JP6596710B2 - ポリウレタン多孔質体およびポリウレタン多孔質体の製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、ポリウレタン多孔質体およびポリウレタン多孔質体の製造方法に関するものである。
ポリウレタン多孔質体は、化粧用スポンジ等に用いられる。このようなポリウレタン多孔質体の製造方法のひとつとして湿式凝固法が知られている（例えば、特許文献１）。
特開２０１５−１１６３７０号公報
上記の湿式凝固法は、例えば、まずポリウレタン樹脂と、溶媒と、無機塩とを混練した混練組成物が調製される。そして、この混練組成物を脱泡して成形体を形成する。得られた成形体を水中で凝固させ、凝固させた成形体から無機塩を水に抽出して除去する。その後、乾燥させて複数の空孔が形成されたポリウレタン多孔質体が形成される。なお、湿式凝固法においては、無機塩の粒径等によって、空孔の径は制御される。
上記のようなポリウレタン多孔質体を化粧用のスポンジに用いる場合には、肌触り等の質感を良くするために、柔軟性と伸長性とを高くすることが好ましい。しかしながら、湿式凝固法では、無機塩を水に抽出して除去するために、成形工程でポリウレタン多孔質体の収縮率が大きくなり、ポリウレタン多孔質体の柔軟性が低下してしまう場合がある。
そこで、高い柔軟性および伸長性を有するポリウレタン多孔質体を提供することを目的の１つとする。
本願発明の第一の態様に係るポリウレタン多孔質体は、水系ウレタンポリマーを含む。
水系ウレタンポリマーは、ポリエーテルポリオールおよびポリカプロラクトンポリオールを含むポリオール化合物（Ａ）と、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）と、イソシアネート基と反応性を有する親水性化合物（Ｃ）と、分子中にヒドロキシル基を２個以上有する短鎖ジオール化合物（Ｄ）と、を含む成分の反応物である。
また本願発明の第二の態様に係るポリウレタン多孔質体の製造方法は、ポリエーテルポリオールおよびポリカプロラクトンポリオールを含むポリオール化合物と、ポリイソシアネート化合物と、イソシアネート基と反応性を有する親水性化合物と、分子中にヒドロキシル基を２個以上有する短鎖ジオール化合物とを含む原料を準備する工程と、ポリオール化合物と、ポリイソシアネート化合物と、イソシアネート基と反応性を有する親水性化合物と、分子中にヒドロキシル基を２個以上有する短鎖ジオール化合物と、を反応させてウレタンプレポリマーを形成する工程と、ウレタンプレポリマー、水および界面活性剤を併せて撹拌し、ウレタンプレポリマーを水中に分散させてＯ／Ｗ（Ｏｉｌ Ｉｎ Ｗａｔｅｒ）型エマルションを形成し、さらに水溶性高分子を添加して、水と、Ｏ／Ｗ型エマルションと、水溶性高分子とを含むウレタンプレポリマー水分散体を形成する工程と、ウレタンプレポリマー水分散体にアミン化合物を添加し、架橋反応させて、水系ウレタンポリマーを形成する工程と、水系ウレタンポリマーから水分を除去する工程と、を備える。
本願発明によれば、高い柔軟性および伸長性を有するポリウレタン多孔質体を提供することが可能となる。
ポリウレタン多孔質体の製造方法の概略を示すフローチャートである。
［本願発明の実施形態の説明］
最初に本願発明の実施態様を列記して説明する。本願の第１の態様に係るポリウレタン多孔質体は、水系ウレタンポリマーを含む。水系ウレタンポリマーは、ポリエーテルポリオールおよびポリカプロラクトンポリオールを含むポリオール化合物（Ａ）と、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）と、イソシアネート基と反応性を有する親水性化合物（Ｃ）と、分子中にヒドロキシル基を２個以上有する短鎖ジオール化合物（Ｄ）と、を含む成分の反応物である。
本願のポリウレタン多孔質体を構成する材料は、水系ウレタンポリマーを含む。水系ウレタンポリマーとは、ポリオール化合物と、ポリイソシアネート化合物と、イソシアネート基と反応性を有する親水性化合物と、分子中にヒドロキシル基を２個以上有する短鎖ジオール化合物と、を反応させて得られるウレタンプレポリマーを水中に分散させ、架橋反応させて得られるものである。ポリオール化合物におけるヒドロキシル基と、ポリイソシアネート化合物におけるイソシアネート基とが反応し、ウレタンポリマーが形成される。分子中にヒドロキシル基を２個以上有する短鎖ジオール化合物を含むことで、鎖長を伸長してウレタンポリマーを高分子量化することができる。イソシアネート基と反応性を有する親水性化合物を含むことで、ウレタンプレポリマーの水中での分散性が向上し、多孔質体において微細な空孔を設けることができる。
