CN103772626B - 梳型高分子浮选剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种梳型高分子浮选剂的制备方法，其特征在于具体步骤如下：（1）制备烯丙基聚氧乙烯醚磷酸酯；（2）制备梳型高分子聚合物，将烯丙基聚氧乙烯醚磷酸酯、氟代醇聚氧乙烯醚（甲基）丙稀酸酯、丙烯酰胺和水加入反应釜，在氧化-还原引发体系作用下，80~100℃反应3~5小时，得梳型高分子聚合物，烯丙基氧乙烯醚磷酸酯：氟代醇聚氧乙烯醚（甲基）丙稀酸酯：丙烯酰胺的摩尔配比为1：0.05~0.5：3~5，氧化剂用量为不饱和单体质量总和的0.5~5%，且氧化剂与还原剂的摩尔比为1︰0.5~3.5。

Description

梳型高分子浮选剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种梳型高分子浮选剂的制备方法。

背景技术

浮游选矿是矿物分离的一种重要方法，广泛应用于煤炭、非金属、有色金属等诸多领域。在浮选过程中，矿物的沉浮几乎与其密度无关，而是因表面亲水-疏水性和润湿性的差异浮沉，称之为可浮性。其中浮选药剂的应用极其重要。经浮选药剂处理后，可以改变矿物的可浮性，使目的矿物能够选择性的吸附于气泡，从而达到选矿的目的。

煤浮选过程为：将煤粉配成一定浓度的煤浆，加入浮选剂，扩大煤与煤矸石表面的润湿性和疏水性的差异。在搅拌或翻动的状态下鼓入空气，煤粒附着于浮选剂形成的泡沫上，并随泡沫一起浮出水面，实现与煤矸石的分离。这是一个复的杂的过程，包括浮选剂在水中的分散状况，水与煤矿各组分表面的相互作用，浮选剂与煤矿各组分表面的相互作用，空气在浮选体系中的分散状况等诸多方面，最终达到固（煤粒）、液（水）、气（空气）三相的平衡。发生的物理化学变化涉及到乳化、分散、润湿、吸附、絮凝等作用。在这一过程中，浮选剂起着非常重要的作用。浮选效果的好坏，很大程度取决于浮选药剂的优劣，因此寻找和开发高效浮选剂是发展浮选技术的关键。

煤浮选剂种类很多，按用途通常分为三类：捕收剂、起泡剂和调整剂。捕收剂多为石油化工产品，包括煤油、轻柴油、汽油和芳烃。起泡剂通常使用醇类、酚类、酮类、醚类和酯类。调整剂包括乳化剂、促进剂和絮凝剂，其中，乳化剂用于调整分散程度，改善捕收剂在煤浆中的分散性，提高浮选效果；促进剂是改善捕收剂和起泡剂效果的重要助剂；絮凝剂用于促进小颗粒煤凝聚成大颗粒，加速在洗煤水中沉降。目前，常用的浮选剂多为单官能团物质，性能单一，一种成分难以发挥多重作用，常将多种药剂复配使用。然而各种组分由于相容性的差异，往往不能产生明显的叠加效应，甚至适得其反。例如，中国专利200510012663.6公开了一种煤浮选剂，按重量份计由废橡胶油10-11，铺展剂1-1.5，起泡剂1-1.5组成；中国专利201110262588.4涉及一种有色金属矿物浮选剂，包括捕收剂、起泡剂和调整剂三种制剂，其中的捕收剂为内含有煤油和/或柴油和/或变压器油和/或重油和/或原油的含油污泥，起泡剂为松醇油或正己醇或正辛醇或仲辛醇，调整剂为石灰和/或水玻璃。

发明内容

本发明提供了一种梳型高分子浮选剂的制备方法。

本发明的技术方案是：一种梳型高分子浮选剂的制备方法，具体步骤如下：

（1）制备烯丙基聚氧乙烯醚磷酸酯

将烯丙基聚氧乙烯醚加入反应釜，通入氮气置换釜内空气，并维持釜内氮气环境，升温至40℃，使物料熔化，开启搅拌，转速100~500rpm，随氮气连续加入五氧化二磷，控制反应釜温度70~90℃，反应3~5小时，得烯丙基聚氧乙烯醚磷酸酯，烯丙基聚氧乙烯醚与五氧化二磷的摩尔比为2︰1；

