CN112358405A - 一种氯化制备二氯苯胺的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种氯化制备二氯苯胺的方法，将邻氯苯胺加入到溶剂中，然后在0～80℃进行氯化反应2～12h；反应液用碱中和至pH＝9～10，然后有机相和水相分液，得到有机相；有机相通过精馏分离分别得到纯品2,4‑二氯苯胺和2,6‑二氯苯胺。本发明主原料邻氯苯胺容易得到，而且价格便宜，使得本方法具有较高的经济性。不需要特殊试剂和溶剂，一步氯化反应，反应条件温和，操作简单，废水少，仅在中和步骤产生少量含盐废水，处理简单，对环境很友好。总收率大于90％，纯度都可以达到99.5％以上，高于现有工艺产品纯度99％的水平。

Description

一种氯化制备二氯苯胺的方法
技术领域
本发明涉及一种氯化制备二氯苯胺的方法，具体涉及一种以邻氯苯胺为原料，采用氯化反应制备2,4-二氯苯胺和2,6-二氯苯胺的工艺方法。
背景技术
2,4-二氯苯胺和2,6-二氯苯胺做为中间体可应用于医药、农药和染料等精细化工行业中。其中，2,4-二氯苯胺是杀菌剂亚胺唑、三唑类除草剂安全剂解草唑和吡唑解草酯的原料，还是染料和医药的中间体；2,6-二氯苯胺主要用于第三代含氟喹诺酮类药物氧氟沙星和洛美沙星的起始原料，也是可乐定的中间体，还是除草剂双氯磺草胺的关键中间体。
2,4-二氯苯胺和2,6-二氯苯胺的制备方法可以概括为两类：第一类是定向合成单一的2,4-二氯苯胺或者2,6-二氯苯胺，这类方法需要多步反应，通常包含上保护和脱保护反应步骤，或者上定位基团和脱除定位基团步骤，金银东等通过苯胺为起始原料制备2,4-二氯苯胺的方法，需要苯胺先与乙酸酐反应上保护基团制得乙酰苯胺，然后氯化制得2,4-二氯乙酰基苯胺，然后水解脱除保护基团乙酰基制得2,4-二氯苯胺，纯度90％，总收率53.9％(金银东，2,4-二氯苯胺的合成方法，化学工程师，2002(3)：58-59)；王训遒等以苯胺为起始原料制备2,6-二氯苯胺的方法，需要苯胺先与尿素反应制得N,N’-二苯基尿素，然后磺化反应上定位基团制得N,N’-二(4-磺酸基苯基)尿素，再进行氯化反应制得N,N’-二(2,6-二氯-4-磺酸基苯基)尿素，再水解制得2,6-二氯-4-磺酸基苯胺，再水解脱除定位基团制得2,6-二氯苯胺，纯度99％，总收率60％(王训遒，2,6-二氯苯胺的合成研究，郑州大学学报(工学版)，2002，23(4)：95-97)。这类定向合成单一产品2,4-二氯苯胺或2,6-二氯苯胺的方法，通常反应步骤多，收率低，操作复杂，使用多种反应物料和溶剂，三废多，对环境不友好。第二类是通过简单反应步骤制得二氯苯胺的混合物，然后分离分别得到产品2,4-二氯苯胺和2,6-二氯苯胺，刘高家秀等以苯胺为起始原料，通过氯化氢/高锰酸钾体系氯化一步反应制得二氯苯胺混合物，然后分离分别得到纯品2,4-二氯苯胺(收率19％)和2,6-二氯苯胺(收率29％)，总收率48％(Litian Kao Liu刘高家秀，Reaction of aromatic andunsaturated compounds with the potassium permanganate/HCl(HBr)acetonitrilereagent，Journal of the Chinese Chemical Society，1996，43(1)：61-66)；日本石原株式会社以3,5-二氯溴苯为起始原料，通过硝化反应制得2,4-二氯-6-溴硝基苯和2,6-二氯-4-溴硝基苯，然后在催化剂作用下高压加氢还原制得2,4-二氯苯胺和2,6-二氯苯胺的混合物(ISHIHARA SANGYO KAISHA(JP).PREPARATION OF 2,4-DICHLORO-OR 2,6-DICHLOROANILINE:JPS57169447[P].1982-10-19)。这类方法反应步骤少，操作简单，使用物料和溶剂少，对环境比较友好，但是存在收率低(苯胺氯化法)和原料不易得(3,5-二氯溴苯法)的缺点。
总之，希望能克服现有技术的诸多不足，提供一种收率高，反应步骤少，操作简单，对环境友好的制备2,4-二氯苯胺和2,6-二氯苯胺的方法。
发明内容
