CN110650998A - 聚氨基甲酸乙酯多孔质体及聚氨基甲酸乙酯多孔质体的制造方法 - Google Patents

聚氨基甲酸乙酯多孔质体及聚氨基甲酸乙酯多孔质体的制造方法 Download PDF

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Abstract

聚氨基甲酸乙酯多孔质体包含水系氨基甲酸乙酯聚合物。水系氨基甲酸乙酯聚合物是包含多元醇化合物(A)、多异氰酸酯化合物(B)、与异氰酸酯基具有反应性的亲水性化合物(C)和分子中具有两个以上羟基的短链二醇化合物(D)的成分的反应物，其中，所述多元醇化合物(A)包含聚醚多元醇和聚己内酯多元醇。

Description

聚氨基甲酸乙酯多孔质体及聚氨基甲酸乙酯多孔质体的制造 方法
技术领域
本发明涉及聚氨基甲酸乙酯多孔质体和聚氨基甲酸乙酯多孔质体的制造方法。本申请主张并基于2018年2月23日提交的日本申请第2018-30990号的优先权，并援用所述日本申请中记载的所有记载内容。
背景技术
聚氨基甲酸乙酯多孔质体用于化妆用海绵等。作为这样的聚氨基甲酸乙酯多孔质体的制造方法之一，已知有湿式凝固法(例如，专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-116370号公报。
发明内容
发明要解决的课题
上述湿式凝固法例如首先制备将聚氨基甲酸乙酯树脂、溶剂和无机盐混揉而成的混揉组合物。然后，对该混揉组合物进行脱泡而形成成形体。使得到的成形体在水中凝固，从凝固的成形体中将无机盐萃取到水中而除去。之后，使其干燥而形成形成有多个空孔的聚氨基甲酸乙酯多孔质体。此外，在湿式凝固法中，根据无机盐的粒径等，来控制空孔的孔径。
在将上述这样的聚氨基甲酸乙酯多孔质体用于化妆用海绵的情况下，为了使肌肤触感等质感良好，优选提高柔软性和伸长性。然而，在湿式凝固法中，由于将无机盐萃取到水中而除去，因此存在在成形工序中聚氨基甲酸乙酯多孔质体的收缩率变大，导致聚氨基甲酸乙酯多孔质体的柔软性降低的情况。
因此，其目的之一在于提供一种具有高柔软性和伸长性的聚氨基甲酸乙酯多孔质体。
用于解决课题的手段
本申请发明的第一方式所涉及的聚氨基甲酸乙酯多孔质体包含水系氨基甲酸乙酯聚合物。水系氨基甲酸乙酯聚合物是包含多元醇化合物(A)、多异氰酸酯化合物(B)、与异氰酸酯基具有反应性的亲水性化合物(C)和分子中具有两个以上羟基的短链二醇化合物(D)的成分的反应物，其中，所述多元醇化合物(A)包含聚醚多元醇和聚己内酯多元醇。
另外，本申请发明的第二方式所涉及的聚氨基甲酸乙酯多孔质体的制造方法具备：准备原料的工序，所述原料包含多元醇化合物、多异氰酸酯化合物、与异氰酸酯基具有反应性的亲水性化合物和分子中具有两个以上羟基的短链二醇化合物，所述多元醇化合物包含聚醚多元醇及聚己内酯多元醇；形成氨基甲酸乙酯预聚物的工序，使多元醇化合物、多异氰酸酯化合物、与异氰酸酯基具有反应性的亲水性化合物和分子中具有两个以上羟基的短链二醇化合物反应而形成氨基甲酸乙酯预聚物；形成氨基甲酸乙酯预聚物水分散体的工序，将氨基甲酸乙酯预聚物、水和表面活性剂一并搅拌，使氨基甲酸乙酯预聚物分散于水中而形成O/W(Oil In Water：水包油)型乳剂，再添加水溶性高分子，形成包含水、O/W型乳剂和水溶性高分子的氨基甲酸乙酯预聚物水分散体；形成水系氨基甲酸乙酯聚合物的工序，向氨基甲酸乙酯预聚物水分散体中添加胺化合物，使进行交联反应，形成水系氨基甲酸乙酯聚合物；以及除去水分的工序，从水系氨基甲酸乙酯聚合物中除去水分。
发明的效果
根据本申请发明，能够提供一种具有高柔软性和伸长性的聚氨基甲酸乙酯多孔质体。
附图说明
图1是简要示出聚氨基甲酸乙酯多孔质体的制造方法的流程图。
具体实施方式
[本申请发明的实施方式的说明]
首先列举本申请发明的实施方式进行说明。本申请的第一方式所涉及的聚氨基甲酸乙酯多孔质体包含水系氨基甲酸乙酯聚合物。水系氨基甲酸乙酯聚合物是包含多元醇化合物(A)、多异氰酸酯化合物(B)、与异氰酸酯基具有反应性的亲水性化合物(C)和分子中具有两个以上羟基的短链二醇化合物(D)的成分的反应物，其中，所述多元醇化合物(A)包含聚醚多元醇及聚己内酯多元醇。