（2）制备梳型高分子聚合物

将烯丙基聚氧乙烯醚磷酸酯、氟代醇聚氧乙烯醚（甲基）丙稀酸酯、丙烯酰胺和水加入反应釜，在氧化-还原引发体系作用下，80~100℃反应3~5小时，得梳型高分子聚合物，烯丙基氧乙烯醚磷酸酯：氟代醇聚氧乙烯醚（甲基）丙稀酸酯：丙烯酰胺的摩尔配比为1：0.05~0.5：3~5，氧化剂用量为不饱和单体质量总和的0.5~5%，且氧化剂与还原剂的摩尔比为1︰0.5~3.5。

进一步，所述烯丙基氧乙烯醚中，聚氧乙烯的聚合度为m=15~50；氟代醇聚氧乙烯醚（甲基）丙稀酸酯中，碳氟链的长度为n=4~10，聚氧乙烯的聚合度为p=10~20。

进一步，所述氧化剂为偶氮二异丁腈、高锰酸钾、双氧水、过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠中的一种。

进一步，所述还原剂为硫酸亚铁、硫酸亚铜、草酸、巯基乙酸、硫代硫酸钠、亚硫酸钠、抗坏血酸中的一种或几种。

进一步，所述物料的加入方式为：烯丙基聚氧乙烯醚磷酸酯、氟代醇聚氧乙烯醚（甲基）丙稀酸酯配成质量分数50~80%的溶液，一次性加入反应釜；丙烯酰胺配成质量分数50~80%的溶液，连续滴加入反应釜；引发剂配成质量分数5~20%的溶液，连续滴加入反应釜。

与现有技术相比，本发明的积极效果如下：

1、本发明合成的浮选剂是具有梳型结构的高分子物质，在体系中呈伸展状态，各官能团通过锚固在煤颗粒表面发挥作用，分散性明显优于小分子物质。

2、本发明合成的梳型高分子浮选剂带有磷酸酯基团、聚醚链段、氟碳链段、酰胺基团等多种官能团，兼具乳化性、分散性、起泡性和促进作用，一剂多能，打破了常规的将各种药剂复配使用的方法，能够显著降低浮选剂用量，节约成本。

3、本发明合成的梳型高分子浮选剂是含氟物质，表面活性极高，用量万分之一时，即可将水的表面张力降至20mN/m，能够有效地改善体系的界面状态，达到固、液、气三相平衡，提高浮选效果。

4、本发明合成的梳型高分子浮选剂易溶于水，对矿物油有很好的乳化效果，稍加振荡或搅拌即可形成稳定的水包油体系。一方面能够减少捕收剂的用量；另一方面能够简化预处理工艺。

5、本发明合成的梳型高分子浮选剂工艺简单，条件温和，无三废排放，绿色环保。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明做进一步的描述。

实施例1

将360g烯丙基聚氧乙烯醚（m=12）加入玻璃釜中，通入氮气置换釜内空气，保持釜内氮气环境。水浴升温至40℃，使物料熔化。开启搅拌，随氮气连续加入45g五氧化二磷。升温至80℃，反应4小时，得烯丙基聚氧乙烯醚磷酸酯。

将上述烯丙基聚氧乙烯醚磷酸酯200g，八氟戊醇聚氧乙烯醚丙烯酸酯（p=10）22g，56g水加入玻璃釜中，充分溶解并混合均匀。将64g丙烯酰胺与16g水混合，配成80%的溶液。将1.75g过硫酸铵、1.21g巯基乙酸混合，配成质量浓度10%的水溶液。水浴升温至80℃。分别滴加丙烯酰胺溶液和引发剂溶液，丙烯酰胺滴加4h，引发剂滴加4.5h。所有物料滴完后，80℃下保温搅拌1h，得黄色粘稠的聚合物溶液。

实施例2

将300g烯丙基聚氧乙烯醚（m=20）加入玻璃釜中，通入氮气置换釜内空气，保持釜内氮气环境。水浴升温至40℃，使物料熔化。开启搅拌，随氮气连续加入22g五氧化二磷。升温至80℃，反应4小时，得烯丙基聚氧乙烯醚磷酸酯。

将上述烯丙基聚氧乙烯醚磷酸酯260g，十二氟庚醇聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯（p=12）37g，95g水加入玻璃釜中，充分溶解并混合均匀。将76g丙烯酰胺与25g水混合，配成75%的溶液。将2.22g过硫酸铵、1.89g巯基乙酸混合，配成质量浓度20%的水溶液。水浴升温至90℃。分别滴加丙烯酰胺溶液和引发剂溶液，丙烯酰胺滴加3h，引发剂滴加3.5h。所有物料滴完后，90℃下保温搅拌1h，得黄色粘稠的聚合物溶液。