本发明提供了一种一步氯化反应制备2,4-二氯苯胺和2,6-二氯苯胺的方法，具体来说以邻氯苯胺为起始原料，通过一步氯化反应制得2,4-二氯苯胺和2,6-二氯苯胺的混合物，然后通过精馏的方法分别得到2,4-二氯苯胺和2,6-二氯苯胺的纯品，总收率大于90％，纯度都可以达到99.5％以上，高于现有工艺产品纯度99％的水平。
本发明的具体技术方案如下：
一种氯化制备二氯苯胺的方法，通过邻氯苯胺一步氯化反应制得2,4-二氯苯胺和2,6-二氯苯胺的混合物，然后通过精馏的方法分别得到2,4-二氯苯胺和2,6-二氯苯胺的纯品。
一种氯化制备二氯苯胺的方法，包括如下步骤：
1)将邻氯苯胺加入到溶剂中，然后在0～80℃进行氯化反应2～12h；
2)反应液用碱中和至pH＝9～10，然后有机相和水相分液，得到有机相；
3)有机相通过精馏分离分别得到纯品2,4-二氯苯胺和2,6-二氯苯胺。
所述的溶剂是水、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、二氯乙烷、苯、氯苯、三氟甲苯或二氯苯中的任一种或两种的混合溶剂。
优选溶剂是水、二氯乙烷、苯、氯苯中的任一种或两种的混合溶剂。
所述的氯化反应氯化剂是氯气或磺酰氯。
所述的碱是氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、氢氧化钙水溶液、碳酸钠水溶液、碳酸钾水溶液、碳酸氢钠水溶液、碳酸氢钾水溶液、氨水、三乙胺、二异丙基胺等等。优选是氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、氨水。
所述的优化氯化反应温度为5～50℃；优选氯化反应时间为4～8h。
本发明的反应结构式为：
Figure BDA0002790922680000031
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)主原料邻氯苯胺容易得到，而且价格便宜，使得本方法具有较高的经济性。
(2)本发明只需要一步氯化反应，操作简单。
(3)本发明不需要特殊试剂和溶剂，反应条件也非常温和。
(4)本发明废水少，仅在中和步骤产生少量含盐废水，处理简单，对环境很友好。
(5)本发明总收率高；通过精馏的方法分别得到2,4-二氯苯胺和2,6-二氯苯胺的纯品，总收率大于90％，纯度都可以达到99.5％以上，高于现有工艺产品纯度99％的水平。
总之，本发明方法原料易得，工艺简单，收率高，对环境友好，具有良好的工业化应用前景。
具体实施方式
以下通过实施例详述本发明，这些实施例只为清楚公开本发明，但并不作为对本发明的限制。
实施例1
向反应瓶中加入500g氯苯，100g邻氯苯胺，搅拌下，通入氯气28g，期间保持反应液温度15℃，通入氯气总时长5.5h，氯气通完后，继续搅拌反应0.5h，停止反应，氯化总反应时长为6h。反应液直接用10％氢氧化钾水溶液中和至pH＝9.5，中和过程保持反应液温度小于30℃，然后水相和有机相分液得到有机相，有机相通过精馏分别得到2,4-二氯苯胺38.3g(纯度99.8％，收率60％)，得到2,6-二氯苯胺22.3g(纯度99.7％，收率35％)，合计总收率95％。
实施例2
向反应瓶中加入500g二氯乙烷，100g邻氯苯胺，搅拌下，滴加磺酰氯53g，滴加总时长4.5h，期间保持反应液温度30℃，磺酰氯滴加完后，继续搅拌反应0.5h，停止反应，氯化总反应时长为5h。反应液降温到25℃，用10％氢氧化钠水溶液中和至pH＝10，中和过程保持反应液温度小于30℃，然后水相和有机相分液得到有机相，有机相通过精馏分别得到2,4-二氯苯胺42.1g(纯度99.9％，收率66％)，得到2,6-二氯苯胺19.1g(纯度99.6％，收率30％)，合计总收率96％。
实施例3
向反应瓶中加入500g氯苯，100g邻氯苯胺，搅拌下，滴加磺酰氯53g，滴加总时长1.5h，期间保持反应液温度80℃，磺酰氯滴加完后，继续搅拌反应0.5h，停止反应，氯化总反应时长为2h。反应液降温到25℃，用20％氨水中和至pH＝9，中和过程保持反应液温度小于30℃，然后水相和有机相分液得到有机相，有机相通过精馏分别得到2,4-二氯苯胺37g(纯度99.6％，收率58％)，得到2,6-二氯苯胺20.4g(纯度99.5％，收率32％)，合计总收率90％。
实施例4