ポリオール化合物として、ポリエーテルポリオールを用いることで、高い柔軟性を有するウレタンポリマーが得られる。また、ポリオール化合物として、ポリカプロラクトンポリオールを用いることで、強度の高いウレタンポリマーが得られる。ポリオール化合物として、ポリエーテルポリオールおよびポリカプロラクトンポリオールを併用することで、柔らかく、変形に耐える強度を有するウレタンポリマーが得られる。このため、高い柔軟性および伸長性を有するポリウレタン多孔質体を得ることができる。
このように、本願のポリウレタン多孔質体によれば、高い柔軟性および伸長性を有するポリウレタン多孔質体を提供することができる。
上記ポリウレタン多孔質体においては、イソシアネート基と反応性を有する親水性化合物（Ｃ）は、分子中にヒドロキシル基を２個以上有するポリヒドロキシ化合物を含むようにしてもよい。このように分子中にヒドロキシル基を２個以上有するポリヒドロキシ化合物を含むことにより、ウレタンプレポリマーの水中での分散性がさらに向上し、多孔質体においてより微細な空孔を形成することができる。
上記ポリウレタン多孔質体においては、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、芳香族ポリイソシアネートおよび脂肪族ポリイソシアネートを含むようにしてもよい。このように２種類のイソシアネート成分を含むことで、ポリウレタン多孔質体の柔軟性および伸長性をより高くすることができ、黄変が抑制されたポリウレタン多孔質体を得ることができる。
上記ポリウレタン多孔質体においては、ポリオール化合物（Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）、親水性化合物（Ｃ）および短鎖ジオール化合物（Ｄ）の総量に対する芳香族ポリイソシアネートの含有量が、８質量％以上１７質量％以下であるようにしてもよい。芳香族ポリイソシアネートの含有量を８質量％以上とすることで、ポリウレタン多孔質体の柔軟性および伸長性を共に向上させることができる。芳香族ポリイソシアネートの含有量を１７質量％以下とすることで、ポリウレタン多孔質体の黄変を抑制することができる。
上記ポリウレタン多孔質体においては、ポリエーテルポリオールの配合量と、ポリカプロラクトンポリオールの配合量との質量比（ポリエーテルポリオール／ポリカプロラクトンポリオール）が、１以上４以下であるようにしてもよい。このような範囲とすることで、ポリウレタン多孔質体の柔軟性および伸長性を共に向上させることができる。
本願の第２の態様に係るポリウレタン多孔質体の製造方法は、ポリエーテルポリオールおよびポリカプロラクトンポリオールを含むポリオール化合物と、ポリイソシアネート化合物と、イソシアネート基と反応性を有する親水性化合物と、分子中にヒドロキシル基を２個以上有する短鎖ジオール化合物とを含む原料を準備する工程と、ポリオール化合物と、ポリイソシアネート化合物と、イソシアネート基と反応性を有する親水性化合物と、分子中にヒドロキシル基を２個以上有する短鎖ジオール化合物と、を反応させてウレタンプレポリマーを形成する工程と、ウレタンプレポリマー、水および界面活性剤を併せて撹拌し、ウレタンプレポリマーを水中に分散させてＯ／Ｗ（Ｏｉｌ Ｉｎ Ｗａｔｅｒ）型エマルションを形成し、さらに水溶性高分子を添加して、水と、Ｏ／Ｗ型エマルションと、水溶性高分子とを含むウレタンプレポリマー水分散体を形成する工程と、ウレタンプレポリマー水分散体にアミン化合物を添加し、架橋反応させて、水系ウレタンポリマーを形成する工程と、水系ウレタンポリマーから水分を除去する工程と、を備える。
ポリウレタン多孔質体の柔軟性を高くする方法の１つとして、ポリウレタン多孔質体の密度を低くすることが考えられる。ウレタンプレポリマー水分散体における水の割合を多くして、不揮発分濃度を低くすることでポリウレタン多孔質体の密度を低くすることができる。しかしながら、水の割合を多くすると、О／Ｗ型エマルションの凝集性が低下し、３次元的な網目構造が形成できない場合がある。そこで、本願の第２の態様に係るポリウレタン多孔質体の製造方法では、水分に溶解し増粘性を有する水溶性高分子をウレタンプレポリマー水分散体に添加し、ウレタンプレポリマー水分散体の不揮発分濃度を低くすることによって、低密度のポリウレタン多孔質体を形成することができる。