构成本申请的聚氨基甲酸乙酯多孔质体的材料包含水系氨基甲酸乙酯聚合物。水系氨基甲酸乙酯聚合物是使多元醇化合物、多异氰酸酯化合物、与异氰酸酯基具有反应性的亲水性化合物和分子中具有两个以上羟基的短链二醇化合物反应而得到的氨基甲酸乙酯预聚物分散于水中，并进行交联反应而得到的。多元醇化合物中的羟基与多异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基反应，形成氨基甲酸乙酯聚合物。通过包含分子中具有两个以上羟基的短链二醇化合物，能够延长链长而使氨基甲酸乙酯聚合物高分子量化。通过包含与异氰酸酯基具有反应性的亲水性化合物，氨基甲酸乙酯预聚物在水中的分散性提高，能够在多孔质体中设置微细的空孔。
通过使用聚醚多元醇作为多元醇化合物，能够得到具有高柔软性的氨基甲酸乙酯聚合物。另外，通过使用聚己内酯多元醇作为多元醇化合物，能够得到高强度的氨基甲酸乙酯聚合物。通过并用聚醚多元醇及聚己内酯多元醇作为多元醇化合物，能够得到柔软、具有抗变形强度的氨基甲酸乙酯聚合物。因此，能够得到具有高柔软性和伸长性的聚氨基甲酸乙酯多孔质体。
如上所述，根据本申请的聚氨基甲酸乙酯多孔质体，能够提供具有高柔软性和伸长性的聚氨基甲酸乙酯多孔质体。
在上述聚氨基甲酸乙酯多孔质体中，与异氰酸酯基具有反应性的亲水性化合物(C)可以包含分子中具有两个以上羟基的多羟基化合物。通过这样包含分子中具有两个以上羟基的多羟基化合物，氨基甲酸乙酯预聚物在水中的分散性进一步提高，能够在多孔质体中形成更微细的空孔。
在上述聚氨基甲酸乙酯多孔质体中，多异氰酸酯化合物(B)可以包含芳香族多异氰酸酯及脂肪族多异氰酸酯。通过这样包含两种异氰酸酯成分，能够更加提高聚氨基甲酸乙酯多孔质体的柔软性及伸长性，能够得到抑制黄变的聚氨基甲酸乙酯多孔质体。
在上述聚氨基甲酸乙酯多孔质体中，芳香族多异氰酸酯的含量相对于多元醇化合物(A)、多异氰酸酯化合物(B)、亲水性化合物(C)及短链二醇化合物(D)的总量可以为8质量％以上17质量％以下。通过将芳香族多异氰酸酯的含量设为8质量％以上，能够一并提高聚氨基甲酸乙酯多孔质体的柔软性及伸长性。通过将芳香族多异氰酸酯的含量设为17质量％以下，能够抑制聚氨基甲酸乙酯多孔质体的黄变。
在上述聚氨基甲酸乙酯多孔质体中，聚醚多元醇的配合量与聚己内酯多元醇的配合量的质量比(聚醚多元醇/聚己内酯多元醇)可以为1以上4以下。通过设为这样的范围，能够一并提高聚氨基甲酸乙酯多孔质体的柔软性及伸长性。
本申请的第二方式所涉及的聚氨基甲酸乙酯多孔质体的制造方法具备：准备原料的工序，所述原料包含多元醇化合物、多异氰酸酯化合物、与异氰酸酯基具有反应性的亲水性化合物和分子中具有两个以上羟基的短链二醇化合物，所述多元醇化合物包含聚醚多元醇及聚己内酯多元醇；形成氨基甲酸乙酯预聚物的工序，使多元醇化合物、多异氰酸酯化合物、与异氰酸酯基具有反应性的亲水性化合物和分子中具有两个以上羟基的短链二醇化合物反应而形成氨基甲酸乙酯预聚物；形成氨基甲酸乙酯预聚物水分散体的工序，将氨基甲酸乙酯预聚物、水和表面活性剂一并搅拌，使氨基甲酸乙酯预聚物分散于水中而形成O/W(Oil In Water)型乳剂，再添加水溶性高分子，形成包含水、O/W型乳剂和水溶性高分子的氨基甲酸乙酯预聚物水分散体；形成水系氨基甲酸乙酯聚合物的工序，向氨基甲酸乙酯预聚物水分散体中添加胺化合物，使进行交联反应，形成水系氨基甲酸乙酯聚合物；以及除去水分的工序，从水系氨基甲酸乙酯聚合物中除去水分。
作为提高聚氨基甲酸乙酯多孔质体的柔软性的方法之一，考虑降低聚氨基甲酸乙酯多孔质体的密度。通过增加氨基甲酸乙酯预聚物水分散体中的水的比例以降低不挥发成分浓度，能够降低聚氨基甲酸乙酯多孔质体的密度。然而，若水的比例增加，则存在О/W型乳剂的凝集性降低，无法形成三维网状结构的情况。因此，在本申请的第二方式所涉及的聚氨基甲酸乙酯多孔质体的制造方法中，通过将溶解于水分且具有增粘性的水溶性高分子添加到氨基甲酸乙酯预聚物水分散体中以降低氨基甲酸乙酯预聚物水分散体的不挥发成分浓度，能够形成低密度的聚氨基甲酸乙酯多孔质体。
另外，在本申请的第二方式所涉及的聚氨基甲酸乙酯多孔质体的制造方法中，包含特定的两种多元醇化合物作为多元醇化合物。作为特定的两种多元醇化合物，是聚醚多元醇及聚己内酯多元醇。由此，能够使聚氨基甲酸乙酯多孔质体柔软，容易变形。因此，聚氨基甲酸乙酯多孔质体的柔软性及伸长性提高。
如上所述，根据本申请的聚氨基甲酸乙酯多孔质体的制造方法，能够提供具有高柔软性及伸长性的聚氨基甲酸乙酯多孔质体。
[本申请发明的实施方式的详情]
接着，说明本申请发明的聚氨基甲酸乙酯多孔质体的一实施方式。本实施方式所涉及的聚氨基甲酸乙酯多孔质体包含水系氨基甲酸乙酯聚合物。在此，水系氨基甲酸乙酯聚合物是指使氨基甲酸乙酯预聚物分散于水中而形成的氨基甲酸乙酯预聚物水分散体进行交联反应而得到的物质。聚氨基甲酸乙酯多孔质体中的水系氨基甲酸乙酯聚合物的含量为80质量％以上100质量％以下。
