R’是-C2H4-(亚乙基)或–C3H6-(亚丙基),每个R”是烷基、氢、-O-[CH2CH2O]vH或-O-[CH2CH2CH2O]v’H,其中至少一个R”基团但不多于两个R”基团是烷基、优选地支链的或直链的C10至C30烷基、更优选地支链的或直链的C12至C25烷基、最优选地衍生自:硬脂酸、棕榈酸、油酸、肉豆蔻酸、棕榈油酸、亚油酸以及亚麻酸中的一种或更多种,尤其牛油脂肪酸,并且其中至少一个R”基团是-O-[CH2CH2O]vH或–O-[CH2CH2CH2O]v’H,更优选地,至少一个R”基团是-O-[CH2CH2O]vH,并且其中每分子醇的-[CH2CH2O]-和-[CH2CH2CH2O]-重复单元的总平均数是从1至20、优选地从5至20、更优选地从5至15,并且其中v和v’是从1至20,条件是,此类单元的总平均数不超过20。
在某些优选的实施方案中,被取代的亚烷基二胺或三胺包括或具有式IIa
其中R””衍生自牛油脂肪酸例如牛油烷基,并且x+y+z是每分子平均5-15、优选地每分子8-12。
在上文c)中定义的C10至C30醇乙氧基化物、醇丙氧基化物可以通过通式III来表示
R””’-O-[CH2CH2O]n-[CH2CH2CH2O]m-H III
其中R””’是直链的或支链的C10至C30烷基、优选地直链的或支链的C10至C18烷基、最优选地直链的或支链的C13至C15烷基,并且n+m是平均每分子5-100、优选地每分子20-50,其中-CH2CH2O-和-CH2CH2CH2O-单元可以呈无规顺序、嵌段顺序或交替顺序或可以是它们的组合。
在一个优选的实施方案中,表面活性剂(c)具有每个醇平均20个至50个的总环氧乙烷和环氧丙烷单元,并且醇基是被表示为C13至C15烷氧基的C13至C15醇。
典型地,在表面活性剂c)中,单元中的1%-99%是环氧丙烷单元,更典型地50%-99%,最典型地80%-95%。典型地,在表面活性剂c)中,n:m是在1:4和1:19之间,更优选地1:8至1:10。
根据本发明的另外的方面,提供了产生甲基丙烯酸甲酯(MMA)或甲基丙烯酸(MAA)的方法,所述方法包括以下步骤:
使用浓硫酸和热处理,将丙酮合氰化氢转化成甲基丙烯酰胺(MAM);
将MAM水解成MAA;以及
任选地,使用甲醇将MAA酯化成MMA,其特征在于,使一种或更多种表面活性剂与水解和任选的酯化阶段反应介质接触,所述表面活性剂选自:
a)具有每分子平均5个至100个环氧乙烷单元的C10至C30醇乙氧基化物;
b)具有每分子平均1个至30个总环氧乙烷和环氧丙烷重复单元的烷基、氢、-O-[CH2CH2O]XH和/或-O-[CH2CH2CH2O]X’H N-取代的亚烷基二胺或三胺;以及
c)具有每分子平均5个至100个总环氧丙烷和环氧乙烷单元的C10至C30醇乙氧基化物、醇丙氧基化物,所述单元可以呈无规顺序、嵌段顺序或交替顺序或可以是它们的组合。
有利地,在本发明的工艺中使用表面活性剂减少工艺反应工艺容器、工艺设备、管道系统、喷雾枪或其他部件的堵塞。这可以被实现,因为低聚物和聚合物焦油类沉积物令人惊讶地保持悬浮在酸性水解溶液中,在这种条件下,低聚物和聚合物焦油类沉积物可以在MMA/MAA纯化或硫酸回收的后续阶段期间被泵送走。
本发明因此提供在焦油积聚停止之间的时段的增加。
表面活性剂通常以使得允许表面活性剂与其他组分很好地混合的这样的方式被引入到反应介质中。进入工艺的水解或酯化阶段的工艺流通常包括包含MAM的浓硫酸溶液、新鲜水的流、新鲜的甲醇(如果使用)和/或此时可以返回到工艺的任何再循环流例如废水或来自工艺的精制阶段的流。
优选地,表面活性剂以液体形式,作为在添加的温度、通常环境温度(25℃)下大体上纯的液体或以溶液的形式被添加至工艺。这使得能够通过使用例如计量泵或流量计直接且精确地给料相对小流量的表面活性剂。
在水解或酯化介质容器中彻底混合表面活性剂可以通过单独添加至反应介质来实现,与上文提及的其他主要组分中的一种或更多种同时,或经由放置在其他进入的工艺流中的一个中的混合器例如在线静态混合器。合适的进入的流可以是新鲜水和/或甲醇流或来自精制阶段的再循环流。因为在水解或酯化阶段容器内的液体实际上通常是湍流,所以相对容易的是,以使得所有流在反应介质容器中在相对短的时间段内变得很好地混合的这样的方式引入所有流。
