CN107433191A - 能够过滤不溶性杂质和吸附重金属离子的多功能复合膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种能够过滤不溶性杂质和吸附重金属离子的多功能复合膜的制备方法，所述的多功能复合膜是由多孔无纺布作为支撑层、在无纺布的两面分别是利用静电纺丝技术喷射形成的静电纺丝膜，可以实现多水中的杂质和重金属离子多级过滤不溶性杂质和吸附。该方法操作简单，生产效率高，适用范围广，易于实现大规模的生产。所制备的多功能复合膜不但能够吸附去除水中的多种重金属离子，还可以有效的过滤掉水中的杂质，极大的提高了水的净化效率，且多功能膜可实现再生功能，具有较为广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于水处理和净化领域，主要涉及一种能够过滤不溶性杂质和吸附重金属离子多功能复合膜的制备方法。
技术背景
近年来随着我国经济的快速发展，工业化和城镇化的进程逐渐加快，诸如采矿、工业制造、污水排放、重金属制品的大量使用及金属污染物的所导致的重金属事件在我国时有发生，给环境和人民的健康带来了极大的危害。尽管重金属是生命活动所必须的微量元素，但人体所需要的是微量的，且仅仅局限于锰、铜、锌等，大部分的重金属元素还是对人体有害的，如铅、镉等。重金属在人体中是不能够被降解的，其在人体中会不断的被富集，当重金属的超过一定的浓度时，会对人体造成损害，如：脱水、恶心、肌肉失调、呕吐、呼吸困难等，严重是会对人体的肝脏造成极大的损伤，更严重者会导致人死亡。因而，有效去除水中超标的重金属离子是目前亟待解决的问题。
目前，去除重金属离子的方法主要有化学沉淀法、电解法、离子交换树脂法、铁氧体法等，这些方法能够除去水中的重金属离子，但是也存在着成本较高，操作较为麻烦的问题。因而，为了能够经济和高效的去除水中的金属离子，需要对目前的方法进行改进。
β-环糊精（β-CD）是-环糊精是由7个葡萄糖单元通过a-1,4-糖苷键连接形成低聚糖，它是三种环糊精中最易制得、廉价且应用最多的。β-CD可以通过包络作用直接和多种重金属离子配位生成多核金属化合物，从而达到吸附和去除重金属离子的效果，但是由于β-CD本身溶于水，其吸附金属离子后不易收集，因而需要对其进行改性。
磷酸钙盐是一种较强的离子交换剂，其中的Ca2+离子能够与Sr2+、Ba2+、Pb2+、Cd2+、Cu2+等阳离子发生交换，能够有效的去除水中的重金属离子，其中应用较多的目前应用较多的磷酸钙盐主要有羟基磷灰石、磷酸三钙、磷酸八钙等。
同时，水中漂浮的尺寸较小的生活垃圾和工业垃圾形成的不溶性杂质也给水资源带来了巨大的污染，也是水处理方面的一个难题。因此，基于以上原因，有必要开发一种能够同时去除水中不溶性杂质和重金属离子的多功能水过滤复合膜，本发明通过在无纺布的两面分别纺制了两层不同成分和结构的静电纺丝膜，从而起到了对不溶性杂质的过滤和对重金属离子的多级吸附效果。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的所存在的不足，提供了一种具有过滤不溶性杂质和吸附重金属离子多功能复合膜，并进一步提供了该复合膜的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种能够过滤不溶性杂质和吸附重金属离子的多功能复合膜的制备方法，步骤如下：
（1）PA66接枝环糊精粉末的制备；