また、本願の第２の態様に係るポリウレタン多孔質体の製造方法では、ポリオール化合物として特定の２種のポリオール化合物を含む。特定の２種のポリオール化合物としては、ポリエーテルポリオールおよびポリカプロラクトンポリオールである。このようにすることで、ポリウレタン多孔質体を柔らかく、変形し易くすることができる。このため、ポリウレタン多孔質体の柔軟性および伸長性が向上する。
このように、本願のポリウレタン多孔質体の製造方法によれば、高い柔軟性および伸長性を有するポリウレタン多孔質体を提供することができる。
［本願発明の実施形態の詳細］
次に、本願発明のポリウレタン多孔質体の一実施の形態について説明する。本実施の形態にかかるポリウレタン多孔質体は、水系ウレタンポリマーを含む。ここで、水系ウレタンポリマーとは、ウレタンプレポリマーを水中に分散させたウレタンプレポリマー水分散体を架橋反応させて得られるものである。ポリウレタン多孔質体における水系ウレタンポリマーの含有量は、８０質量％以上１００質量％以下である。
本実施の形態におけるポリウレタン多孔質体は、連続気泡体の構造を有する。より具体的には、ポリウレタン多孔質体の内部に空孔が形成され、空孔を規定する壁面に小さな孔が形成され、連通している構造を有する。このようにすることで、ポリウレタン多孔質体を軽量にすることができる。また、液体を吸収し、液体をポリウレタン多孔質体の内部で保持することができる。
水系ウレタンポリマーは、ポリエーテルポリオールおよびポリカプロラクトンポリオールを含むポリオール化合物（Ａ）と、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）と、イソシアネート基と反応性を有する親水性化合物（Ｃ）と、分子中にヒドロキシル基を２個以上有する短鎖ジオール化合物（Ｄ）と、を含む成分の反応物である。すなわち、本実施の形態における水系ウレタンポリマーは、ポリオール化合物（Ａ）由来の構成単位と、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）由来の構成単位と、イソシアネート基と反応性を有する親水性化合物（Ｃ）由来の構成単位と、分子中にヒドロキシル基を２個以上有する短鎖ジオール化合物（Ｄ）由来の構成単位と、を含む。
本実施の形態におけるポリオール化合物としては、少なくとも、ポリエーテルポリオールと、ポリカプロラクトンポリオールとを含む。このように２種類のポリオール成分を含むことで、ポリウレタン多孔質体を柔らかく、変形し易くすることができる。ポリオール化合物（Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）、親水性化合物（Ｃ）および短鎖ジオール化合物（Ｄ）の総量に対するポリエーテルポリオールおよびポリカプロラクトンポリオールの含有量は、好ましくは５０質量％以上７０質量％以下であり、より好ましくは５０質量％以上６５質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以上６０質量％以下である。
ポリエーテルポリオールの配合量と、ポリカプロラクトンポリオールの配合量との質量比（ポリエーテルポリオール／ポリカプロラクトンポリオール）が、好ましくは１以上４以下である。このような範囲とすることで、ポリウレタン多孔質体の柔軟性および伸長性を共に向上させることができる。質量比（ポリエーテルポリオール／ポリカプロラクトンポリオール）の好ましい範囲は、１以上３．８以下であり、より好ましくは１以上３．５以下である。
ポリエーテルポリオールとしては、アルキレンオキシド（エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等）を重合して得られるものを用いることができる。より具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン−ポリプロピレン（ブロック又はランダム）グリコール、ポリエチレン−テトラメチレングリコール（ブロック又はランダム）、ポリテトラメチレングリコール、ポリ−２−メチルテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール等が挙げられる。中でも、ポリテトラメチレングリコールを好適に用いることができる。
ポリカプロラクトンポリオールとしては、ポリカプロラクトンジオール、ポリカプロラクトントリオール等を用いることができる。中でも、ポリカプロラクトンジオールを好適に用いることができる。