关于本发明的表面活性剂,在b)和c)中定义的那些表面活性剂与其优选的特征一起是优选的,并且与其优选的特征一起的表面活性剂b)是更优选的。
水解和任选的酯化阶段反应介质意指,通过将有效量的水或任选地水和甲醇添加至包含MAM的浓硫酸溶液产生的介质。为了避免怀疑,本发明的表面活性剂可以在MAA或MMA除去之前或之后与介质接触。
实施例
在本发明的情况下,使用一系列实验室规模测试筛选候选表面活性剂类型。使用的测试的描述以及获得的结果的类型如下:
实施例1:与液体介质的混溶性和与聚合物焦油的相互作用
使用直接的可视观察测试,其中将包含废酸的100ml玻璃烧杯在120℃下放置在低功率的显微镜的载物台上,并且作为对照实验,当将聚合物焦油在浓酸中的5%溶液首先添加至废酸时做出观察,并且然后添加至包含小量的表面活性剂的废酸。在对照实验以及其中候选材料与废酸介质清楚地混溶或示出与聚合物焦油没有阳性相互作用的那些实验中,焦油将迅速地团聚,形成大的颗粒,或粘着至玻璃烧杯的侧面。在其中候选表面活性剂示出与聚合物焦油阳性相互作用的那些实验中,焦油将以小的液滴的形式保持很好地分散在废酸中,并且将不粘着至玻璃烧杯的壁。使非常大量的材料经受此测试。某些例证性实施例在以下表1中示出,其中可以看到,发现与热的BPA液体介质混溶的仅三种候选材料,并且还示出与被包括在后续测试中的聚合物焦油的足够阳性的相互作用。
表1,候选材料的初始筛选
实施例2:废酸的起泡
为特定目的设计的泡沫测量装置被使用,所述泡沫测量装置包括有刻度的玻璃管,该有刻度的玻璃管具有被安装在其内的烧结的玻璃鼓泡装置,使得玻璃管可以用液体来填充,并且压缩在液体的表面下方鼓泡的空气。在具有添加的几滴聚合物焦油的废酸的对照情况下,鼓泡空气的流量被调整,直到其引起固定高度的泡沫形成在管中的液体上方。为了实现期望的评估,然后将一滴候选表面活性剂添加至起泡对照实验,并且在泡沫高度已经改变之后,注意到新的泡沫高度。在系统中增加泡沫的高度的候选物被拒绝。来自测试1的关于三种成功的候选材料的结果在以下表2中被示出,其中可以看到,所有三种候选物实际上在热的废酸系统中表现为消泡剂。
表2起泡实验的结果
实施例3:腐蚀
将在工艺的水解和酯化阶段中使用的容器和设备的构造的材料的取样片与添加的聚合物焦油在工艺温度下以实验室规模在玻璃设备中悬浮在搅拌的废酸中。为了实现表面活性剂的期望的评估,在单独的实验中将候选物各自以1%w/w的水平添加至废酸。在工艺温度下搅拌1周之后,将取样片除去,冲洗并且显微镜地检查腐蚀损伤的任何迹象。结果在以下表3中被示出,其中可以看到,没有候选材料引起关于取样片的腐蚀的可观察的效果。
表3,腐蚀实验
实施例4:分解
工艺液体在MAA和MMA的丙酮合氰化氢路线工艺的水解和酯化阶段中的组成被认为是高度酸性的和腐蚀性的。因此,重要的是,将接触工艺液体的任何材料针对迅速的酸促进的化学分解是稳定的。为了测试候选表面活性剂材料,将测试1中描述的烧杯测试重复,但测试的持续时间被延长。将仅示出与聚合物焦油的暂时相互作用的任何候选物拒绝,因为这被认为是材料已经在热的、腐蚀性的介质中分解的迹象。关于三种剩余的候选物的此测试的结果示出,所有三种在将聚合物焦油分散在热的、废酸介质中30分钟之后保持其效力。
实施例5:产品品质
MAA和MMA两者基本上均作为纯的产品被交易,具有大于99.9%的纯度规格。因此重要的是,在纯的商业产品中,将痕量杂质保持至非常低的水平。遵循的是,任何新的窄沸杂质的存在将是高度不合意的,该窄沸杂质可能由于新的添加剂中的杂质而引起,或由于在工艺中被使用的新的添加剂的分解而引起。由于这个原因,当提议新的添加剂用于MAA或MMA工艺的丙酮合氰化氢路线中时,重要的是,以下测试可以被进行,该测试清楚地示出,没有可以被归因于使用新的添加剂的新的痕量杂质在产品中被发现。在考虑到此要求的情况下,使候选表面活性剂材料以实验室规模经受模型酯化反应(model esterificationreaction)。候选表面活性剂被各自添加以从工艺的酰胺阶段的热转换器阶段的出口分离样品的各部分。然后,添加水和甲醇,并且将混合物带至酯化反应温度。然后,将粗制的MMA从混合物中蒸馏出,并且将此通过GC和与质谱仪联接的GC来分析以寻找任何新的痕量杂质的存在。结果在表4中被示出,其中可以看到,两种候选物均不包含痕量材料。
