CN110655468A - 一种2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺的合成新方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种2,6‑二氯‑4‑三氟甲基苯胺的合成新方法。以对三氟甲基苯胺为原料，滴加一定量的磺酰氯，氯化、水洗、减压精馏后得到目标化合物。本发明与现有技术相比，工艺简单、易于操作；反应时间短、收率高；生产成本较低、易于工业化生产。是环境友好的化工过程，有良好的工业化应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺的新方法，属于化学材料制备技术领域。本方法适用于以对三氟甲基苯胺、磺酰氯为原料，在常压下反应合成2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺的场合。
背景技术
2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺是一种重要的农药合成中间体，主要用来合成氟虫腈等含氟有机农药。氟虫腈是目前无公害农副产品的化学农药首选药剂，具有高效、长效、广谱、用量少、对人畜和环境安全、对昆虫天敌和有益生物温和等特点，市场前景广阔。2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺主要的制备方法有以下几种：
（1）以4-氯三氟甲基苯为原料，经过胺化、氯化两步反应制得产品。如世界专利WO2004037766公开的第一步胺化是高压釜中依次加入4-氯三氟甲基苯、氯化亚铜、氟化钾、氨气、甲醇，搅拌升温至190-200 ℃，保温6小时后，减压蒸馏得到4-三氟甲基苯胺；第二步氯化是将4-三氟甲基苯胺溶于冰醋酸中，60 ℃下通入氯气反应得到产品。该方法的第一步胺化反应转化率很低。
（2）以2,6-二氯-4-三氟甲基苯异氰酸酯为原料，一步反应制得产品。美国专利US5471002公开了反应在高压釜中进行，用氮气置换反应釜内空气，然后通入无水氟化氢，搅拌升温至70 ℃，保温5小时。反应过程中需不断卸压，以排出生产的氯化氢和碳酰氟并保持压力稳定。该方法工艺复杂，收率仅70%。
（3）以2,6-二氯苯胺和三氟甲基亚磺酸钠为原料，一步反应制得产品（Bernard etal, Trifluoromethylation of aromatic compouds with sodiumtrifluoromethanesulfinate under oxidative conditions. Tetrahedron Lett. 1991,51(32): 7525-7528）。该方法用乙腈/水作混合溶剂，二价铜盐为催化剂，自由基引发剂叔丁基过氧化氢及三氟甲基化试剂三氟甲基亚磺酸钠，收率30%左右。
（4）以3,4-二氯-三氟甲苯为原料，经过三步反应制得产品。美国专利US 6410737公开了首先3,4-二氯-三氟甲苯与水合肼、吡啶在150 ℃保温6小时得到中间体2-氯-4-三氟甲基苯肼；然后在高压釜中用Raney-Ni催化剂、乙醇溶剂中搅拌5小时，得到2-氯-4-三氟甲基苯胺；最后在四氯化碳溶剂中用硫酰氯进行氯化反应得到产品。该方法工艺流程复杂，总收率较低。
（5）美国专利US 5401882和中国专利CN 1435413公开了以4-氯-三氟甲苯为原料，经二甲基氨基化反应得到4-三氟甲基-N,N-二甲基苯胺，然后在四氯化碳中滴入硫酰氯进行氯化得到2,6-二氯-4-三氟甲基-N,N-二甲基苯胺，最后在紫外灯照射下，通入氯气目标化合物。该方法步骤繁多，总收率不高。
（6）以对三氟甲基苯胺为起始原料，通过氯气氯化得到2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺。如中国专利CN 101143829中以对三氟甲基苯胺为起始原料，通过氯气氯化，然后通过精馏得到2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺。该方法使用氯气，在反应终点控制上要求较为严格，否则副产物迅速增加，并且副产物与产品沸点区别较小，给后处理带来一定的难度。
（7）以3,4,5-三氯三氟甲苯为起始原料，通过高压氨解得到2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺。美国专利US 7777079公开了以对氯三氟甲苯为起始原料，通过氯化得到3,4,5-三氯三氟甲苯，然后再高压氨解得到2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺。该方法虽然降低了生产成本，但是由于氨解需要在高温高压的条件下进行，对设备要求较高，有一定的生产安全隐患。
发明内容
本发明的目的在于提供一种操作过程简单、易于工业化的2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺的制备方法。
实现本发明目的的技术解决方案为：一种制备2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺的方法，将对三氟甲基苯胺加入到相应的溶剂之中，控制反应体系温度在0～70 ℃，滴加一定量的磺酰氯，滴加完毕后控制反应温度继续反应1～15小时，反应完成后，水洗除去其中的无机盐，有机相浓缩后减压精馏得到目标化合物2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺。
本发明所述的溶剂是N,N-二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷中的任一种或两种及以上的混合溶剂，其中优选为氯仿、二氯乙烷中的一种或两种的混合溶剂。
本发明所述的磺酰氯与对三氟甲基苯胺的摩尔比为1～10：1，优选1.5～4：1。
本发明所述控制磺酰氯的滴加温度优选为0～40℃。
本发明所述磺酰氯滴加完毕后控制反应温度在30～70℃。
本发明所述磺酰氯滴加完毕后继续反应的时间优选为4～8小时。
本发明所述一种制备2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺的方法，将对三氟甲基苯胺为原料，控制反应温度，滴加一定量的氯化剂磺酰氯，反应完成后，水洗除去其中的无机盐，有机相浓缩后减压精馏得到相应的2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺。
本发明所依据的化学反应流程如下：