本实施方式中的聚氨基甲酸乙酯多孔质体具有连续气泡体的结构。更具体而言，具有如下结构：在聚氨基甲酸乙酯多孔质体的内部形成空孔，在规定空孔的壁面形成小孔，并连通。由此，能够使聚氨基甲酸乙酯多孔质体轻量化。另外，能够吸收液体，将液体保持在聚氨基甲酸乙酯多孔质体的内部。
水系氨基甲酸乙酯聚合物是包含多元醇化合物(A)、多异氰酸酯化合物(B)、与异氰酸酯基具有反应性的亲水性化合物(C)和分子中具有两个以上羟基的短链二醇化合物(D)的成分的反应物，其中，所述多元醇化合物(A)包含聚醚多元醇及聚己内酯多元醇。即，本实施方式中的水系氨基甲酸乙酯聚合物包含：来自多元醇化合物(A)的构成单位、来自多异氰酸酯化合物(B)的构成单位、来自与异氰酸酯基具有反应性的亲水性化合物(C)的构成单位和来自分子中具有两个以上羟基的短链二醇化合物(D)的构成单位。
作为本实施方式中的多元醇化合物，至少包含聚醚多元醇及聚己内酯多元醇。通过这样包含两种多元醇成分，能够使聚氨基甲酸乙酯多孔质体柔软、容易变形。聚醚多元醇及聚己内酯多元醇的含量相对于多元醇化合物(A)、多异氰酸酯化合物(B)、亲水性化合物(C)和短链二醇化合物(D)的总量优选为50质量％以上70质量％以下，更优选为50质量％以上65质量％以下，进一步优选为50质量％以上60质量％以下。
聚醚多元醇的配合量与聚己内酯多元醇的配合量的质量比(聚醚多元醇/聚己内酯多元醇)优选为1以上4以下。通过设为这样的范围，能够一并提高聚氨基甲酸乙酯多孔质体的柔软性及伸长性。质量比(聚醚多元醇/聚己内酯多元醇)的范围优选为1以上3.8以下，更优选为1以上3.5以下。
作为聚醚多元醇，能够使用将环氧烷烃(环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等)聚合而得到的物质。更具体而言，可以列举聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯-聚丙烯(嵌段或无规)二醇、聚乙烯-四亚甲基二醇(嵌段或无规)、聚四亚甲基二醇、聚-2-甲基四亚甲基二醇、聚六亚甲基二醇等。其中，能够优选使用聚四亚甲基二醇。
作为聚己内酯多元醇，能够使用聚己内酯二醇、聚己内酯三醇等。其中，能够优选使用聚己内酯二醇。
作为多元醇化合物，除了聚醚多元醇和聚己内酯多元醇以外，还可以包含通常的聚氨基甲酸乙酯的制造中使用的分子中具有两个以上羟基的多元醇。作为这样的多元醇，例如，可以列举聚碳酸酯多元醇、聚烯烃多元醇、丙烯酸系多元醇、蓖麻油系多元醇、聚硅氧烷系多元醇等，这些可单独使用或混合两种以上使用。
作为多元醇化合物的数均分子量，优选为500～5000，更优选为500～4000，特别优选为500～3000。数均分子量根据GPC(凝胶渗透色谱法)来测定，是由根据聚苯乙烯换算所算出的值来求出的。另外，作为多元醇化合物的羟基值，优选为22mgKOH/g～340mgKOH/g，更优选为28mgKOH/g～340mgKOH/g，特别优选为37mgKOH/g～340mgKOH/g。
多异氰酸酯化合物(B)是在分子中的末端具有两个以上异氰酸酯基的物质。作为本实施方式中的多异氰酸酯化合物(B)，例如，能够使用芳香族多异氰酸酯及其氢化物、脂环族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯等，这些可单独使用或混合两种以上使用。其中，优选包含芳香族多异氰酸酯和脂肪族多异氰酸酯。通过这样包含特定的两种多异氰酸酯化合物，能够更加提高聚氨基甲酸乙酯多孔质体的柔软性及伸长性，抑制聚氨基甲酸乙酯多孔质体的黄变。
多异氰酸酯在包含芳香族多异氰酸酯及脂肪族多异氰酸酯作为多异氰酸酯化合物(B)的情况下，芳香族多异氰酸酯的含量相对于多元醇化合物(A)、多异氰酸酯化合物(B)、亲水性化合物(C)和短链二醇化合物(D)的总量优选为8质量％以上17质量％以下，更优选为9质量％以上15质量％以下，进一步优选为10质量％以上15质量％以下。通过将芳香族多异氰酸酯的含量设为8质量％以上，能够一并提高聚氨基甲酸乙酯多孔质体的柔软性及伸长性。另外，通过将芳香族多异氰酸酯的含量设为17质量％以下，能够抑制聚氨基甲酸乙酯多孔质体的黄变。
作为芳香族多异氰酸酯及其氢化物，例如，可以列举2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、3,3’-二氯-4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯等。其中，能够优选使用4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯。
