CN110132799A - 基于功能型微纳气泡富集和微流控分离联用技术检测水中纳米颗粒污染物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种基于功能型微纳气泡富集和微流控分离联用技术检测水中纳米颗粒污染物的方法，所述方法包括：首先向待测水样中通入纳米气泡，搅拌，富集纳米颗粒污染物，接着通入微米气泡，当待测水样、纳米气泡、微米气泡的体积比为5～12：1：2～3时，将水样通入螺旋微流控装置进行分离，之后取螺旋微流控装置出口处的样品进行定性、定量分析测定；本发明操作简便，微纳气泡的独特性能使其在去除纳米颗粒方面占有优势，提供高效富集纳米颗粒的可能性，针对纳米颗粒及其聚集物选择合适的分选力、微通道尺寸、流量等能够将富集得到的纳米颗粒及其聚集物以排成单列或平铺于液面的方式进行检测，可实现环境中痕量纳米颗粒污染物的定性和定量表征。
Description
(一)技术领域
本发明属于环境监测领域，具体涉及一种基于功能型微纳气泡富集和微流控分离联用技术检测水中纳米颗粒污染物的方法。
(二)背景技术
纳米技术的快速发展使人工纳米颗粒的应用广泛，如化妆品、药品、光学、电子、汽车等行业。由银(Ag)、碳(包括富勒烯和碳制成的工程纳米颗粒纳米管，CNT)、锌(如氧化锌ZnO)、二氧化硅(SiO2)和二氧化钛(TiO2)是上述行业产品中最常用的人工纳米颗粒之一。人工纳米颗粒的生产和应用在其生产、使用、排放、处置、回收、径流和/或大气沉降过程中，大量且不可避免地释放到不同的水生环境系统中。尽管它们具有很大的经济意义，但由于它们的特性其具有潜在的环境风险，如惰性金属纳米颗粒除了其固有的环境危害外可能还有由于其表面涂层所导致的危害，而非惰性纳米颗粒可能在其使用寿命期间释放潜在的有毒离子。通过不同水系统传播的人工纳米颗粒，对关键环境风险和污染治理的评估是复杂甚至是困难的，而这在很大程度上取决于准确的检测、鉴定和剂量测定计算。
在人工纳米颗粒监测的技术发展过程中，仍需要充分考虑大量的问题：一方面，环境中人工纳米颗粒具有极小的尺寸和低质量浓度，这增加了仪器分析的难度；另一方面，物质(例如颗粒、胶体，甚至离子)的转化以及人工纳米颗粒与水中的天然物质之间发生的界面反应都可能导致测量不准确。鉴于上述情况，建立联用富集、分离和测量技术是连续分类和准确检测水生环境中人工纳米颗粒的最紧迫挑战。
目前，用于定性和定量分析人工纳米颗粒的高度敏感装置有电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)、纳米颗粒跟踪分析仪(NTA)、表面增强拉曼光谱(SERS)和电化学装置等。水环境中人工纳米颗粒的检测应针对以下问题：(1)有效富集水环境中的人工纳米颗粒；(2)有效地分类和分离人工纳米颗粒和/或其聚集体，用于之后的表征；(3)定性和定量分析人工纳米颗粒。然而，目前尚未有基于建立联用富集、分离和测量人工纳米颗粒的报道。
(三)发明内容
为了解决现有技术中监测水环境中人工纳米颗粒时分析仪器的难度以及测量不准确等问题，本发明提出一种基于功能型微纳气泡富集和微流控分离联用技术检测水中纳米颗粒污染物的方法。采用该方法，实现了μg/L环境水平下人工纳米颗粒的富集、分离与检测，并成功应用于环境水样中的富集、分离与检测。
本发明的技术方案如下：
一种基于功能型微纳气泡富集和微流控分离联用技术检测水中纳米颗粒污染物的方法，所述方法包括：
首先向待测水样中通入纳米气泡(悬液形式)，搅拌(磁力搅拌，搅速30-60rpm，优选30rpm)，富集纳米颗粒污染物，接着通入微米气泡(悬液形式)，当待测水样、纳米气泡(以悬液体积计)、微米气泡(以悬液体积计)的体积比为5-12：1：2-3(优选12：1：3)时，将水样通入螺旋微流控装置进行分离，之后取螺旋微流控装置出口处的样品进行定性、定量分析测定；
所述纳米颗粒污染物包括二氧化钛、二氧化硅、纳米聚乙烯(塑料)、银、氧化锌、四氧化三铁等纳米颗粒；水样的pH值在6.0-9.0范围内变化时，对纳米颗粒的富集无显著变化；
