CN103819629A - 一种引气可控型醚类聚羧酸系减水剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明一种引气可控型醚类聚羧酸系减水剂的制备方法属于混凝土外加剂领域。该减水剂是先通过对不饱和改性聚氧化烯基醚磺化制备成不饱和改性聚氧化烯基醚硫酸酯后，将含有不饱和改性聚氧化烯基醚硫酸酯、不饱和改性聚氧化烯基醚、不饱和磺酸盐和丙烯酸四种单体在氧化-还原体系中进行水溶液共聚，再加碱中和而成。本发明通过在聚合物的分子结构中引入一定量的改性聚氧化烯基醚硫酸盐、磺酸基、羧基来达到减水、引气的协调控制目的。按本发明方法制备的聚羧酸系减水剂具有引气量可控、减水率高、产品稳定性好、制备工艺方便等优点，能够有效解决聚羧酸系减水剂与引气剂的相容性问题。
Description
技术领域
本发明属建筑材料中混凝土外加剂领域。具体涉及到一种引气可控型醚类聚羧酸系减水剂的制备方法。
背景技术
聚羧酸系减水剂随着功能化设计研究的深入，其低掺量、高减水、高保坍、早强等优点得到逐步体现，现已广泛应用于土木工程等领域。目前的聚羧酸系减水剂作为表面活性剂其本身具有一定的引气功能，但其气泡质量差，以大气泡居多，而且与常用的松香（热聚物）类、皂苷类、木质素类引气剂相容性较差。由于一定量的高质量气泡含量不仅能够改善混凝土的工作性、力学性能，还能提高混凝土抗冻性能等。因此，开发研究一种引气可控型聚羧酸系减水剂，来协调解决聚羧酸系减水剂与引气剂的相容性和提升聚羧酸系减水剂带入混凝土中气泡的质量具有重要实践意义。
专利CN1316398公开了一种聚羧酸系引气高效混凝土减水剂的制备方法，以甲基聚氧乙烯醚、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸等为原料，经化学反应制备的合成方法简单、反应条件易于控制的引气高效混凝土减水剂。该发明采用的是二步法，合成工艺繁琐，而且使用了溶剂，容易造成环境污染。
专利CN101293946公开了一种引气可控制型聚羧酸系减水剂的制备方法，通过一边滴加甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯和甲基丙烯酸水溶液，一边滴加引发剂水溶液的方法合成。目前，该酯类减水剂，由于工艺、成本、减水等方面的原因已逐步淡出市场，国内市场的主流聚羧酸系产品主要为改性醚类聚羧酸系减水剂。
专利CN103359971A公开了一种核电混凝土引气型聚羧酸外加剂，以一定量的聚羧酸系减水剂、缓凝剂、消泡剂和引气剂复配而成，采取的是先消后引的方式来提高引气能力和气泡质量，无疑会增加成本以及组分间潜在的不相容后患。
发明内容
技术问题：本发明的目的是提供一种引气可控型醚类聚羧酸系减水剂的制备方法。通过在聚合物的分子结构中引入一定量的改性聚氧化烯基醚硫酸盐、磺酸基、羧基来达到减水、引气的协调控制目的，主要通过控制改性聚氧化烯基醚硫酸盐的量来控制聚合物的引气量。按本发明方法制备的聚羧酸系减水剂具有引气量可控、减水率高、产品稳定性好、制备工艺方便等优点，能够有效解决聚羧酸系减水剂与引气剂的相容性问题。
技术方案：本发明提供的一种引气可控型醚类聚羧酸系减水剂的制备方法，包括以下主要步骤：
1）将不饱和改性聚氧化烯基醚投入釜底，升温到100℃～120℃，搅拌溶解，缓慢加入发烟浓硫酸，控温在100℃～120℃反应1h～2h，制得不饱和改性聚氧化烯基醚硫酸酯，降温后备用；
2）往釜内投入不饱和改性聚氧化烯基醚硫酸酯、不饱和改性聚氧化烯基醚、不饱和磺酸盐，加水搅拌溶解，控温在50℃～60℃，缓慢加入氧化剂；
3）滴加还原剂、丙烯酸和分子量调节剂的混合水溶液，滴加时间为2h～4h；
4）在50℃～60℃条件下，再保温2h～4h；
5）降温至40℃以下，加碱中和，调节pH为5～7。
本发明提供的一种引气可控型醚类聚羧酸系减水剂的制备方法，其特征在于四种共聚单体的重量份数百分数在下述范围内：
上述四种单体比例总和为100%。
所述的不饱和改性聚氧化烯基醚用通式1）表示：