ポリオール化合物としては、ポリエーテルポリオールおよびポリカプロラクトンポリオール以外に、通常のポリウレタンの製造に使用され、分子中にヒドロキシル基を２個以上有するポリオールを含んでいてもよい。このようなポリオールとしては、例えば、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリル系ポリオール、ヒマシ油系ポリオール、シリコーン系ポリオール等が挙げられ、これらを単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
ポリオール化合物の数平均分子量としては、好ましくは５００〜５０００、より好ましくは５００〜４０００、特に好ましくは５００〜３０００である。数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）により測定し、ポリスチレン換算により算出された値から求められる。また、ポリオール化合物の水酸基価としては、好ましくは２２ｍｇＫＯＨ／ｇ〜３４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは２８ｍｇＫＯＨ／ｇ〜３４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは３７ｍｇＫＯＨ／ｇ〜３４０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
ポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、分子中の末端にイソシアネート基を２つ以上有するものである。本実施の形態におけるポリイソシアネート化合物（Ｂ）としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート及びその水素添加物、脂環族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート等を用いることができ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。中でも、芳香族ポリイソシアネートおよび脂肪族ポリイソシアネートを含むことが好ましい。このように特定の２種のポリイソシアネート化合物を含むことで、ポリウレタン多孔質体の柔軟性および伸長性をより高くし、ポリウレタン多孔質体の黄変を抑制することができる。
ポリイソシアネート化合物（Ｂ）として、芳香族ポリイソシアネートおよび脂肪族ポリイソシアネートを含む場合において、ポリオール化合物（Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）、親水性化合物（Ｃ）および短鎖ジオール化合物（Ｄ）の総量に対する芳香族ポリイソシアネートの含有量は、好ましくは８質量％以上１７質量％以下であり、より好ましくは９質量％以上１５質量％以下であり、さらに好ましくは１０質量％以上１５質量以下である。芳香族ポリイソシアネートの含有量を８質量％以上とすることで、ポリウレタン多孔質体の柔軟性および伸長性を共に向上させることができる。また、芳香族ポリイソシアネートの含有量を１７質量％以下とすることで、ポリウレタン多孔質体の黄変を抑制することができる。
芳香族ポリイソシアネート及びその水素添加物としては、例えば、２，４‐トルエンジイソシアネート、２，６‐トルエンジイソシアネート、４，４’‐ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’‐ジクロロ‐４，４’‐ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’‐ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、１，５‐ナフタレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート等が挙げられる。中でも、４，４’‐ジフェニルメタンジイソシアネートを好適に用いることができる。
脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，４‐シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、１，５‐ペンタメチレンジイソシアネート、１，６‐ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。中でも、１，６‐ヘキサメチレンジイソシアネートを好適に用いることができる。
