CN110655149A - 一种快速去除水中痕量纳米材料的方法 - Google Patents

一种快速去除水中痕量纳米材料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种可快速去除水中纳米材料的方法。所述方法为：将微孔滤膜加入到浓度≥1μg/L的纳米材料水溶液中，室温下震荡吸附10～300min，去除水溶液中的纳米材料，其中微孔滤膜的质量与水溶液的体积比为0.025g：(0.1～2)L；或者是，将浓度≥1μg/L的纳米材料水溶液以≤60mL/min的流速通过微孔滤膜，进行过滤去除水溶液中的纳米材料，微孔滤膜的孔径为0.22～1μm。通过注射泵控制去除过程，可实现低至1μg/L的纳米材料快速去除。本方法操作简单，通过注射泵可以实现半自动化和速度可控过滤去除，适用的样品体积大，去除效率高，可用于多种纳米材料的同时去除。

Description

一种快速去除水中痕量纳米材料的方法
技术领域
本发明属于环境化学领域，具体涉及一种快速去除水中痕量纳米材料的方法。
背景技术
纳米材料由于具有优异的理化性质，已被广泛应用于水处理材料中。近年来，研究发现，这些含纳米材料的水处理材料在生产、使用和处理过程中，不可避免地会释放到水环境中，造成二次污染，对人体健康、生存环境和社会安全等造成潜在危害。研究表明，纳米材料具有基因毒性和细胞毒性，且可在生物体中累积和食物链中放大(YJ Kim,SL Yang,JCRyu,Mol.Cell.Toxicol.2010,6,119-125)。因此，如何有效控制/去除水体中纳米材料的污染已成为环境领域研究的热点，也是关乎人类自身安全的问题之一。然而，就我们所知，目前尚未有基于膜过滤快速去除纳米材料的报道。对于应用微孔滤膜去除纳米材料，目前尚未有研究报道。
发明内容
为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的目的在于提供一种快速去除水中痕量纳米材料的方法。采用孔径为0.22～1μm的微孔滤膜作为吸附材料，可高效吸附去除水中痕量纳米材料，并可通过过滤方式实现纳米材料的快速去除。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种快速去除水中痕量纳米材料的方法，包括以下步骤：
将微孔滤膜加入到浓度≥1μg/L的纳米材料水溶液中，室温下震荡吸附10～300min，去除水溶液中的纳米材料，其中微孔滤膜的质量与纳米材料水溶液的体积比为0.025g：(0.1～2)L；
或者是，将浓度≥1μg/L的纳米材料水溶液以≤60mL/min的流速通过微孔滤膜，进行过滤去除水溶液中的纳米材料；
所述微孔滤膜的孔径为0.22～1μm。
优选地，所述纳米材料水溶液中纳米材料的浓度为1μg～50mg/L。所述纳米材料水溶液中纳米材料的粒径≥10nm，优选为10～100nm。
优选地，所述微孔滤膜为聚偏氟乙烯(PVDF)微孔滤膜、聚醚砜(PES)微孔滤膜、尼龙(Nylon)微孔滤膜、混合纤维素(MCE)微孔滤膜、聚四氟乙烯(PTFE)微孔滤膜和聚丙烯(PP)微孔滤膜中的至少一种；优选为PVDF微孔滤膜和尼龙(Nylon)微孔滤膜中的至少一种。所述微孔滤膜的孔径优选为0.45μm。
优选地，所述纳米材料水溶液中的纳米材料为零价金属纳米材料、金属硫化物纳米材料和金属氧化物纳米材料中的至少一种；优选为纳米银、纳米金、纳米钯、纳米硫化银、纳米氧化镍、纳米氧化锌、纳米三氧化二铁和纳米二氧化锆中的至少一种。
优选地，所述震荡的速度为100～300rpm。所述震荡吸附的时间为60～180min，更优选为120～180min。
优选地，所述纳米材料水溶液的pH为3～9，更优选为3～8，最优选为5～7。
优选地，所述纳米材料水溶液的流速可通过注射泵、负压抽滤或注射器控制。将微孔滤膜安装在可换滤膜式滤头内，连接注射泵、负压抽滤或注射器，即可实现通过注射泵、负压抽滤或注射器控制水溶液流速过滤去除纳米材料。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
(1)操作简便，可经过滤方式实现半自动化、速度可控去除。
(2)适用的水体样品体积大，可实现大于1L的水样中痕量纳米材料的富集。
(3)稳定性好，复杂基体不干扰纳米材料的去除。
(4)去除效率高，可实现低至1μg/L纳米材料的高效富集。
附图说明