（2）将步骤（1）得到的PA66接枝环糊精（PA66-CD）粉末利用甲酸溶解后，加入NaCl粉末，混合均匀后得到纺丝液A，利用静电纺丝技术将纺丝液A纺制在无纺布的表面，待溶剂完全挥发后得到无纺布/PA66接枝环糊精（PA66-CD）复合膜，将无纺布/ PA66接枝环糊精（PA66-CD）复合膜置于60℃的水溶液中浸泡2h，洗涤和干燥后得到多孔的无纺布/ PA66接枝环糊精（PA66-CD）复合膜；
（3）将PA66粉末溶于甲酸中，然后加入磷酸盐粉末，混合均匀后得到纺丝液B，利用静电纺丝技术将纺丝液B纺制在无纺布/PA66接枝环糊精（PA66-CD）复合膜的无纺布表面，待溶剂完全挥发后得到能够过滤不溶性杂质和吸附重金属离子的多功能复合膜。
所述步骤（1）中PA66接枝环糊精粉末的制备方法如下：
S1：将γ-氨丙基三乙氧基硅烷添加到体积分数为90%的乙醇水溶液中充分水解，然后加入环糊精70℃加热回流反应8h，在70℃的条件下干燥后得到氨基化的环糊精（β-CD-NH2），所述γ-氨丙基三乙氧基硅烷的体积浓度（v/v）为0.5%-1%；所述γ-氨丙基三乙氧基硅烷与环糊精的质量比为3:5；
S2：将氨基化的环糊精（β-CD-NH2）加入到体积浓度为1%-2%的戊二醛水溶液中，常温搅拌反应6h得到醛基化改性的环糊精（β-CD-CHO），氨基化的环糊精与戊二醛的质量比为1:1-1:2；
S3：将醛基化改性的环糊精（β-CD-CHO）溶解在70℃的去离子水中，然后加入含有端NH2的PA66粉末，搅拌反应8h后，离心，洗涤干燥后得到PA66接枝环糊精（PA66-CD），含有端NH2的PA66分子量为5000-30000，含有端NH2的PA66与醛基化改性的环糊精（β-CD-CHO）的质量比为1:1-1:3。
所述步骤（2）纺丝液A中PA66接枝环糊精（PA66-CD）的质量体积浓度为0.05g/mL-0.15g/mL，NaCl的质量体积浓度为0.05g/mL-0.1g/mL。
所述步骤（2）中的无纺布包括但不限于尼龙6、尼龙66、聚丙烯，所述无纺布的厚度为0.5-1mm。
所述步骤（3）纺丝液B中PA66的质量体积浓度为0.05g/mL-0.15g/mL。
所述步骤（3）中PA66与磷酸盐的质量比为1:1-1:2；所述的磷酸盐为纳米羟基磷灰石、磷酸三钙或磷酸八钙。
所述步骤（2）和步骤（3）中静电纺丝的工艺参数为：注射速率30mL/h，纺丝电压30kV。
所述的能够过滤不溶性杂质和吸附重金属离子多功能复合膜在水处理领域的应用。
本发明与现有技术相比，具有如下优点：
（1）与现有技术相比，本发明所制备的复合膜可以利用静电纺丝形成的细小的孔过滤大部分的不溶性杂质；（2）静电纺丝膜中的β-环糊精能够吸附水中的金属离子，同时静电纺丝膜中的磷酸钙盐能够与水中的金属离子发生交换，从而对重金属离子具有多级吸附效果，提高了对重金属离子的吸附率；（3）与现有技术相比，本发明所制备的复合膜中的β-环糊精和磷酸钙盐能够吸附多种重金属离子均具有良好的吸附效果，普适性较强；（4）与现有技术相比，本发明所制备的复合膜，制备工艺简单，操作方面，有利于大规模的生产。
具体实施方式
为了更充分的理解本发明的技术内容，下面结合具体的实施例对本发明做进一步的阐述。
实施例1
本实施例的能够过滤不溶性杂质和吸附重金属离子多功能复合膜的制备方法如下：
（1）PA66接枝环糊精的制备：
S1：将0.63mL（0.6g）3-氨丙基乙氧基硅烷偶联剂溶解到63mL 90%的乙醇水溶液中，使硅烷偶联剂充分水解，然后将1g β-CD粉末加入到溶液中，70℃回流反应8h后，用丙酮将反应产物析出后，离心，洗涤即可得到氨基化的β-CD（β-CD-NH2）；