表4,产品品质实验
实施例6:最小有效水平
使候选表面活性剂材料中的两种经受另外的测试,以确定可以被使用同时仍观察对酯化阶段中的聚合物焦油的可辨别的效果的最低浓度。通过在上文部分中概述的实验室规模批次酯化方法来进行另外的模型酯化反应,除了在浓硫酸溶剂中的包含5%的聚合物焦油的1ml的溶液已经作为扩大表面活性剂的效果并且使该效果较容易看到的手段被添加。在用于连续制造MAA或MMA的丙酮合氰化氢工艺中,典型的是,将工艺的其他原材料或添加剂的浓度或水平表达为主要原材料丙酮合氰化氢的进料速率的分数。在本情况下,工艺中表面活性剂的浓度基于ACH进料速率根据百万分率“ppm”来表达。以实验室规模进行一系列批次酯化反应,其中表面活性剂在第一反应中的浓度被设定在5000ppm。随后的反应以表面活性剂的逐渐降低的水平来进行,直到处于已经不再有识别到的聚合物焦油分散的可辨别的效果的水平。然后,将该水平增加至2x此值,并且其次进行确证实验。
表5,最小有效水平
实施例7:在生产规模下由聚合物焦油堵塞引起的停止之间的时间的延长
通过进行连续添加持续用于清洁的停止之间的完整时段的试验,将具有最低最小有效水平的候选表面活性剂在生产规模下测试。在连续生产工厂进行该试验,所述试验被设计为在多达13te/小时的ACH进料速率下操作。
本领域技术人员将认识到,在此类工厂存在可以影响产生聚合物焦油的速率,并且还影响由聚合物焦油的积聚引起的堵塞数目的许多因素。影响由聚合物焦油引起的停止的数目的因素包括:
平均工厂速率:平均工厂速率越低,在工艺容器的酰胺阶段内的停留时间变得越长,并且产生越多的焦油。
工厂保持时段的数目:停止和阻拦工艺材料由于其对延长材料在容器中的正常的停留时间的效果,引起更多焦油产生,并且由于焦油的分离(焦油是较不稠密的并且趋向于漂浮在酯化器中的废酸上),还允许积聚和堵塞的机会。
ACH原材料的品质:差品质的ACH已经被示出引起较大水平的聚合物焦油的产生。
聚合抑制剂的水平和类型:这在工艺的酰胺阶段中是特别地重要的,在工艺的酰胺阶段中,形成聚合物焦油的组分的大部分。
在汽提阶段结束时保持在废酸中的溶剂类组分的水平:广泛地认识到,在废酸中的溶剂类组分例如甲醇、丙酮、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯以及羟基异丁酸的水平和类型具有对在酯化容器中发现的聚合物焦油的性质的影响。这些组分的较高水平导致较不粘性和粘稠的、具有较低的积聚和引起堵塞的倾向的聚合物焦油。
将优选的候选表面活性剂材料的连续生产试验设计为,在不添加表面活性剂下考虑以类似的生产速率的操作的两个时段。这些时段被认为是用于比较目的的对照时段。
用于清洁的停止之间的时段以及在关闭时除去的聚合物焦油的质量被用作表面活性剂的性能的指示器。试验的结果在以下表6和7中被示出,其中可以看到,与两个对照时段相比,尽管已知引起聚合物焦油的积聚的那些因素在该试验时段中更差,但强制的停止之间的时段的明显延长,以及除去的聚合物焦油的质量的减少两者均是明显的。
表6用于连续生产试验的条件
表7来自连续生产试验的结果
Claims (11)
1.一种防止在MAA和/或MMA的ACH生产中的聚合物焦油累积的方法,其特征在于,使一种或更多种表面活性剂与水解和任选的酯化阶段反应介质接触,所述表面活性剂选自:
a)具有每分子平均5个至100个环氧乙烷单元的C10至C30醇乙氧基化物;
b)具有每分子平均1个至30个总环氧乙烷和环氧丙烷重复单元的烷基、氢、-O-[CH2CH2O]XH和/或-O-[CH2CH2CH2O]X’H N-取代的亚烷基二胺或三胺,并且其中x和x’是从1至30;以及
c)具有每分子平均5个至100个总环氧丙烷和环氧乙烷单元的C10至C30醇乙氧基化物、醇丙氧基化物,该单元可以呈无规顺序、嵌段顺序或交替顺序或可以是它们的组合。
2.根据权利要求1所述的方法,其中所述表面活性剂被定义为:
a)具有每分子平均5个至100个环氧乙烷单元的C10至C30醇乙氧基化物可以被表示为式I
R”’-O-[CH2CH2O]n-H I