式中AO是2～4个碳原子的氧化烯基或两个或更多的这种氧化烯基的混合物，n为氧化烯基的平均加成摩尔数，为20～100。
所述的不饱和磺酸盐为乙烯基磺酸钠、丙烯基磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠、苯乙烯磺酸钠中的一种或多种组成，优选丙烯基磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠。
所述的氧化剂为双氧水；还原剂为L-抗坏血酸、甲醛合次硫酸氢钠、亚硫酸盐中的一种或其混合物。
所述的分子量调节剂为巯基乙酸、巯基丙酸、巯基乙醇中的一种或其混合物。
有益效果：按本发明方法制备的聚羧酸系减水剂具有引气量可控、减水率高、产品稳定性好、制备工艺方便等优点，能够有效解决聚羧酸系减水剂与引气剂相容性的问题。
具体实施方式
下面结合实施例比较来对本发明过程和效果做进一步说明。
实施例1
1）将不饱和改性聚氧化烯基醚（分子结构见通式1，通式中AO为2个碳原子的氧化烯基，n=20）100份投入釜底，升温到110℃，搅拌溶解，10min内加入发烟浓硫酸8.6份，升温至120℃反应1.5h，制得不饱和改性聚氧化烯基醚硫酸酯，降温后备用；
2）往釜内投入步骤1）制备的不饱和改性聚氧化烯基醚硫酸酯15份、不饱和改性聚氧化烯基醚（分子结构见通式1，通式中AO为2个碳原子的氧化烯基，n=20）75份、甲基丙烯磺酸钠2.5份，加去离子水50份搅拌溶解，控温在50℃，缓慢加入30%H2O2溶液2份；
3）控温在50℃，滴加含2份L-抗坏血酸、7.5份丙烯酸、1份巯基乙酸和10份去离子水的混合溶液，滴加时间为3.5h；
4）在50℃～60℃条件下，再保温2h；
5）降温至40℃以下，加碱30%液碱中和至pH为5。加水稀释至40%浓度，即得本发明产品APC-1。
实施例2
1）将不饱和改性聚氧化烯基醚（分子结构见通式1，通式中AO为2个碳原子的氧化烯基，n=20）100份投入釜底，升温到110℃，搅拌溶解，10min内加入发烟浓硫酸8.6份，升温至120℃反应1.5h，制得不饱和改性聚氧化烯基醚硫酸酯，降温后备用；
2）往釜内投入步骤1）制备的不饱和改性聚氧化烯基醚硫酸酯10份、不饱和改性聚氧化烯基醚（分子结构见通式1，通式中AO为2个碳原子的氧化烯基，n=20）80份、甲基丙烯磺酸钠2.5份，加去离子水50份搅拌溶解，控温在50℃，缓慢加入30%H2O2溶液2份；
3）控温在50℃，滴加含2份L-抗坏血酸、7.5份丙烯酸、1份巯基乙酸和10份去离子水的混合溶液，滴加时间为3.5h；
4）在50℃～60℃条件下，再保温2h；
5）降温至40℃以下，加碱30%液碱中和至pH为5。加水稀释至40%浓度，即得本发明产品APC-2。
实施例3
1）将不饱和改性聚氧化烯基醚（分子结构见通式1，通式中AO为2个碳原子的氧化烯基，n=50）100份投入釜底，升温到110℃，搅拌溶解，10min内加入发烟浓硫酸4.5份，升温至120℃反应2h，制得不饱和改性聚氧化烯基醚硫酸酯，降温后备用；
2）往釜内投入步骤1）制备的不饱和改性聚氧化烯基醚硫酸酯15份、不饱和改性聚氧化烯基醚（分子结构见通式1，通式中AO为2个碳原子的氧化烯基，n=50）80份、甲基丙烯磺酸钠1.5份，加去离子水60份搅拌溶解，控温在50℃，缓慢加入30%H2O2溶液3份；
3）控温在50℃，滴加含2.5份L-抗坏血酸、3.5份丙烯酸、1.5份巯基乙酸和10份去离子水的混合溶液，滴加时间为3.5h；
4）在50℃～60℃条件下，再保温2h；
5）降温至40℃以下，加碱30%液碱中和至pH为5。加水稀释至40%浓度，即得本发明产品APC-3。
实施例4
1）将不饱和改性聚氧化烯基醚（分子结构见通式1，通式中AO为2～4个碳原子的氧化烯基混合物，n=100）100份投入釜底，升温到110℃，搅拌溶解，10min内加入发烟浓硫酸2.5份，升温至120℃反应2h，制得不饱和改性聚氧化烯基醚硫酸酯，降温后备用；