本実施の形態におけるイソシアネート基と反応性を有する親水性化合物（Ｃ）としては、例えば、アニオン性鎖長剤、ノニオン性鎖長剤、カチオン性鎖長剤等を用いることができ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。中でも、アニオン性鎖長剤を好適に用いることができる。アニオン性鎖長剤としては、分子中にヒドロキシル基を２個以上有するポリヒドロキシ化合物を用いることができ、例えば、分子内に親水基（カルボキシル基又はスルホン基）を１個以上有するポリヒドロキシ化合物等が挙げられる。より具体的には、２，２‐ジメチロール乳酸、２，２‐ジメチロールプロピオン酸、２，２‐ジメチロールブタン酸、２，２‐ジメチロール酪酸、２，２‐ジメチロール吉草酸、１，４‐ブタンジオール‐２‐スルホン酸等が挙げられる。中でも、２，２‐ジメチロールブタン酸を好適に用いることができる。ノニオン性鎖長剤としては、例えば、エチレンオキサイド化合物等が挙げられる。カチオン性鎖長剤としては、例えば、Ｎ‐メチルジエタノールアミン等が挙げられる。
ポリオール化合物（Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）、親水性化合物（Ｃ）および短鎖ジオール化合物（Ｄ）の総量に対するイソシアネート基と反応性を有する親水性化合物（Ｃ）の含有量は、好ましくは１質量％以上２質量％以下であり、より好ましくは１．３質量％以上１．９質量％以下であり、さらに好ましくは１．４質量％以上１．８質量％以下である。このような含有量とすることで、ウレタンプレポリマーの水中での分散性をより向上させることができ、微細な空孔が形成された多孔質体を得ることができる。また、イソシアネート基と反応性を有する親水性化合物（Ｃ）がヒドロキシル基を含む場合において、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）のイソシアネート基に対するイソシアネート基と反応性を有する親水性化合物（Ｃ）のヒドロキシル基のモル比率は、好ましくは５モル％〜８モル％であり、より好ましくは５．５モル％〜７．５モル％である。
分子中にヒドロキシル基を２個以上有する短鎖ジオール化合物（Ｄ）は、鎖長剤であり、通常のポリウレタンの製造に使用されるものであれば、特に限定されずに用いることができる。なお、分子中にヒドロキシル基を２個以上有する短鎖ジオール化合物（Ｄ）は、イソシアネート基と反応性を有する親水性化合物（Ｃ）以外の化合物である。より具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３‐ブタンジオール、１，４‐ブタンジオール、１，５‐ペンタンジオール、１，６‐ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、３‐メチル‐１，５‐ペンタンジオール、ノナンジオール、オクタンジオール、ジメチロールヘプタン等が挙げられ、これらを単独で又は２種以上を混合して用いることができる。中でも、３‐メチル‐１，５‐ペンタンジオールを好適に用いることができる。なお、短鎖ジオール化合物（Ｄ）の数平均分子量は、好ましくは５００以下であり、より好ましくは５０〜４００であり、さらに好ましくは５０〜２００である。数平均分子量は、ＧＰＣにより測定し、ポリスチレン換算により算出された値から求められる。
ここで、本実施の形態におけるポリウレタン多孔質体を構成する材料は、水系ウレタンポリマーを含む。水系ウレタンポリマーとは、ポリオール化合物と、ポリイソシアネート化合物と、イソシアネート基と反応性を有する親水性化合物と、分子中にヒドロキシル基を２個以上有する短鎖ジオール化合物と、を反応させて得られるウレタンプレポリマーを水中に分散させ、架橋反応させて得られるものである。ポリオール化合物におけるヒドロキシル基と、ポリイソシアネート化合物におけるイソシアネート基とが反応し、ウレタンポリマーが形成される。上記成分において、分子中にヒドロキシル基を２個以上有する短鎖ジオール化合物を含むことで、鎖長を伸長してウレタンポリマーを高分子量化することができる。上記成分において、イソシアネート基と反応性を有する親水性化合物を含むことで、ウレタンプレポリマーの水中での分散性が向上し、多孔質体において微細な空孔を設けることができる。