向反应瓶中加入500g苯，100g邻氯苯胺，搅拌下，通入氯气28g，期间保持反应液温度0℃，通入氯气总时长11.5h，氯气通完后，继续搅拌反应0.5h，停止反应，氯化总反应时长为12h。反应液直接用饱和碳酸钠水溶液中和至pH＝10，中和过程保持反应液温度小于30℃，然后水相和有机相分液得到有机相，有机相通过精馏分别得到2,4-二氯苯胺36.4g(纯度99.7％，收率57％)，得到2,6-二氯苯胺23g(纯度99.6％，收率36％)，合计总收率93％。
实施例5
向反应瓶中加入500g氯苯，100g邻氯苯胺，搅拌下，通入氯气28g，期间保持反应液温度5℃，通入氯气总时长7.5h，氯气通完后，继续搅拌反应0.5h，停止反应，氯化总反应时长为8h。反应液直接用饱和碳酸氢钠水溶液中和至pH＝9.5，中和过程保持反应液温度小于30℃，然后水相和有机相分液得到有机相，有机相通过精馏分别得到2,4-二氯苯胺37.6g(纯度99.7％，收率59％)，得到2,6-二氯苯胺21g(纯度99.7％，收率33％)，合计总收率92％。
实施例6
向反应瓶中加入500g二氯乙烷，100g邻氯苯胺，搅拌下，滴加磺酰氯53g，滴加总时长3.5h，期间保持反应液温度50℃，磺酰氯滴加完后，继续搅拌反应0.5h，停止反应，氯化总反应时长为4h。反应液降温到25℃，用20％氨水中和至pH＝10，中和过程保持反应液温度小于30℃，然后水相和有机相分液得到有机相，有机相通过精馏分别得到2,4-二氯苯胺40.8g(纯度99.8％，收率64％)，得到2,6-二氯苯胺18.5g(纯度99.7％，收率29％)，合计总收率93％。
实施例7
向反应瓶中加入100g水，400g二氯乙烷，100g邻氯苯胺，搅拌下，通入氯气28g，期间保持反应液温度10℃，通入氯气总时长6.5h，氯气通完后，继续搅拌反应0.5h，停止反应，氯化总反应时长为7h。反应液直接用10％氢氧化钠水溶液中和至pH＝9.5，中和过程保持反应液温度小于30℃，然后水相和有机相分液得到有机相，有机相通过精馏分别得到2,4-二氯苯胺41.4g(纯度99.7％，收率65％)，得到2,6-二氯苯胺17.8g(纯度99.7％，收率28％)，合计总收率93％。
本发明公开和提出的技术方案，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变条件路线等环节实现，尽管本发明的方法和制备技术已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和技术路线进行改动或重新组合，来实现最终的制备技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。

Claims (9)

1.一种氯化制备二氯苯胺的方法，其特征是，通过邻氯苯胺一步氯化反应制得2,4-二氯苯胺和2,6-二氯苯胺的混合物，然后通过精馏的方法分别得到2,4-二氯苯胺和2,6-二氯苯胺的纯品。
2.如权利要求1所述的方法，其特征是，包括如下步骤：
1)将邻氯苯胺加入到溶剂中，然后在0～80℃进行氯化反应2～12h；
2)反应液用碱中和至pH＝9～10，然后有机相和水相分液，得到有机相；
3)有机相通过精馏分离分别得到纯品2,4-二氯苯胺和2,6-二氯苯胺。
3.如权利要求2所述的方法，其特征是，溶剂是水、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、二氯乙烷、苯、氯苯、三氟甲苯或二氯苯中的任一种或两种的混合溶剂。
4.如权利要求2所述的方法，其特征是，溶剂是水、二氯乙烷、苯、氯苯中的任一种或两种的混合溶剂。
5.如权利要求2所述的方法，其特征是，氯化反应氯化剂是氯气或磺酰氯。
6.如权利要求2所述的方法，其特征是，碱是氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、氢氧化钙水溶液、碳酸钠水溶液、碳酸钾水溶液、碳酸氢钠水溶液、碳酸氢钾水溶液、氨水、三乙胺或二异丙基胺。
7.如权利要求2所述的方法，其特征是，碱是氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液或氨水。
8.如权利要求2所述的方法，其特征是，氯化反应温度为5～50℃。
9.如权利要求2所述的方法，其特征是，氯化反应时间为4～8h。
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