作为脂环族多异氰酸酯，例如，可以列举1,4-环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯等。作为脂肪族多异氰酸酯，例如，可以列举四亚甲基二异氰酸酯、1,5-五亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯等。其中，能够优选使用1,6-六亚甲基二异氰酸酯。
作为本实施方式中的与异氰酸酯基具有反应性的亲水性化合物(C)，例如，能够使用阴离子性扩链剂、非离子性扩链剂、阳离子性扩链剂等，这些可单独使用或混合两种以上使用。其中，能够优选使用阴离子性扩链剂。作为阴离子性扩链剂，能够使用分子中具有两个以上羟基的多羟基化合物，例如，可以列举分子内具有一个以上亲水基(羧基或磺基)的多羟基化合物等。更具体而言，可以列举2,2-二羟甲基乳酸、2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸、2,2-二羟甲基酪酸、2,2-二羟甲基戊酸、1,4-丁二醇-2-磺酸等。其中，能够优选使用2,2-二羟甲基丁酸。作为非离子性扩链剂，例如，可以列举环氧乙烷化合物等。作为阳离子性扩链剂，例如，可以列举N-甲基二乙醇胺等。
与异氰酸酯基具有反应性的亲水性化合物(C)的含量相对于多元醇化合物(A)、多异氰酸酯化合物(B)、亲水性化合物(C)和短链二醇化合物(D)的总量优选为1质量％以上2质量％以下，更优选为1.3质量％以上1.9质量％以下，进一步优选为1.4质量％以上1.8质量％以下。通过设为这样的含量，能够更加提高氨基甲酸乙酯预聚物在水中的分散性，能够得到形成有微细的空孔的多孔质体。另外，在与异氰酸酯基具有反应性的亲水性化合物(C)包含羟基的情况下，与异氰酸酯基具有反应性的亲水性化合物(C)的羟基相对于多异氰酸酯化合物(B)的异氰酸酯基的摩尔比率优选为5摩尔％～8摩尔％，更优选为5.5摩尔％～7.5摩尔％。
分子中具有两个以上羟基的短链二醇化合物(D)只要是扩链剂，并且是通常的聚氨基甲酸乙酯的制造中使用的物质，能够没有特别限制地使用。此外，分子中具有两个以上羟基的短链二醇化合物(D)是与异氰酸酯基具有反应性的亲水性化合物(C)以外的化合物。更具体而言，可以列举乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、壬二醇、辛二醇、二羟甲基庚烷等，这些可单独使用或混合两种以上使用。其中，能够优选使用3-甲基-1,5-戊二醇。此外，短链二醇化合物(D)的数均分子量优选为500以下，更优选为50～400，进一步优选为50～200。数平均分子量根据GPC来测定，是由根据聚苯乙烯换算所算出的值来求出的。
在此，构成本实施方式中的聚氨基甲酸乙酯多孔质体的材料包含水系氨基甲酸乙酯聚合物。水系氨基甲酸乙酯聚合物是使多元醇化合物、多异氰酸酯化合物、与异氰酸酯基具有反应性的亲水性化合物和分子中具有两个以上羟基的短链二醇化合物反应而得到的氨基甲酸乙酯预聚物分散于水中，并进行交联反应而得到的。多元醇化合物中的羟基与多异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基反应，形成氨基甲酸乙酯聚合物。在上述成分中，通过包含分子中具有两个以上羟基的短链二醇化合物，能够延长链长而使氨基甲酸乙酯聚合物高分子量化。在上述成分中，通过包含与异氰酸酯基具有反应性的亲水性化合物，氨基甲酸乙酯预聚物在水中的分散性提高，能够在多孔质体中设置微细的空孔。
通过使用聚醚多元醇作为多元醇化合物，能够得到具有高柔软性的氨基甲酸乙酯聚合物。另外，通过使用聚己内酯多元醇作为多元醇化合物，能够得到高强度的氨基甲酸乙酯聚合物。通过并用聚醚多元醇及聚己内酯多元醇作为多元醇化合物，能够得到柔软、具有抗变形强度的氨基甲酸乙酯聚合物。因此，能够得到具有高柔软性及伸长性的聚氨基甲酸乙酯多孔质体。
如上所述，根据本实施方式中的聚氨基甲酸乙酯多孔质体，能够提供具有高柔软性及伸长性的聚氨基甲酸乙酯多孔质体。
本实施方式中的聚氨基甲酸乙酯多孔质体能够适用于吸水性辊、OA(办公自动化)器械用辊、吸水性部件、印面部件、床垫、美容或化妆用具、研磨剂片材、空气净化器过滤器、人造皮革、农业资材、电子设备制造相关资材、保健福利用品等各种产品。特别是，在用于美容或化妆用具(特别是美容或化妆品用粉扑)的情况下，由于具有高柔软性及伸长性，因此能够使与人的肌肤接触时的触感良好。