所述纳米气泡发生方法为超声法，超声频率为20kHz-1MHz(最优选42kHz)，超声功率为4-300W(最优选70W)，超声时间为0.5-10min(最优选1min)；纳米气泡发生液为表面活性剂的水溶液，所述表面活性剂例如：十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十二烷基三甲基硫酸钠(SDS)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、吐温20(Tween-20)等，具体的，例如所述纳米气泡发生液为0.1-1.5mmol/L(优选0.1-0.9mmol/L)十六烷基三甲基溴化铵的水溶液(表面呈负电荷的纳米颗粒使用)或1-8mmol/L(优选1-3mmol/L)十二烷基三甲基硫酸钠的水溶液(表面呈正电荷的纳米颗粒使用)；纳米气泡间歇(以10-30s，优选15-20s的时间间隔)通入水样，流量为30-100mL/min(最优选60mL/min)；
微米气泡发生方法为溶气法，微米气泡发生液为水，溶气压强为300-600kPa(最优选400kPa)，微米气泡通入水样的流速为0.5-2mL/min(最优选1mL/min)；
所述螺旋微流控装置的循环周期为5-10个(优选8个)，尺寸为宽500-600μm(优选600μm)、高80-130μm(优选130μm)、总长约10cm，运行流速为0.5-2.0mL/min；
所述螺旋微流控装置的材质可以是玻璃、硅片、纸、聚二甲基硅氧烷(PDMS)等，也可以是其他的高分子聚合物，优选聚二甲基硅氧烷，其具有化学惰性，与大部分待测物质都不发生反应，实现了对待测纳米颗粒及其聚集物的无干扰运输；
所述分析测定包括：浓度测定、组成识别和粒径表征；采用电感耦合等离子体质谱技术和热重-红外/气相色谱-质谱联用技术实现纳米颗粒的质量浓度测定，采用拉曼光谱显微技术实现纳米颗粒的组成识别，采用纳米颗粒跟踪分析技术实现纳米颗粒的颗粒浓度测定和粒径表征。
与现有的水中纳米颗粒污染物富集/分离/检测方法相比，本发明方法具有以下优点：
1、操作简便，可实现半自动化可控地富集/分离/检测；
2、通过富集和分离纳米颗粒污染物来克服仪器检测限较高地问题，可实现水体中低至10μg/L纳米颗粒污染物的富集/分离/检测；
3、微纳气泡的独特性能使其在去除纳米颗粒方面占有优势，提供高效富集纳米颗粒的可能性；
4、针对纳米颗粒及其聚集物选择合适的分选力、微通道尺寸、流量等能够将富集得到的纳米颗粒及其聚集物以排成单列或平铺于液面的方式进行检测；
5、可实现环境中痕量纳米颗粒污染物的定性和定量表征。
(四)附图说明
图1为本发明的装置示意图。
(五)具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明作进一步的详细说明，但本发明的保护范围并不仅限于此。
在该方法中，首先将使用超声法发生纳米气泡富集纳米颗粒污染物，再使用溶气法产生微米气泡将纳米气泡与纳米颗粒污染物的混合物用蠕动泵运送至微流控装置，螺旋微流控装置出口处又将分离后样品通往各分析装置，安装好如图1所示装置。由图可以看出，通过蠕动泵和微流控装置控制，可实现水中纳米颗粒污染物的富集/分离/检测。
以下以几种典型纳米颗粒为例，通过实施例对本发明的具体实施方式做进一步的说明。
实施例1：实际水中银纳米颗粒(AgNPs)的加标测定
(1)功能型微纳气泡富集/微流控分离/检测河水水样中表面呈负电荷的AgNPs
实际水样无需任何的预处理。向河水中加入表面呈负电荷的AgNPs至1mg/L，330rpm晃置～1h后，采用快速定性滤纸除去水中一些微量的固体悬浮物。使用超声法将CTAB发生出纳米气泡，纳米气泡的气含率为84-90％。使用溶气法在超纯水中发生微米气泡，微米气泡的气含率为50-60％。用蠕动泵将纳米气泡以60mL/min的流量以20s的时间间歇通入处理且加标后水样中，纳米气泡和纳米颗粒污染物在富集装置中以30rpm的转速进行持续的磁力搅拌，另外用蠕动泵将微米气泡以1mL/min的流量通入纳米气泡富集后的水样中，待通入含纳米颗粒污染物水样、纳米气泡悬液、微米气泡悬液的体积比为6:0.5:1.5后，将水样以1mL/min的速度通入螺旋微流控装置中，在螺旋微流控装置出口处取出溶液，进行下一步的浓度测定、组成识别和粒径表征。