其中R”’是C10至C30直链的或支链的烷基、优选地直链的或支链的C10至C18烷基、最优选地直链的或支链的C13至C15烷基,并且n是平均5-100、优选地5-30、更优选地6至20,优选地,如上文所定义的和/或与特征n组合的R”’基团是支链的,例如支链的C13至C15烷基,因此,具有每分子平均6个至20个例如6个至8个环氧乙烷单元的支链的C13至C15醇乙氧基化物是特别优选的;
b)烷基、氢、-O-[CH2CH2O]XH和/或-O-[CH2CH2CH2O]X’H N-取代的亚烷基二胺或三胺可以通过式II来表示
其中
其中R’是-C2H4-(亚乙基)或–C3H6-(亚丙基),每个R”是烷基、氢、-O-[CH2CH2O]vH或-O-[CH2CH2CH2O]v’H,其中至少一个R”基团但不多于两个R”基团是烷基、优选地支链的或直链的C10至C30烷基、更优选地支链的或直链的C12至C25烷基、最优选地衍生自:硬脂酸、棕榈酸、油酸、肉豆蔻酸、棕榈油酸、亚油酸以及亚麻酸中的一种或更多种,尤其牛油脂肪酸,并且其中至少一个R”基团是-O-[CH2CH2O]vH或–O-[CH2CH2CH2O]v’H、更优选地至少一个R”基团是-O-[CH2CH2O]vH,并且其中,每分子醇的-[CH2CH2O]-和-[CH2CH2CH2O]-重复单元的总平均数是从1至20、优选地从5至20、更优选地从5至15,并且其中v和v’是从1至20,条件是,此类单元的总平均数不超过20;和/或
c)C10至C30醇乙氧基化物、醇丙氧基化物通过通式III来表示
R””’-O-[CH2CH2O]n-[CH2CH2CH2O]m-H III
其中R””’是直链的或支链的C10至C30烷基、优选地直链的或支链的C10至C18烷基、最优选地直链的或支链的C13至C15烷基,并且n+m是平均每分子5-100、优选地每分子20-50,其中-CH2CH2O-和-CH2CH2CH2O-单元可以呈无规顺序、嵌段顺序或交替顺序或可以是它们的组合。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其中被取代的亚烷基二胺或三胺b)具有式IIa
其中R””衍生自牛油脂肪酸例如牛油烷基,并且x+y+z是平均每分子5-15、优选地每分子8-12。
4.根据权利要求1或2所述的方法,其中所述表面活性剂c)具有每个醇平均20个至50个总环氧乙烷和环氧丙烷单元,并且醇基是被表示为C13至C15烷氧基的C13至C15醇。
5.根据权利要求1、2或4所述的方法,其中在表面活性剂c)中,所述单元中的1%-99%是环氧丙烷单元,更典型地50%-99%,最典型地80%-95%。
6.根据权利要求1、2、4或5所述的方法,其中在表面活性剂c)中,n:m是在1:4和1:19之间,更优选地1:8至1:10。
7.一种产生甲基丙烯酸甲酯(MMA)或甲基丙烯酸(MAA)的方法,所述方法包括以下步骤:
使用浓硫酸和热处理,将丙酮合氰化氢转化成甲基丙烯酰胺(MAM);
将所述MAM水解成MAA;以及
任选地,使用甲醇将MAA酯化成MMA,其特征在于,使一种或更多种表面活性剂与所述水解和任选的酯化阶段反应介质接触,所述表面活性剂是根据权利要求1至6中任一项的表面活性剂。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法,其中所述水解或酯化阶段反应介质包括包含MAM的浓硫酸溶液、新鲜水的流、任选地甲醇和/或任选地再循环流,例如来自工艺的精制阶段的废水或流。
9.根据任一前述权利要求所述的方法,其中所述表面活性剂以液体形式、典型地作为在添加的温度、典型地环境温度(25℃)下大体上纯的液体或以溶液的形式被添加至工艺。
10.根据任一前述权利要求所述的方法,其中将所述表面活性剂添加在所述水解或酯化介质容器中通过单独添加至所述反应介质来实现,任选地与其他工艺流中的一种或更多种同时,或经由被放置在其他进入的工艺流中的一种中的混合器,例如在线静态混合器。
11.根据权利要求10所述的方法,其中合适的其他进入的流是新鲜水和/或甲醇流或来自所述精制阶段的再循环流。
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