接着，说明实施方式中的聚氨基甲酸乙酯多孔质体的制造方法。图1是简要示出聚氨基甲酸乙酯多孔质体的制造方法的流程图。参照图1，首先作为工序(S10)，实施准备原料的工序，所述原料包含多元醇化合物、多异氰酸酯化合物、与异氰酸酯基具有反应性的亲水性化合物和分子中具有两个以上羟基的短链二醇化合物。以至少包含聚醚多元醇及聚己内酯多元醇的方式准备多元醇化合物。具体而言，在烧瓶等中配合规定量的上述原料。
接着，作为工序(S20)，实施形成氨基甲酸乙酯预聚物的工序。更具体而言，向配合有上述原料的烧瓶中添加有机溶剂，在大约80℃的温度下搅拌3小时左右，形成氨基甲酸乙酯预聚物。通过这样添加有机溶剂，能够在氨基甲酸乙酯预聚物的形成时降低粘度。此外，作为添加有机溶剂并形成氨基甲酸乙酯预聚物的方法，能够使用各种公知方法。
作为有机溶剂，例如，可以列举丙酮、甲乙酮、N-甲基吡咯烷酮、甲苯、四氢呋喃、二噁烷、N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二乙基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺等。其中，从氨基甲酸乙酯预聚物的溶解性的观点来看，能够优选使用N,N’-二甲基甲酰胺。另外，从对环境影响性的观点来看，能够优选使用挥发性低的N,N’-二乙基甲酰胺。
接着，作为工序(S30)，实施形成氨基甲酸乙酯预聚物水分散体的工序。更具体而言，将得到的氨基甲酸乙酯预聚物冷却至70℃～80℃的温度，加入三乙胺等作为中和剂搅拌15分钟左右。然后，向包含表面活性剂及消泡剂的水溶液中添加氨基甲酸乙酯预聚物，用分散混合机、均质混合机或均化机等分散装置搅拌10分钟左右，形成包含分散于水中的氨基甲酸乙酯预聚物的O/W型乳剂。此外，也可以通过向氨基甲酸乙酯预聚物中添加水，进行转送乳化的方法形成。然后，添加水溶性高分子。其结果是，形成包含水、水溶性高分子、和包含氨基甲酸乙酯预聚物的O/W型乳剂的氨基甲酸乙酯预聚物水分散体。此外，可以进一步添加着色剂、抗菌剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、pH调整剂等。这些可以单独或混合两种以上添加。氨基甲酸乙酯预聚物水分散体的氨基甲酸乙酯预聚物成分的不挥发成分浓度优选为10质量％～25质量％，进一步优选为12质量％～20质量％，更优选为13质量％～17质量％。通过设为这样的范围，能够降低聚氨基甲酸乙酯多孔质体的密度。在此，氨基甲酸乙酯预聚物水分散体的氨基甲酸乙酯预聚物成分的不挥发成分浓度是指氨基甲酸乙酯预聚物的固形成分相对于氨基甲酸乙酯预聚物水分散体的比例(质量％)。另外，氨基甲酸乙酯预聚物的固形成分是指从氨基甲酸乙酯预聚物中除去挥发性成分的残留成分。
作为表面活性剂，例如，能够使用阴离子性表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂等。作为阴离子表面活性剂，可以列举烷基醚硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、磺基琥珀酸二烷基酯盐等。作为非离子表面活性剂，可以列举高级醇氧化烯加成物(聚氧化烯烷基醚)、高级醇环氧乙烷加成物(聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯十八烷基醚、聚氧乙烯油基醚等)、高级醇环氧丙烷加成物、高级醇(环氧乙烷-环氧丙烷)加成物、烷基苯酚环氧乙烷加成物(聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚等)、芳基苯酚环氧乙烷加成物、脂肪酸环氧乙烷加成物、脂肪酸聚乙二醇酯、脂肪酸酰胺环氧乙烷加成物、长链烷基胺环氧乙烷加成物、多元醇脂肪酸酯环氧乙烷加成物、油脂的环氧乙烷加成物、甘油脂肪酸酯、聚甘油酯、季戊四醇脂肪酸酯、山梨糖醇脂肪酸酯(山梨糖醇酐酯)、山梨糖醇酐酯环氧乙烷加成物、蔗糖脂肪酸酯、多元醇的烷基醚、链烷醇胺类的脂肪酸酰胺等。其中，能够优选使用高级醇氧化烯加成物。从提高氨基甲酸乙酯预聚物的水分散性的观点来看，本实施方式中的表面活性剂的HLB值优选为10～15，更优选为10～14，进一步优选为11～13。
作为水溶性高分子，例如，能够使用甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素等纤维素醚。其中，能够优选使用羟丙基甲基纤维素。水溶性高分子的配合量优选相对于氨基甲酸乙酯预聚物的固形成分100质量份为1.8质量份以上3.4质量份以下。通过设为这样的配合量，能够良好地保持水中的О/W型乳剂的凝集状态。