图1为本发明采用低压抽滤控制过滤流速的装置示意图，由图可以看出，通过低压抽滤控制，可实现纳米材料的半自动化和速度可控萃取。
图2为本发明采用注射泵控制过滤流速的装置示意图，由图可以看出，通过注射泵控制，可实现纳米材料的半自动化和速度可控萃取。
图3为实施例1中PVDF微孔滤膜吸附纳米金和纳米银后的扫描电镜图(SEM)，其中图3A为吸附纳米金的SEM图，图3B为吸附纳米银的SEM图。
图4为实施例3中不同微孔滤膜材质以及不同水溶液pH对纳米金和纳米银吸附去除的影响，其中图4A为对纳米金的吸附去除效果，图4B为对纳米银的吸附去除效果。
图5为实施例4中不同材质的微孔滤膜经不同吸附时间对纳米金和纳米银的吸附去除效果，其中图5A为对纳米金的吸附去除效果，图5B为对纳米银的吸附去除效果。
图6为实施例5中PVDF微孔滤膜对不同纳米材料吸附去除效果。
图7为实施例6中含纳米二氧化锆商品化水处理剂在水溶液中释放纳米材料的动力学曲线以及通过PVDF微孔滤膜过滤去除该水溶液中纳米二氧化锆的效果。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
本申请实施例所述水溶液中纳米材料的测试方法均采用常规的ICP-MS(电感耦合等离子体质谱仪)进行测试，并采用扫描电镜、紫外可见光谱表征纳米材料的去除过程。
本申请实施例所用纳米金的粒径为11.2±1.2nm，纳米银的粒径为11.9±3.6nm，其他纳米材料的粒径均在30～100nm范围内。
实施例1实际水中纳米银的加标去除
微孔滤膜去除四种实际水样中纳米银，其中实际水样无需任何的预处理。分别向1.0L污水处理厂入口水和出口水、河水和湖水中加入纳米银至1mg/L，然后分别将0.1g孔径为0.45μm的PVDF微孔滤膜加入到上述含纳米银的实际水样中，室温下300rpm震荡1h，完成吸附，取出滤膜。
对完成吸附后的实际水样中纳米银的浓度进行测定以及对完成吸附后的滤膜进行表征：分别取1mL上述经过微孔滤膜吸附后的实际水样，加入2.0mL浓度为5％(v/v)的HNO3水溶液后，采用ICP-MS测定上述水样溶液中银的浓度；另将上述完成吸附后的滤膜进行干燥和喷金后，采用SEM表征滤膜及其表面吸附的纳米颗粒，结果如图3所示。
实施例2采用微孔滤膜过滤方式去除水中纳米颗粒
将孔径为0.45μm的PVDF微孔滤膜安装在可换滤膜式滤头内，搭建好如图2所示装置。将1L样品(分别为含10μg/L纳米银的河水、湖水、污水处理厂入口水和出口水等四种实际水体溶液)吸入至注射器后，均以60mL/min的速度推出注射器，测定经过PVDF微孔滤膜过滤之后水体溶液中的纳米材料含量。
实验结果表明，在实际水体中纳米银的浓度为10μg/L时，测得四种实际水体溶液中纳米银的加标去除效率均在92％以上，考虑到样品基体复杂，且加标水平(纳米银含量)极低，因此该结果比较令人满意。可见，通过该方法，可以实现水体中痕量纳米材料的高效去除。
实施例3
a、分别将0.1g孔径为0.45μm的聚偏氟乙烯(PVDF)、聚醚砜(PES)、尼龙(Nylon)和混合纤维素(MCE)微孔滤膜加入到1L含有30mg/L纳米银的水溶液中，其中水溶液的pH分别为4、5、6、7、8、9，室温下300rpm震荡吸附120min，吸附去除水溶液中的纳米银，结束吸附，测试吸附结束后水溶液中纳米银的含量。
b、分别将0.1g孔径为0.45μm的聚偏氟乙烯(PVDF)、聚醚砜(PES)、尼龙(Nylon)和混合纤维素(MCE)微孔滤膜加入到1L含有50mg/L纳米金的水溶液中，其中水溶液的pH分别为4、5、6、7、8、9，室温下300rpm震荡吸附120min，吸附去除水溶液中的纳米金，结束吸附，测试吸附结束后水溶液中纳米金的含量。
以纳米银和纳米金为例，考察了不同材质的微孔滤膜在不同pH条件下对纳米材料吸附去除的影响，测试结果见图4，由图可以看出，PVDF对纳米材料的吸附去除最好，Nylon和MCE次之，PES最差。
实施例4
a、分别将0.1g孔径为0.45μm的聚偏氟乙烯(PVDF)、聚醚砜(PES)、尼龙(Nylon)和混合纤维素(MCE)微孔滤膜加入到1L含有30mg/L纳米银的水溶液(pH为7)中，室温下300rpm震荡吸附去除水溶液中的纳米银，分别测试吸附10、20、30、45、60、90、120、180、240和300min后水溶液中纳米银的含量。