S2：将1gβ-CD-NH2加入到100mL 1%（v/v）戊二醛溶液中（含戊二醛1g），常温下搅拌反应6h后，将溶液离心、洗涤即可得到醛基化改性的β-CD（β-CD-CHO）；
S3：将1g β-CD-CHO溶解在100mL 70℃的去离子水中，之后加入1g分子量为5000的PA66粉末，搅拌反应8h后，离心，洗涤干燥后即得到PA66接枝环糊精（PA66-CD）；
（2）将5g PA66-CD粉末溶解在100mL甲酸溶液中，加入5g NaCl粉末，混合均匀后得到纺丝液A，利用静电纺丝技术将纺丝液A纺制在0.5mm厚的尼龙6无纺布的表面，其中注射速率30mL/h，纺丝电压30kV，待溶剂完全挥发后得到无纺布/PA66-CD复合膜，将无纺布/PA66-CD静电纺丝的复合膜置于60℃的水溶液中浸泡2h，洗涤和干燥后即得到多孔的无纺布/PA66-CD静电纺丝膜；
（3）将5g PA66粉末利用100mL甲酸溶解后，在其中加入5g的纳米羟基磷灰石粉末，混合均匀后得到纺丝液B，利用静电纺丝技术将纺丝液B纺制在无纺布/PA66-CD静电纺丝膜的无纺布面，其中注射速率30mL/h，纺丝电压30kV，待溶剂完全挥发后即可得到具有过滤不溶性杂质和吸附重金属离子的多功能复合膜。
实施例2
本实施例的能够过滤不溶性杂质和吸附重金属离子多功能复合膜的制备方法如下：
（1）PA66接枝环糊精的制备：
S1：将0.63mL（0.6g） 3-氨丙基乙氧基硅烷偶联剂溶解到126mL90%的乙醇水溶液中，使硅烷偶联剂充分水解，然后将1g β-CD粉末加入到溶液中，70℃回流反应8h后，用丙酮将反应产物析出后，离心，洗涤即可得到氨基化的β-CD（β-CD-NH2）；
S2：将1gβ-CD-NH2加入到100mL2%（v/v）戊二醛溶液中（含戊二醛2g），常温下搅拌反应6h后，将溶液离心、洗涤即可得到醛基化的β-CD（β-CD-CHO）；
S3：将3g β-CD-CHO溶解在100mL 70℃水中，加入1g分子量为30000的PA66粉末，搅拌反应8h后，离心，洗涤干燥后即得到PA66接枝环糊精（PA66-CD）；
（2）将10g PA66-CD粉末溶解在100mL甲酸溶液中，加入10g NaCl粉末，混合均匀后得到纺丝液A，利用静电纺丝技术将将纺丝液A纺制在1mm厚的尼龙6无纺布的表面，其中注射速率30mL/h，纺丝电压30kV，待溶剂完全挥发后得到无纺布/PA66-CD复合膜，将无纺布/PA66-CD静电纺丝的复合膜置于60℃的水溶液中浸泡2h，洗涤和干燥后即得到多孔的无纺布/PA66-CD静电纺丝膜；
（3）将10g PA66粉末利用100mL甲酸溶解后，在其中加入20g的磷酸三钙粉末，混合均匀后得到纺丝液B，利用静电纺丝技术将纺丝液B纺制在无纺布/PA66-CD静电纺丝膜的无纺布面，其中注射速率30mL/h，纺丝电压30kV，待溶剂完全挥发后即可得到具有过滤不溶性杂质和吸附重金属离子的多功能复合膜；
实施例3
本实施例的能够过滤不溶性杂质和吸附重金属离子多功能复合膜的制备方法如下：
（1）PA66接枝环糊精的制备：
S1：将0.63mL（0.6g）3-氨丙基乙氧基硅烷偶联剂溶解到63mL 90%的乙醇水溶液中，使硅烷偶联剂充分水解，然后将1g β-CD粉末加入到溶液中，70℃回流反应8h后，用丙酮将反应产物析出后，离心，洗涤即可得到氨基化的β-CD（β-CD-NH2）；
S2：将1g β-CD-NH2加入到100mL 1%（v/v）戊二醛溶液中（含戊二醛1g），低温下搅拌反应6h后，将溶液离心、洗涤即可得到醛基化的β-CD（β-CD-CHO）；