接着，作为工序(S40)，实施形成水系氨基甲酸乙酯聚合物的工序。更具体而言，向氨基甲酸乙酯预聚物水分散体中添加胺化合物，搅拌大约10秒钟。然后，流入模具等中以成形，在大约40℃下静置12小时左右进行交联反应，得到包含水系氨基甲酸乙酯聚合物的成形体。然后，作为工序(S50)，实施从水系氨基甲酸乙酯聚合物中除去水分的工序。更具体而言，对得到的成形体进行水洗等，在大约90℃的温度下进行热风干燥，得到氨基甲酸乙酯多孔质体。
作为胺化合物，只要是分子中具有两个以上活性氢原子(一分子中含有两个以上伯氨基和/或仲氨基)的物质，能够没有特别限制地使用。作为胺化合物，例如，可以列举乙二胺、丙二胺、1,3-二氨基戊烷、1,5-二氨基戊烷、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、1,7-二氨基庚烷、1,5-二氨基-2-甲基戊烷、3,3’-二氨基二丙胺、3,3’-甲基亚氨基双丙胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、聚乙二胺、N,N’-二氨基丙基-1,3-丙二胺、N,N’-二氨基丙基-1,4-丁二胺、1,2-双(2-氨基乙氧基)乙烷、1,2-双(3-氨基丙氧基)乙烷、1,4-双(3-氨基丙氧基)丁烷、2-羟基氨基丙胺、双-(3-氨基丙基)醚、1,3-双-(3-氨基丙氧基)-2,2-二甲基丙烷等脂肪族聚酰胺。其中，能够优选使用乙二胺。
在此，作为提高聚氨基甲酸乙酯多孔质体的柔软性的方法之一，考虑降低聚氨基甲酸乙酯多孔质体的密度。通过增加氨基甲酸乙酯预聚物水分散体中的水的比例以降低不挥发成分浓度，能够降低聚氨基甲酸乙酯多孔质体的密度。然而，若水的比例增加，则存在О/W型乳剂的凝集性降低，无法形成三维网状结构的情况。因此，在本申请的第二方式所涉及的聚氨基甲酸乙酯多孔质体的制造方法中，通过将溶解于水分且具有增粘性的水溶性高分子添加到氨基甲酸乙酯预聚物水分散体中以降低氨基甲酸乙酯预聚物水分散体的不挥发成分浓度，能够形成低密度的聚氨基甲酸乙酯多孔质体。
另外，在本实施方式中的聚氨基甲酸乙酯多孔质体的制造方法中，包含特定的两种多元醇化合物作为多元醇化合物。作为特定的两种多元醇化合物，是聚醚多元醇及聚己内酯多元醇。由此，能够使聚氨基甲酸乙酯多孔质体柔软，容易变形。因此，聚氨基甲酸乙酯多孔质体的柔软性及伸长性提高。如上所述，根据本实施方式中的聚氨基甲酸乙酯多孔质体的制造方法，能够提供具有高柔软性及伸长性的聚氨基甲酸乙酯多孔质体。
实施例
以下，参照实施例更具体地说明本申请发明。此外，本申请发明的范围并不限制于这些实施例的记载来解释。另外，在实施例中，只要没有特别说明，“份”和“％”是质量基准。
(实施例1～实施例3)
基于表1所示的配合量配合各成分，得到了氨基甲酸乙酯预聚物。此外，在表1的成分的配合量下，表示各成分相对于构成氨基甲酸乙酯预聚物的成分的总量的含量(质量％)。更具体而言，将聚四亚甲基二醇(商品名“PTMG1500”，三菱化学株式会社制，数均分子量：1500)和聚己内酯二醇(商品名“Placcel L220AL”，株式会社大赛璐制，数均分子量：2000)作为多元醇化合物(A)、3-甲基-1,5-戊二醇(商品名“MPD”，株式会社可乐丽制)作为分子中具有两个以上羟基的短链二醇化合物(D)、2,2-二羟甲基丁酸(商品名“DMBA”，日本化成株式会社制)作为与异氰酸酯基具有反应性的亲水性化合物(C)、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(商品名“HDI”，东曹株式会社制)和4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(商品名“MillionateMT”，东曹株式会社制)作为多异氰酸酯化合物(B)、二甲基甲酰胺作为溶剂按表1所示的比例配合到三口圆底烧瓶而制备。接着，在80℃下搅拌3小时，得到了氨基甲酸乙酯预聚物。
接着，基于表1所示的配合量，将三乙胺、表面活性剂、消泡剂、水溶性纤维素醚和蒸馏水与上述得到的氨基甲酸乙酯预聚物配合，得到了氨基甲酸乙酯预聚物水分散体。更具体而言，将上述得到的氨基甲酸乙酯预聚物冷却至70℃～80℃的温度，加入三乙胺作为中和剂，进行15分钟搅拌。接着，将上述得到的氨基甲酸乙酯预聚物添加到预先溶解有非离子性表面活性剂(商品名“Naroacty CL-70”，三洋化成工业制，HLB:11.7)及有机硅系消泡剂(商品名“KS-538”，信越化学工业制)的30℃的水溶液中，用均质混合机搅拌10分钟。之后，加入预先溶解有水溶性纤维素醚(商品名“hi Metolose 65SH4000”，信越化学工业株式会社制)的水溶液，得到了氨基甲酸乙酯预聚物水分散体。