ポリオール化合物として、ポリエーテルポリオールを用いることで、高い柔軟性を有するウレタンポリマーが得られる。また、ポリオール化合物として、ポリカプロラクトンポリオールを用いることで、強度の高いウレタンポリマーが得られる。ポリオール化合物として、ポリエーテルポリオールおよびポリカプロラクトンポリオールを併用することで、柔らかく、変形に耐える強度を有するウレタンポリマーが得られる。このため、高い柔軟性および伸長性を有するポリウレタン多孔質体を得ることができる。
このように、本実施の形態におけるポリウレタン多孔質体によれば、高い柔軟性および伸長性を有するポリウレタン多孔質体を提供することができる。
本実施の形態におけるポリウレタン多孔質体は、吸水性ロール、ＯＡ機器用ロール、吸水性部材、印面部材、ベッド用マット、美容または化粧用具、研磨剤シート、空気洗浄機器フィルター、人工皮革、農業資材、電子機器製造関連資材、健康福祉用品等の各種製品に好適に使用することができる。特に、美容または化粧用具（特に美容または化粧品用パフ）に用いる場合には、高い柔軟性および伸長性を有するために、人の肌に触れた時の触感を良くすることができる。
次に、実施の形態におけるポリウレタン多孔質体の製造方法について説明する。図１は、ポリウレタン多孔質体の製造方法の概略を示すフローチャートである。図１を参照して、まず工程（Ｓ１０）として、ポリオール化合物と、ポリイソシアネート化合物と、イソシアネート基と反応性を有する親水性化合物と、分子中にヒドロキシル基を２個以上有する短鎖ジオール化合物とを含む原料を準備する工程が実施される。ポリオール化合物としては、ポリエーテルポリオールおよびポリカプロラクトンポリオールを少なくとも含むように準備される。具体的には、所定量の上記原料がフラスコ等に配合される。
次に、工程（Ｓ２０）として、ウレタンプレポリマーを形成する工程が実施される。より具体的には、上記原料が配合されたフラスコに有機溶剤を添加し、約８０℃の温度で３時間程度撹拌され、ウレタンプレポリマーが形成される。このように有機溶剤を添加することで、ウレタンプレポリマーの形成時に粘度を下げることができる。なお、有機溶剤を添加し、ウレタンプレポリマーを形成する方法としては、種々の公知の方法を用いることができる。
有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、Ｎ‐メチルピロリドン、トルエン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ’‐ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’‐ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’‐ジメチルアセトアミド等が挙げられる。中でも、ウレタンプレポリマーの溶解性の観点から、Ｎ，Ｎ’‐ジメチルホルムアミドを好適に用いることができる。また、対環境性の観点から、揮発性の低いＮ，Ｎ’‐ジエチルホルムアミドを好適に用いることができる。
次に、工程（Ｓ３０）として、ウレタンプレポリマー水分散体を形成する工程が実施される。より具体的には、得られたウレタンプレポリマーを７０℃〜８０℃の温度に冷却して、中和剤としてトリエチルアミン等を加えて１５分程度撹拌する。そして、界面活性剤および消泡剤を含む水溶液にウレタンプレポリマーを添加して、ディスパーミキサー、ホモミキサーまたはホモジナイザー等の分散装置で１０分程度撹拌し、水中に分散されたウレタンプレポリマーを含むＯ／Ｗ型エマルションが形成される。なお、ウレタンプレポリマーに水を添加し、転送乳化する方法により形成するようにしてもよい。そして、水溶性高分子が添加される。その結果、水と、水溶性高分子と、ウレタンプレポリマーを含むＯ／Ｗ型エマルションと、を含むウレタンプレポリマー水分散体が形成される。なお、着色剤、抗菌剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、ｐＨ調整剤等をさらに添加してもよい。これらは単独で又は２種以上を混合して添加してもよい。ウレタンプレポリマー水分散体のウレタンプレポリマー成分の不揮発分濃度は、好ましくは１０質量％〜２５質量％であり、さらに好ましくは１２質量％〜２０質量％、より好ましくは１３質量％〜１７質量％である。このような範囲とすることで、ポリウレタン多孔質体の密度を低くすることができる。ここで、ウレタンプレポリマー水分散体のウレタンプレポリマー成分の不揮発分濃度とは、ウレタンプレポリマー水分散体に対するウレタンプレポリマーの固形分の割合（質量％）である。また、ウレタンプレポリマーの固形分とは、ウレタンプレポリマーから揮発性の成分を除去した残分である。