实施例3

将380g烯丙基聚氧乙烯醚（m=18）加入玻璃釜中，通入氮气置换釜内空气，保持釜内氮气环境。水浴升温至40℃，使物料熔化。开启搅拌，随氮气连续加入32g五氧化二磷。升温至80℃，反应4小时，得烯丙基聚氧乙烯醚磷酸酯。

将上述烯丙基聚氧乙烯醚磷酸酯200g，全氟辛醇聚氧乙烯醚丙烯酸酯（p=15）50g，83g水加入玻璃釜中，充分溶解并混合均匀。将70g丙烯酰胺与18g水混合，配成80%的溶液。将1.92g过硫酸铵、2.07g巯基乙酸混合，配成质量浓度15%的水溶液。水浴升温至85℃。分别滴加丙烯酰胺溶液和引发剂溶液，丙烯酰胺滴加4h，引发剂滴加4.5h。所有物料滴完后，85℃下保温搅拌1h，得黄色粘稠的聚合物溶液。

实施例4

将400g烯丙基聚氧乙烯醚（m=40）加入玻璃釜中，通入氮气置换釜内空气，保持釜内氮气环境。水浴升温至40℃，使物料熔化。开启搅拌，随氮气连续加入15g五氧化二磷。升温至80℃，反应4小时，得烯丙基聚氧乙烯醚磷酸酯。

将上述烯丙基聚氧乙烯醚磷酸酯250g，全氟壬醇聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯（p=10）25g，69g水加入玻璃釜中，充分溶解并混合均匀。将47g丙烯酰胺与16g水混合，配成75%的溶液。将1.63g过硫酸铵、1.71g巯基乙酸混合，配成质量浓度10%的水溶液。水浴升温至95℃。分别滴加丙烯酰胺溶液和引发剂溶液，丙烯酰胺滴加3h，引发剂滴加3.5h。所有物料滴完后，95℃下保温搅拌1h，得黄色粘稠的聚合物溶液。

凡在不脱离本发明核心的情况下做出的简单的变形或修改均落入本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种梳型高分子浮选剂的制备方法，其特征在于具体步骤如下：

（1）制备烯丙基聚氧乙烯醚磷酸酯

将烯丙基聚氧乙烯醚加入反应釜，通入氮气置换釜内空气，并维持釜内氮气环境，升温至40℃，使物料熔化，开启搅拌，转速100~500rpm，随氮气连续加入五氧化二磷，控制反应釜温度70~90℃，反应3~5小时，得烯丙基聚氧乙烯醚磷酸酯，烯丙基聚氧乙烯醚与五氧化二磷的摩尔比为2︰1；

（2）制备梳型高分子聚合物

将烯丙基聚氧乙烯醚磷酸酯、氟代醇聚氧乙烯醚（甲基）丙烯酸酯、丙烯酰胺和水加入反应釜，在氧化-还原引发体系作用下，80~100℃反应3~5小时，得梳型高分子聚合物，烯丙基氧乙烯醚磷酸酯：氟代醇聚氧乙烯醚（甲基）丙烯酸酯：丙烯酰胺的摩尔配比为1：0.05~0.5：3~5，氧化剂用量为不饱和单体质量总和的0.5~5%，且氧化剂与还原剂的摩尔比为1︰0.5~3.5。

2.根据权利要求1所述的梳型高分子浮选剂的制备方法，其特征在于：所述烯丙基氧乙烯醚中，聚氧乙烯的聚合度为m=15~50；氟代醇聚氧乙烯醚（甲基）丙烯酸酯中，碳氟链的长度为n=4~10，聚氧乙烯的聚合度为p=10~20。

3.根据权利要求1所述的梳型高分子浮选剂的制备方法，其特征在于：所述氧化剂为偶氮二异丁腈、高锰酸钾、双氧水、过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠中的一种。

4.根据权利要求1所述的梳型高分子浮选剂的制备方法，其特征在于：所述还原剂为硫酸亚铁、硫酸亚铜、草酸、巯基乙酸、硫代硫酸钠、亚硫酸钠、抗坏血酸中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的梳型高分子浮选剂的制备方法，其特征在于：所述物料的加入方式为：烯丙基聚氧乙烯醚磷酸酯、氟代醇聚氧乙烯醚（甲基）丙烯酸酯配成质量分数50~80%的溶液，一次性加入反应釜；丙烯酰胺配成质量分数50~80%的溶液，连续滴加入反应釜；引发剂配成质量分数5~20%的溶液，连续滴加入反应釜。