向上述得到的氨基甲酸乙酯预聚物水分散体100质量份，加入包含10％乙二胺的水溶液1.3质量份，在室温20±5℃的环境下，搅拌混合10秒钟。之后，将得到的混合物流入模具中以成形，在40℃下静置12小时使其反应，得到了由水系氨基甲酸乙酯聚合物形成的成形体。接着，对得到的成形体进行水洗，在90℃下进行干燥，得到了氨基甲酸乙酯多孔质体。
(实施例4～实施例5)
除了水溶性纤维素醚(商品名“hi Metolose 65SH4000”，信越化学工业株式会社制)的配合量如表2所示的配合量之外，与实施例2同样地得到了氨基甲酸乙酯多孔质体。
(实施例6)
除了将溶剂从二甲基甲酰胺改变为二乙基甲酰胺之外，与实施例2同样地得到了氨基甲酸乙酯多孔质体。
(比较例1)
将聚碳酸酯二醇(商品名“T-4671”，旭化成株式会社制，数均分子量：1000)、乙二醇(商品名“EG”，株式会社日本触媒制)、2,2-二羟甲基丙酸(商品名“DMPA”，Perstorp制)作为多元醇化合物，1,6-六亚甲基二异氰酸酯(商品名“HDI”，东曹株式会社制)作为多异氰酸酯化合物、二甲基甲酰胺作为溶剂按表2所示的比例配合到三口圆底烧瓶而制备。接着，在80℃下搅拌3小时，得到了氨基甲酸乙酯预聚物。
将上述得到的氨基甲酸乙酯预聚物加热至80℃，加入三乙胺作为中和剂，进行15分钟搅拌。接着，将上述得到的氨基甲酸乙酯聚合物添加到预先溶解有非离子性表面活性剂(商品名“Adekatol TN-100”，旭电化工业制，HLB:13.8)的27℃的水溶液中，进一步进行2分钟搅拌。接着，将添加有中和剂和表面活性剂的氨基甲酸乙酯预聚物加入蒸留水中，用均质混合机进行5分钟搅拌，得到了氨基甲酸乙酯预聚物水分散体。
向上述得到的氨基甲酸乙酯聚合物水分散体100重量份加入乙二胺1.5质量份，在室温20±5℃的环境下，搅拌混合10秒钟。之后，将得到的混合物流入模具中以成形，在室温20±5℃的环境下静置12小时使其反应，得到了由水系氨基甲酸乙酯聚合物形成的成形体。接着，对得到的成形体进行水洗，在80℃下进行干燥，得到了氨基甲酸乙酯多孔质体。
通过下述方法，测定了实施例、比较例中得到的氨基甲酸乙酯多孔质体的密度、拉伸强度、100％模量、伸长率。
(1)密度
从得到的氨基甲酸乙酯多孔质体切出50mm×50mm×3mm大小的试验片，测定试验片的质量。根据试验片的质量算出氨基甲酸乙酯多孔质体的密度(g/cm3)。
(2)拉伸强度
拉伸强度按照JIS K 6301进行测定。更具体而言，从得到的氨基甲酸乙酯多孔质体切出纵60mm×横10mm×厚2mm大小的试验片，使用自动绘图仪〔株式会社岛津制作所制，型号：AGS-50D〕测定。以拉伸方向为试验片的纵方向的方式进行测定，使用试验片断裂时的强度，基于以下公式算出拉伸强度(N/mm2)。〔拉伸强度(N/mm2)〕＝〔断裂强度(N)〕/〔试验片的截面积(mm2)〕
(3)100％模量
100％模量按照JIS K 6301进行测定。更具体而言，从得到的氨基甲酸乙酯多孔质体切出纵60mm×横10mm×厚2mm大小的试验片，使用自动绘图仪〔株式会社岛津制作所制，型号：AGS-50D〕测定。以拉伸方向为试验片的纵方向的方式进行测定，使用试验片100％拉伸时的强度，基于以下公式算出100％模量(N/mm2)。〔100％模量(N/mm2)〕＝〔试验片100％拉伸时的强度(N)〕/〔试验片的截面积(mm2)〕
(4)伸长率
伸长率按照JIS K 6301进行测定。更具体而言，从得到的氨基甲酸乙酯多孔质体切出纵60mm×横10mm×厚2mm大小的试验片，使用自动绘图仪〔株式会社岛津制作所制，型号：AGS-50D〕测定。以拉伸方向为试验片的纵方向的方式，以标线为20mm进行测定，使用试验片断裂时的伸长率，基于以下公式算出伸长率(％)。〔伸长率(％)〕＝(〔断裂时的标线间的长度(mm)〕－〔标线距离(mm)〕)/〔标线距离(mm)〕×100
实施例(实施例1～实施例5)和比较例的配合如表1～表3所示。另外，各评价项目的评价结果如表4所示。
[表1]
Figure BDA0002277143770000191
[表2]
Figure BDA0002277143770000192
[表3]
Figure BDA0002277143770000201
[表4]