依据本发明提供的一种制备2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺的方法，其技术关键是采用对三氟甲基苯胺为原料，磺酰氯为氯化剂，控制反应温度，进行氯化反应；反应完毕，水洗除去其中的无机盐，有机相浓缩后减压精馏得到相应的2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺。与现有技术相比，本发明的优点在于：（1）工艺简单、易于操作；（2）反应时间短、收率高；（3）生产成本较低、易于工业化生产。是环境友好的化工过程，有良好的工业化应用前景。
具体实施方式
以下通过实施例详述本发明，这些实施例只为清楚公开本发明，但并不作为对本发明的限制。
实施例1
3L反应釜中加入200g对三氟甲基苯胺，480g二氯乙烷，控制温度至10℃，于3h内搅拌下滴加503g磺酰氯和190g二氯乙烷混合的溶液，滴加完毕后在50℃继续反应2h，反应完成后降温、水洗、饱和碳酸钠水溶液洗涤，除去其中的无机盐，有机相浓缩脱除溶剂后，精馏得到2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺144g。
实施例2
3L反应釜中加入200g对三氟甲基苯胺，720g二氯乙烷，控制温度至25℃，于3h内搅拌下滴加496g磺酰氯和190g二氯乙烷的混合溶液，滴加完毕后在60℃继续反应4h，降温、水洗、饱和碳酸钠水溶液洗涤，除去其中的无机盐，有机相浓缩脱除溶剂后，精馏得到2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺160g。
实施例3
3L反应釜中加入200g对三氟甲基苯胺，700gN,N-二甲基甲酰胺，控制温度至40℃，于3h内搅拌下滴加485g磺酰氯和190g二氯乙烷的混合溶液，滴加完毕后在70℃继续反应1h，降温、水洗、饱和碳酸钠水溶液洗涤，除去其中的无机盐，有机相浓缩脱除溶剂后，精馏得到2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺120g。
实施例4
3L反应釜中加入200g对三氟甲基苯胺，720g二氯乙烷，控制温度至55℃，于3h内搅拌下滴加500g磺酰氯和190g二氯乙烷的混合溶液，滴加完毕后在55℃继续反应8h，降温、水洗、饱和碳酸钠水溶液洗涤，除去其中的无机盐，有机相浓缩脱除溶剂后，精馏得到2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺170g。
实施例 5
3L反应釜中加入200g对三氟甲基苯胺，720g四氯化碳，控制温度至70℃，于3h内搅拌下滴加518g磺酰氯和190g二氯乙烷的混合溶液，滴加完毕后在40℃继续反应6h，降温、水洗、饱和碳酸钠水溶液洗涤，除去其中的无机盐，有机相浓缩脱除溶剂后，精馏得到2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺170g。
实施例 6
3L反应釜中加入200g对三氟甲基苯胺，450g乙酸乙酯，控制温度至35℃，于3h内搅拌下滴加260g磺酰氯和190g二氯乙烷的混合溶液，滴加完毕后在50℃继续反应5h，降温、水洗、饱和碳酸钠水溶液洗涤，除去其中的无机盐，有机相浓缩脱除溶剂后，精馏得到2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺160g。
实施例 7
3L反应釜中加入200g对三氟甲基苯胺，500g氯仿，控制温度至30℃，于3h内搅拌下滴加336g磺酰氯和190g二氯乙烷的混合溶液，滴加完毕后在50℃继续反应9h，降温、水洗、饱和碳酸钠水溶液洗涤，除去其中的无机盐，有机相浓缩脱除溶剂后，精馏得到2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺155g。
实施例 8
3L反应釜中加入200g对三氟甲基苯胺，720g二氯甲烷，控制温度至0℃，于3h内搅拌下滴加1675g磺酰氯和600g二氯甲烷的混合溶液，滴加完毕后在30℃继续反应15h，降温、水洗、饱和碳酸钠水溶液洗涤，除去其中的无机盐，有机相浓缩脱除溶剂后，精馏得到2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺130g。
实施例 9
3L反应釜中加入200g对三氟甲基苯胺，420g四氯化碳，300g氯仿，控制温度至25℃，于1.0h内搅拌下滴加168g磺酰氯和100g二氯乙烷的混合溶液，滴加完毕后在40℃继续反应8h，降温、水洗、饱和碳酸钠水溶液洗涤，除去其中的无机盐，有机相浓缩脱除溶剂后，精馏得到2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺150g。
实施例 10
3L反应釜中加入200g对三氟甲基苯胺，650g氯仿，控制温度至30℃，于3.0h内搅拌下滴加835g磺酰氯和450g二氯乙烷的混合溶液，滴加完毕后在70℃继续反应4.0h，降温、水洗、饱和碳酸钠水溶液洗涤，除去其中的无机盐，有机相浓缩脱除溶剂后，精馏得到2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺170g，收率为60%。
Claims (3)
1.一种制备2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺的方法，其特征在于：将对三氟甲基苯胺加入到相应的溶剂之中，控制反应温度在0～70 ℃滴加一定量的磺酰氯，滴加完毕后控制反应温度30～70 ℃继续反应1～15小时，反应完成后，水洗除去其中的无机盐，有机相浓缩后减压精馏得到相应的2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺，反应式如下：
2.根据权利要求1所述的一种制备2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺的方法，其特征在于：所述的溶剂是N,N-二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷中的任一种或两种及以上的混合溶剂。
3.根据权利要求1所述的一种制备2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺的方法，其特征在于：磺酰氯与对三氟甲基苯胺的摩尔比为1～10：1。
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| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
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Application publication date: 20200107 |
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