界面活性剤としては、例えば、アニオン性界面活性剤、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤等を用いることができる。アニオン界面活性剤としては、アルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、スルホコハク酸ジアルキルエステル塩等が挙げられる。ノニオン界面活性剤としては、高級アルコールアルキレンオキサイド付加物（ポリオキシアルキレンアルキルエーテル）、高級アルコールエチレンオキサイド付加物（ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等）、高級アルコールプロピレンオキサイド付加物、高級アルコール（エチレンオキサイド‐プロピレンオキサイド）付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等）、アリールフェノールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、脂肪酸ポリエチレングリコールエステル、脂肪酸アミドエチレンオキサイド付加物、長鎖アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、油脂のエチレンオキサイド付加物、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリド、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、ソルビトール脂肪酸エステル（ソルビタンエステル）、ソルビタンエステルエチレンオキサイド付加物、ショ糖脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミン類の脂肪酸アミド等が挙げられる。中でも、高級アルコールアルキレンオキサイド付加物を好適に用いることができる。本実施の形態における界面活性剤のＨＬＢ値は、ウレタンプレポリマーの水分散性を向上させる観点から、好ましくは１０〜１５であり、より好ましくは１０〜１４であり、さらに好ましくは１１〜１３である。
水溶性高分子としては、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等のセルロースエーテルを用いることができる。中でも、ヒドロキシプロピルメチルセルロースを好適に用いることができる。水溶性高分子の配合量は、好ましくはウレタンプレポリマーの固形分１００質量部に対して１．８量部以上３．４質量部以下である。このような配合量とすることで、水中におけるО／Ｗ型エマルションの凝集状態を良好に保持することができる。
次に、工程（Ｓ４０）として、水系ウレタンポリマーを形成する工程が実施される。より具体的には、ウレタンプレポリマー水分散体に対して、アミン化合物が添加され、約１０秒間撹拌される。そして、成形するために型等に流し込まれ、約４０℃で１２時間程度静置して架橋反応させ、水系ウレタンポリマーを含む成形体を得る。そして、工程（Ｓ５０）として、水系ウレタンポリマーから水分を除去する工程が実施される。より具体的には、得られた成形体を水洗い等して、約９０℃の温度で熱風乾燥させて、ウレタン多孔質体が得られる。
アミン化合物としては、活性水素原子を分子中に２個以上有する（１分子中に１級及び／又は２級アミノ基を２個以上含有する）ものであれば特に限定されず用いることができる。アミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，３‐ジアミノペンタン、１，５‐ジアミノペンタン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，７‐ジアミノヘプタン、１，５‐ジアミノ‐２‐メチルペンタン、３，３’‐ジアミノジプロピルアミン、３，３’‐メチルイミノビスプロピルアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’‐ビスアミノプロピル‐１，３‐プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ’‐ビスアミノプロピル‐１，４‐ブチレンジアミン、１，２‐ビス（２‐アミノエトキシ）エタン、１，２‐ビス（３‐アミノプロポキシ）エタン、１，４‐ビス（３‐アミノプロポキシ）ブタン、２‐ヒドロキシルアミノプロピルアミン、ビス‐（３‐アミノプロピル）エーテル、１，３‐ビス‐（３‐アミノプロポキシ）‐２，２‐ジメチルプロパン等の脂肪族ポリアミドが挙げられる。中でも、エチレンジアミンを好適に用いることができる。