评价项目 单位 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 比较例1
密度 g/cm<sup>3</sup> 0.20 0.19 0.21 0.21 0.20 0.20 0.25
拉伸强度 N/mm<sup>2</sup> 0.26 0.34 0.20 0.20 0.24 0.22 0.76
100％模量 N/mm<sup>2</sup> 0.06 0.07 0.05 0.05 0.06 0.05 0.23
伸长率 ％ 444 452 478 440 452 433 347
如表4的评价结果表明，在包含聚醚多元醇及聚己内酯多元醇作为多元醇化合物的实施例1～实施例6中，与包含上述以外的多元醇化合物的比较例1相比，作为指示氨基甲酸乙酯多孔质体的硬度的指标的100％模量降低，且变柔软。另外，可知密度及拉伸强度也同样地在实施例1～实施例6中变低。在实施例1～实施例6中，与比较例1相比，作为指示氨基甲酸乙酯多孔质体的变形容易性的指标的伸长率提高，容易变形。根据以上结果，在实施例1～实施例6的氨基甲酸乙酯多孔质体中，可以说是兼顾柔软性及变形容易性的、柔软性及伸长性优异的氨基甲酸乙酯多孔质体。
另外，在芳香族多异氰酸酯在氨基甲酸乙酯预聚物中的含量为9质量％～15质量％的实施例1～实施例3中，与比较例1相比，100％模量降低，并且伸长率变大。另外，在改变水溶性纤维素醚的配合量的实施例2、实施例4及实施例5中，与比较例1相比，100％模量降低，并且伸长率变大。另外，在将形成氨基甲酸乙酯预聚物时使用的有机溶剂作为二乙基甲酰胺的实施例6中，与比较例1相比，100％模量降低，并且伸长率变大。
如上所述，根据本申请的氨基甲酸乙酯多孔质体，能够提供具有高柔软性及伸长性的聚氨基甲酸乙酯多孔质体。
本次公开的实施方式的所有方面仅是例示，从任何方面都不应该理解为限制性的说明。本发明的范围不是由上述的说明规定，而是由所附权利要求书规定，并且旨在覆盖落入所附权利要求书、与权利要求书等效的含义和范围的所有变形。
工业上的可利用性
本申请的聚氨基甲酸乙酯多孔质体可特别有利地应用于要求提供具有高柔软性及伸长性的聚氨基甲酸乙酯多孔质体的领域。

Claims (6)

1.一种聚氨基甲酸乙酯多孔质体，包含水系氨基甲酸乙酯聚合物，
所述水系氨基甲酸乙酯聚合物是包含多元醇化合物(A)、多异氰酸酯化合物(B)、与异氰酸酯基具有反应性的亲水性化合物(C)和分子中具有两个以上羟基的短链二醇化合物(D)的成分的反应物，所述多元醇化合物(A)包含聚醚多元醇及聚己内酯多元醇。
2.根据权利要求1所述的聚氨基甲酸乙酯多孔质体，其中，
与所述异氰酸酯基具有反应性的所述亲水性化合物(C)包含分子中具有两个以上羟基的多羟基化合物。
3.根据权利要求1或2所述的聚氨基甲酸乙酯多孔质体，其中，
所述多异氰酸酯化合物(B)包含芳香族多异氰酸酯及脂肪族多异氰酸酯。
4.根据权利要求3所述的聚氨基甲酸乙酯多孔质体，其中，
所述芳香族多异氰酸酯的含量相对于所述多元醇化合物(A)、所述多异氰酸酯化合物(B)、所述亲水性化合物(C)及所述短链二醇化合物(D)的总量为8质量％以上17质量％以下。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的聚氨基甲酸乙酯多孔质体，其中，
所述聚醚多元醇的配合量与所述聚己内酯多元醇的配合量的质量比即聚醚多元醇/聚己内酯多元醇为1以上4以下。
6.一种聚氨基甲酸乙酯多孔质体的制造方法，具备：
准备原料的工序，所述原料包含多元醇化合物、多异氰酸酯化合物、与异氰酸酯基具有反应性的亲水性化合物和分子中具有两个以上羟基的短链二醇化合物，所述多元醇化合物包含聚醚多元醇及聚己内酯多元醇；
形成氨基甲酸乙酯预聚物的工序，使所述多元醇化合物、所述多异氰酸酯化合物、与所述异氰酸酯基具有反应性的所述亲水性化合物和所述分子中具有两个以上羟基的所述短链二醇化合物反应而形成氨基甲酸乙酯预聚物；
形成氨基甲酸乙酯预聚物水分散体的工序，将所述氨基甲酸乙酯预聚物、水和表面活性剂一并搅拌，使所述氨基甲酸乙酯预聚物分散于水中而形成水包油型乳剂，再添加水溶性高分子，形成包含水、所水包油型乳剂和所述水溶性高分子的氨基甲酸乙酯预聚物水分散体；
形成水系氨基甲酸乙酯聚合物的工序，向所述氨基甲酸乙酯预聚物水分散体中添加胺化合物，使进行交联反应，形成水系氨基甲酸乙酯聚合物；以及
除去水分的工序，从所述水系氨基甲酸乙酯聚合物中除去水分。
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