b、分别将0.1g孔径为0.45μm的聚偏氟乙烯(PVDF)、聚醚砜(PES)、尼龙(Nylon)和混合纤维素(MCE)微孔滤膜加入到1L含有50mg/L纳米金的水溶液(pH为7)中，室温下300rpm震荡吸附去除水溶液中的纳米金，分别测试吸附10、20、30、45、60、90、120、180、240和300min后水溶液中纳米金的含量。
以纳米银和纳米金为例，考察了不同材质的微孔滤膜对纳米银和纳米金吸附的影响，结果如图5所示，由图可知，微孔滤膜对纳米材料的吸附平衡时间为60～150min。
实施例5
将孔径为0.45μm的PVDF微孔滤膜安装在可换滤膜式滤头内，搭建好如图2所示装置。分别将1L含10μg/L纳米金、纳米银、纳米氧化镍、纳米氧化锌、纳米三氧化二铁和纳米二氧化锆的水溶液(每种水溶液中仅含一种纳米材料，水溶液的pH为7)吸入至注射器后，均以60mL/min的速度推出注射器，测定经过PVDF微孔滤膜过滤之后水溶液中的纳米材料含量。
结果如图6所示，PVDF微孔滤膜通过过滤方式可去除92％以上的纳米材料。
实施例6
将孔径为0.45μm的PVDF微孔滤膜安装在可换滤膜式滤头内，搭建好如图2所示装置。将0.1g含纳米二氧化锆水处理剂(HZO@D201，合成方法参考J.Hazard.Mater.2015,284,35-42)加入到1L水中形成含有纳米二氧化锆的水溶液，监测该水溶液中纳米二氧化锆的释放情况；同时将配制好的该水溶液即刻吸入至注射器后，以60mL/min的速度推出注射器，测定经过PVDF微孔滤膜过滤之后水溶液中的纳米材料含量。
以含纳米二氧化锆水处理剂为例，考察了该水处理剂在使用时纳米材料的释放，以及经PVDF微孔滤膜过滤去除纳米材料的情况，结果如图7所示，由图可以看出，含有纳米材料的水处理剂在使用时，易释放出纳米材料，造成二次污染，但通过PVDF微孔过滤方式，可高效去除水中释放出的纳米材料，有效避免纳米材料的二次污染。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种快速去除水中痕量纳米材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将微孔滤膜加入到浓度≥1μg/L的纳米材料水溶液中，室温下震荡吸附10～300min，去除水溶液中的纳米材料，其中微孔滤膜的质量与纳米材料水溶液的体积比为0.025g：(0.1～2)L；
或者是，将浓度≥1μg/L的纳米材料水溶液以≤60mL/min的流速通过微孔滤膜，过滤去除水溶液中的纳米材料；
所述微孔滤膜的孔径为0.22～1μm。
2.根据权利要求1所述一种快速去除水中痕量纳米材料的方法，其特征在于，所述微孔滤膜为聚偏氟乙烯微孔滤膜、聚醚砜微孔滤膜、尼龙微孔滤膜、混合纤维素微孔滤膜、聚四氟乙烯微孔滤膜和聚丙烯微孔滤膜中的至少一种。
3.根据权利要求2所述一种快速去除水中痕量纳米材料的方法，其特征在于，所述微孔滤膜为聚偏氟乙烯微孔滤膜和尼龙微孔滤膜中的至少一种。
4.根据权利要求1或2所述一种快速去除水中痕量纳米材料的方法，其特征在于，所述震荡吸附的时间为60～180min；所述纳米材料水溶液的pH为3～9。
5.根据权利要求4所述一种快速去除水中痕量纳米材料的方法，其特征在于，所述震荡吸附的时间为120～180min；所述纳米材料水溶液的pH为3～8。
6.根据权利要求5所述一种快速去除水中痕量纳米材料的方法，其特征在于，所述纳米材料水溶液的pH为5～7。
7.根据权利要求4所述一种快速去除水中痕量纳米材料的方法，其特征在于，所述纳米材料水溶液中纳米材料的浓度为1μg～50mg/L；所述纳米材料水溶液中纳米材料的粒径≥10nm，或者为10～100nm。
8.根据权利要求4所述一种快速去除水中痕量纳米材料的方法，其特征在于，所述纳米材料水溶液中的纳米材料为零价金属纳米材料、金属硫化物纳米材料和金属氧化物纳米材料中的至少一种。
9.根据权利要求8所述一种快速去除水中痕量纳米材料的方法，其特征在于，所述纳米材料水溶液中的纳米材料为纳米银、纳米金、纳米钯、纳米硫化银、纳米氧化镍、纳米氧化锌、纳米三氧化二铁和纳米二氧化锆中的至少一种。
10.根据权利要求4所述一种快速去除水中痕量纳米材料的方法，其特征在于，所述纳米材料水溶液的流速可通过注射泵、负压抽滤或注射器控制；所述震荡的速度为100～300rpm；所述微孔滤膜的孔径为0.45μm。
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