S3：将2g β-CD-CHO溶解在100mL 70℃水中，然后加入1g分子量为20000的PA66粉末，搅拌反应8h后，离心，洗涤干燥后即得到PA66接枝环糊精（PA66-CD）；
（2）将15g PA66-CD粉末溶解在100mL甲酸溶液中，加入5g NaCl粉末，混合均匀后得到纺丝液A，利用静电纺丝技术将将纺丝液A纺制在0.5mm厚的尼龙66无纺布的表面，其中注射速率30mL/h，纺丝电压30kV，待溶剂完全挥发后得到无纺布/PA66-CD复合膜，将无纺布/PA66-CD静电纺丝的复合膜置于60℃的水溶液中浸泡2h，洗涤和干燥后即得到多孔的无纺布/PA66-CD静电纺丝膜；
（3）将15g PA66粉末利用100mL甲酸溶解后，在其中加入15g的磷酸八钙粉末，混合均匀后得到纺丝液B，利用静电纺丝技术将纺丝液B纺制在无纺布/PA66-CD静电纺丝膜的无纺布面，其中注射速率30mL/h，纺丝电压30kV，待溶剂完全挥发后即可得到具有过滤不溶性杂质和吸附重金属离子的多功能复合膜。
实施例4
本实施例的能够过滤不溶性杂质和吸附重金属离子多功能复合膜的制备方法如下：
（1）PA66接枝环糊精的制备：
S1：将0.63mL（0.6g）3-氨丙基乙氧基硅烷偶联剂溶解到126mL 90%的乙醇水溶液中，使硅烷偶联剂充分水解，然后将1g β-CD粉末加入到溶液中，70℃回流反应8h后，用丙酮将反应产物析出后，离心，洗涤即可得到氨基化的β-CD（β-CD-NH2）；
S2：将1g β-CD-NH2加入到100mL 2%（v/v）戊二醛溶液中（含戊二醛2g），低温下搅拌反应6h后，将溶液离心、洗涤即可得到醛基化的β-CD（β-CD-CHO）；
S3：将1g β-CD-CHO溶解在100mL 70℃水中，加入1g分子量为30000的PA66粉末，搅拌反应8h后，离心，洗涤干燥后即得到PA66接枝环糊精（PA66-CD）粉末；
（2）将5g PA66-CD粉末溶解在100mL甲酸溶液中，加入10g NaCl粉末，混合均匀后得到纺丝液A，利用静电纺丝技术将将纺丝液A纺制在1mm厚的聚丙烯无纺布的表面，其中注射速率30mL/h，纺丝电压30kV，待溶剂完全挥发后得到无纺布/PA66-CD复合膜，将无纺布/PA66-CD静电纺丝的复合膜置于60℃的水溶液中浸泡2h，洗涤和干燥后即得到多孔的无纺布/PA66-CD静电纺丝膜；
（3）将10g PA66粉末利用100mL甲酸溶解后，在其中加入10g的纳米羟基磷灰石粉末，混合均匀后得到纺丝液B，利用静电纺丝技术将纺丝液B纺制在无纺布/PA66-CD静电纺丝膜的无纺布面，其中注射速率30mL/h，纺丝电压30kV，待溶剂完全挥发后即可得到具有过滤不溶性杂质和吸附重金属离子的多功能复合膜；
将实施例1~4中所制备的能够过滤不溶性杂质和吸附重金属离子多功能复合膜对重金属离子的吸附及杂质的过滤效果进行检测，具体方法为：将含有不溶性杂质和重金属离子的污水透过实施例1~4中所制备的多功能复合膜，然后检测透过后的不溶性杂质和重金属的去除率，结果如下表所示：
通过上表可知，本发明制备的能够过滤不溶性杂质和吸附重金属离子的多功能复合膜对重金属离子的吸附及杂质的过滤均具有较高的效率。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (8)
1.一种能够过滤不溶性杂质和吸附重金属离子的多功能复合膜的制备方法，其特征在于步骤如下：
（1）PA66接枝环糊精粉末的制备；