(2)AgNPs分离富集后浓度测定、组成识别和粒径表征
取1mL步骤(1)得到的富集分离后的样品溶液，加入5mL浓HNO3(GR)后，采用ICP-MS测定溶液中Ag的浓度；取20μL步骤(1)得到的富集分离后的样品溶液滴至超薄微栅膜铜网上，采用TEM观测AgNPs的形貌；另取1mL步骤(1)得到的富集分离后的样品溶液，采用NTA技术得到其粒径分布。实验结果表明，在实际水体中AgNPs浓度为1mg/L时，测得AgNPs的加标回收率在40％以上。
实施例2：实际水中二氧化钛纳米颗粒(TNPs)的加标测定
(1)功能型微纳气泡富集/微流控分离/检测河水水样中表面呈负电荷的TNPs
实际水样无需任何的预处理。向河水中加入表面呈负电荷的TNPs至1mg/L，330rpm晃置～1h后，采用快速定性滤纸除去水中一些微量的固体悬浮物。使用超声法将CTAB发生出纳米气泡，纳米气泡的气含率为84-90％。使用溶气法在超纯水中发生微米气泡，微米气泡的气含率为50-60％。用蠕动泵将纳米气泡以60mL/min的流量以15s的时间间歇通入处理且加标后水样中，纳米气泡和纳米颗粒污染物在富集装置中以30rpm的转速进行持续的磁力搅拌，另外用蠕动泵将微米气泡以1mL/min的流量通入纳米气泡富集后的水样中，待通入含纳米颗粒污染物水样、纳米气泡悬液、微米气泡悬液的体积比为6:0.5:1.5后，将水样以1mL/min的速度通入螺旋微流控装置中，在螺旋微流控装置出口处取出溶液，进行下一步的浓度测定、组成识别和粒径表征。
(2)TNPs分离富集后浓度测定、组成识别和粒径表征
取1mL步骤(1)得到的富集分离后的样品溶液，加入5mL浓HNO3(GR)后，采用ICP-MS测定溶液中Ti的浓度；取20μL步骤(1)得到的富集分离后的样品溶液滴至玻璃片上，采用Raman观测TNPs的形态；另取1mL步骤(1)得到的富集分离后的样品溶液，采用NTA技术得到其粒径分布。实验结果表明，在实际水体中TNPs浓度为1mg/L时，测得TNPs的加标回收率在65％以上。
实施例3：实际水中纳米聚乙烯(NPE)的加标测定
(1)功能型微纳气泡富集/微流控分离/检测河水水样中表面呈负电荷的NPE
实际水样无需任何的预处理。向河水中加入表面呈负电荷的NPE至1mg/L，330rpm晃置～1h后，采用快速定性滤纸除去水中一些微量的固体悬浮物。使用超声法将CTAB发生出纳米气泡，纳米气泡的气含率为84-90％。使用溶气法在超纯水中发生微米气泡，微米气泡的气含率为50-60％。用蠕动泵将纳米气泡以60mL/min的流量以25s的时间间歇通入处理且加标后水样中，纳米气泡和纳米颗粒污染物在富集装置中以30rpm的转速进行持续的磁力搅拌，另外用蠕动泵将微米气泡以1mL/min的流量通入纳米气泡富集后的水样中，待通入含纳米颗粒污染物水样、纳米气泡悬液、微米气泡悬液的体积比为6:0.5:1.5后，将水样以1mL/min的速度通入螺旋微流控装置中，在螺旋微流控装置出口处取出溶液，进行下一步的浓度测定、组成识别和粒径表征。
(2)NPE分离富集后浓度测定、组成识别和粒径表征
取1mL步骤(1)得到的富集分离后的样品溶液，采用热重-红外/气相色谱-质谱仪测定溶液中聚乙烯的浓度；取20μL步骤(1)得到的富集分离后的样品溶液滴至玻璃片上，采用Raman观测NPE的形态；另取1mL步骤(1)得到的富集分离后的样品溶液，采用NTA技术得到其粒径分布。实验结果表明，在实际水体中NPE浓度为1mg/L时，测得TNPs的加标回收率在65％以上。
考虑到样品基体复杂，且加标水平低，因此该结果比较令人满意。同时，通过NTA等技术，可以获得环境水体中纳米颗粒的组成及粒径分布。因此，通过该方法高倍数富集纳米材料，可以实现环境水体中痕量纳米材料的浓度测定、组成识别和粒径表征。