2）往釜内投入步骤1）制备的不饱和改性聚氧化烯基醚硫酸酯5份、不饱和改性聚氧化烯基醚（分子结构见通式1，通式中AO为2～4个碳原子的氧化烯基混合物，n=100）90份、丙烯基磺酸钠2份，加去离子水60份搅拌溶解，控温在50℃，缓慢加入30%H2O2溶液4份；
3）控温在50℃，滴加含4份甲醛合次硫酸氢钠、3份丙烯酸、1.0份巯基乙醇和15份去离子水的混合溶液，滴加时间为3.5h；
4）在50℃～60℃条件下，再保温2h；
5）降温至40℃以下，加碱30%液碱中和至pH为5。加水稀释至40%浓度，即得本发明产品APC-4。
实施效果
将本发明减水剂进行了混凝土应用性能对比试验。
参照《混凝土外加剂》（GB/T8076-2008）进行减水率、含气量和抗压强度试验。采用基准水泥；II级粉煤灰，粉煤灰等量取代水泥30%；单方混凝土中水泥：粉煤灰：砂：石子=254：108：796：974；用水量：应使混凝土坍落度控制在（20±1）cm；减水剂的固掺量为0.18%，另复配0.06%的葡萄糖酸钠。混凝土性能试验结果见表1。
表1结果表明，按本发明方法制备的聚羧酸系减水剂具有良好分散性能、引气性能以及稳泡性能；其引气性能与不饱和改性聚氧化烯基醚硫酸盐的含量密切相关，含量高则引气能力强；分散性能、引气性能还与不饱和改性聚氧化烯基醚的分子量有关，分子量较大，则分散性能较好，但引气性能下降。
表1混凝土性能试验
虽然本发明列举了部分实施例公开如上，但它们并不是用来限定本发明，任何熟悉此技艺者，在不脱离本发明之精神和范围内，自当可作各种变化或润饰，例如对某份原料组分或工艺时间作增加或减少，但对产品的效果可能不会产生实质性影响，那么这种改动同样属于本申请的权利要求保护范围所界定的范围之内。
Claims (7)
1.一种引气可控型醚类聚羧酸系减水剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、将不饱和改性聚氧化烯基醚投入釜底，升温到100℃～120℃，搅拌溶解，缓慢加入发烟浓硫酸，控温在100℃～120℃反应1h～2h，制得不饱和改性聚氧化烯基醚硫酸酯，降温后备用；
步骤二、往釜内投入不饱和改性聚氧化烯基醚硫酸酯、不饱和改性聚氧化烯基醚、不饱和磺酸盐，加水搅拌溶解，控温在50℃～60℃，缓慢加入氧化剂；
步骤三、滴加还原剂、丙烯酸和分子量调节剂的混合水溶液，滴加时间为2h～4h；
步骤四、在50℃～60℃条件下，再保温2h～4h；
步骤五、降温至40℃以下，加碱中和，调节pH为5～7。
2.根据权利要求1所述的引气可控型醚类聚羧酸系减水剂的制备方法，其特征在于，四种共聚单体的重量份数百分比在下述范围内：
上述四种单体比例总和为100%。
3.根据权利要求1所述的引气可控型醚类聚羧酸系减水剂的制备方法，其特征在于：不饱和双键的改性聚氧化烯基醚用通式1）表示：
式中AO是2～4个碳原子的氧化烯基或两个或更多的这种氧化烯基的混合物，n为氧化烯基的平均加成摩尔数，为20～100。
4.根据权利要求1所述的引气可控型醚类聚羧酸系减水剂的制备方法，其特征在于：不饱和磺酸盐为乙烯基磺酸钠、丙烯基磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠、苯乙烯磺酸钠中的一种或多种组成。
5.根据权利要求4所述的引气可控型醚类聚羧酸系减水剂的制备方法，其特征在于：不饱和磺酸盐优选丙烯基磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠中的一种或其组成。
6.根据权利要求1所述的引气可控型醚类聚羧酸系减水剂的制备方法，其特征在于：氧化剂为双氧水；还原剂为L-抗坏血酸、甲醛合次硫酸氢钠、亚硫酸盐中的一种或其混合物。
7.根据权利要求1所述的引气可控型醚类聚羧酸系减水剂的制备方法，其特征在于：分子量调节剂为巯基乙酸、巯基丙酸、巯基乙醇中的一种或其混合物。
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