（2）将步骤（1）得到的PA66接枝环糊精粉末利用甲酸溶解后，加入NaCl粉末，混合均匀后得到纺丝液A，利用静电纺丝技术将纺丝液A纺制在无纺布的表面，待溶剂完全挥发后得到无纺布/PA66接枝环糊精复合膜，将无纺布/ PA66接枝环糊精复合膜置于60℃的水溶液中浸泡2h，洗涤和干燥后得到多孔的无纺布/ PA66接枝环糊精复合膜；
（3）将PA66粉末溶于甲酸中，然后加入磷酸盐粉末，混合均匀后得到纺丝液B，利用静电纺丝技术将纺丝液B纺制在无纺布/PA66接枝环糊精复合膜的无纺布表面，待溶剂完全挥发后得到能够过滤不溶性杂质和吸附重金属离子的多功能复合膜。
2.根据权利要求1所述能够过滤不溶性杂质和吸附重金属离子的多功能复合膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中PA66接枝环糊精粉末的制备方法如下：
S1：将γ-氨丙基三乙氧基硅烷添加到体积分数为90%的乙醇水溶液中充分水解，然后加入环糊精70℃加热回流反应8h，在70℃的条件下干燥后得到氨基化的环糊精，所述γ-氨丙基三乙氧基硅烷的体积浓度为0.5%-1%；所述γ-氨丙基三乙氧基硅烷与环糊精的质量比为3:5；
S2：将氨基化的环糊精加入到体积浓度为1%-2%的戊二醛水溶液中，常温搅拌反应6h得到醛基化改性的环糊精，氨基化的环糊精与戊二醛的质量比为1:1-1:2；
S3：将醛基化改性的环糊精溶解在70℃的去离子水中，然后加入含有端NH2的PA66粉末，搅拌反应8h后，离心，洗涤干燥后得到PA66接枝环糊精，含有端NH2的PA66分子量为5000-30000，含有端NH2的PA66与醛基化改性的环糊精的质量比为1:1-1:3。
3.根据权利要求1所述的能够过滤不溶性杂质和吸附重金属离子的多功能复合膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）纺丝液A中PA66接枝环糊精的质量体积浓度为0.05g/mL-0.15g/mL，NaCl的质量体积浓度为0.05g/mL-0.1g/mL。
4.根据权利要求1所述的能够过滤不溶性杂质和吸附重金属离子的多功能复合膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中的无纺布包括但不限于尼龙6、尼龙66、聚丙烯，所述无纺布的厚度为0.5-1mm。
5.根据权利要求1所述的能够过滤不溶性杂质和吸附重金属离子的多功能复合膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）纺丝液B中PA66的质量体积浓度为0.05g/mL-0.15g/mL。
6.根据权利要求1所述的能够过滤不溶性杂质和吸附重金属离子的多功能复合膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中PA66与磷酸盐的质量比为1:1-1:2；所述的磷酸盐为纳米羟基磷灰石、磷酸三钙或磷酸八钙。
7.根据权利要求1所述的能够过滤不溶性杂质和吸附重金属离子的多功能复合膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）和步骤（3）中静电纺丝的工艺参数为：注射速率30mL/h，纺丝电压30kV。
8.根据权利要求1~7任一所述的能够过滤不溶性杂质和吸附重金属离子多功能复合膜在水处理领域的应用。
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