对比例
由于本发明是创新性发明，在相关领域内尚未有类似的报道，但有类似的关于对水体中纳米颗粒的富集分离检测的研究，比如有研究基于圆盘固相萃取分离富集水体中银纳米颗粒的技术(XXZhou，YJ Lai，R Liu，et al，Environ.Sci.Technol.2017，51，13816-13824)，该技术使用注射泵控制样品通过固相萃取圆盘，再利用洗脱剂洗脱所述固相萃取圆盘，实现了水体中银纳米颗粒的富集，再结合定性定量分析方法实现其半自动化的富集分离检测水体中纳米颗粒的技术。与之相比，本发明使用功能型微纳气泡高效富集水体中的纳米颗粒污染物，再使用微流控分离，将富集与分离分步进行更适用于不同污染物浓度的水体，富集分离的时间相对短，效率相对高，可实现对纳米颗粒污染物的可控分离，并且分离得到的纳米颗粒团聚物能更好的满足检测技术的要求，可以得到有效且可控地检测。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种基于功能型微纳气泡富集和微流控分离联用技术检测水中纳米颗粒污染物的方法，其特征在于，所述方法包括：
首先向待测水样中通入纳米气泡，搅拌，富集纳米颗粒污染物，接着通入微米气泡，当待测水样、纳米气泡、微米气泡的体积比为5～12：1：2～3时，将水样通入螺旋微流控装置进行分离，之后取螺旋微流控装置出口处的样品进行定性、定量分析测定。
2.如权利要求1所述的基于功能型微纳气泡富集和微流控分离联用技术检测水中纳米颗粒污染物的方法，其特征在于，所述搅拌的速率为30-60rpm。
3.如权利要求1所述的基于功能型微纳气泡富集和微流控分离联用技术检测水中纳米颗粒污染物的方法，其特征在于，所述纳米气泡发生方法为超声法，超声频率为20kHz-1MHz，超声功率为4-300W，超声时间为0.5-10min；纳米气泡发生液为表面活性剂的水溶液，所述表面活性剂选自：十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠或吐温20。
4.如权利要求3所述的基于功能型微纳气泡富集和微流控分离联用技术检测水中纳米颗粒污染物的方法，其特征在于，所述纳米气泡发生液为0.1-1.5mmol/L十六烷基三甲基溴化铵的水溶液或1-8mmol/L十二烷基三甲基硫酸钠的水溶液。
5.如权利要求1所述的基于功能型微纳气泡富集和微流控分离联用技术检测水中纳米颗粒污染物的方法，其特征在于，纳米气泡间歇通入水样，流量为30-100mL/min。
6.如权利要求1所述的基于功能型微纳气泡富集和微流控分离联用技术检测水中纳米颗粒污染物的方法，其特征在于，所述微米气泡发生方法为溶气法，微米气泡发生液为水，溶气压强为300-600kPa。
7.如权利要求1所述的基于功能型微纳气泡富集和微流控分离联用技术检测水中纳米颗粒污染物的方法，其特征在于，所述微米气泡通入水样的流速为0.5-2mL/min。
8.如权利要求1所述的基于功能型微纳气泡富集和微流控分离联用技术检测水中纳米颗粒污染物的方法，其特征在于，所述螺旋微流控装置的循环周期为5-10个，尺寸为宽500-600μm、高80-130μm、总长10cm，运行流速为0.5-2.0mL/min。
9.如权利要求1所述的基于功能型微纳气泡富集和微流控分离联用技术检测水中纳米颗粒污染物的方法，其特征在于，所述螺旋微流控装置的材质为玻璃、硅片、纸或聚二甲基硅氧烷。
10.如权利要求1所述的基于功能型微纳气泡富集和微流控分离联用技术检测水中纳米颗粒污染物的方法，其特征在于，所述分析测定包括：浓度测定、组成识别和粒径表征；采用电感耦合等离子体质谱技术和热重-红外/气相色谱-质谱联用技术实现纳米颗粒的质量浓度测定，采用拉曼光谱显微技术实现纳米颗粒的组成识别，采用纳米颗粒跟踪分析技术实现纳米颗粒的颗粒浓度测定和粒径表征。
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