ここで、ポリウレタン多孔質体の柔軟性を高くする方法の１つとして、ポリウレタン多孔質体の密度を低くすることが考えられる。ウレタンプレポリマー水分散体における水の割合を多くして、不揮発分濃度を低くすることでポリウレタン多孔質体の密度を低くすることができる。しかしながら、水の割合を多くすると、О／Ｗ型エマルションの凝集性が低下し、３次元的な網目構造が形成できない場合がある。そこで、本願の第２の態様に係るポリウレタン多孔質体の製造方法では、水分に溶解し増粘性を有する水溶性高分子をウレタンプレポリマー水分散体に添加し、ウレタンプレポリマー水分散体の不揮発分濃度を低くすることによって、低密度のポリウレタン多孔質体を形成することができる。
また、本実施の形態におけるポリウレタン多孔質体の製造方法では、ポリオール化合物として特定の２種のポリオール化合物を含む。特定の２種のポリオール化合物としては、ポリエーテルポリオールおよびポリカプロラクトンポリオールである。このようにすることで、ポリウレタン多孔質体を柔らかく、変形し易くすることができる。このため、ポリウレタン多孔質体の柔軟性および伸長性が向上する。このように、本実施の形態におけるポリウレタン多孔質体の製造方法によれば、高い柔軟性および伸長性を有するポリウレタン多孔質体を提供することができる。
以下において、実施例を参照して本願発明をより具体的に説明する。なお、本願発明の範囲は、これら実施例の記載によって限定して解釈されるものではない。また、実施例
において、特に明記しない限り、「部」および「％」は質量基準である。
（実施例１〜実施例３）
表１に示す配合量に基づいて各成分を配合し、ウレタンプレポリマーを得た。なお、表１の成分の配合量の下に、ウレタンプレポリマーを構成する成分の総量に対する各成分の含有量（質量％）を示す。より具体的には、ポリオール化合物（Ａ）としてポリテトラメチレングリコール（商品名「ＰＴＭＧ１５００」、三菱化学株式会社製、数平均分子量：１５００）、およびポリカプロラクトンジオール（商品名「プラクセルＬ２２０ＡＬ」、株式会社ダイセル製、数平均分子量：２０００）、分子中にヒドロキシル基を２個以上有する短鎖ジオール化合物（Ｄ）として、３‐メチル‐１，５‐ペンタンジオール（商品名「ＭＰＤ」、株式会社クラレ製）、イソシアネート基と反応性を有する親水性化合物（Ｃ）として、２，２‐ジメチロールブタン酸（商品名「ＤＭＢＡ」、日本化成株式会社製）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）として、１，６‐ヘキサメチレンジイソシアネート（商品名「ＨＤＩ」、東ソー株式会社製）および４，４’‐ジフェニルメタンジイソシアネート（商品名「ミリオネートＭＴ」、東ソー株式会社製）、溶剤としてジメチルホルムアミドを、表１に示す割合で３口丸底フラスコに配合し調製した。次に、８０℃で３時間攪拌し、ウレタンプレポリマーを得た。
次に、上記で得られたウレタンプレポリマーに対して表１に示す配合量に基づいて、トリエチルアミン、界面活性剤、消泡剤、水溶性セルロースエーテルおよび蒸留水を配合して、ウレタンプレポリマー水分散体を得た。より具体的には、上記で得られたウレタンプレポリマーを７０℃〜８０℃の温度に冷却して、中和剤としてトリエチルアミンを加えて１５分間撹拌を行った。次に、上記で得られたウレタンプレポリマーを、ノニオン性界面活性剤（商品名「ナロアクティーＣＬ−７０」、三洋化成工業製、ＨＬＢ：１１．７）およびシリコーン系消泡剤（商品名「ＫＳ−５３８」、信越化学工業製）を予め溶解させた３０℃の水溶液中に添加して、ホモミキサーで１０分間撹拌した。その後、予め水溶性セルロースエーテル（商品名「ｈｉメトローズ６５ＳＨ４０００」、信越化学工業株式会社製）を溶解させた水溶液を加え、ウレタンプレポリマー水分散体を得た。
上記で得られたウレタンプレポリマー水分散体１００質量部に対して、エチレンジアミンを１０％含む水溶液１．３質量部を加え、室温２０±５℃の環境下で、１０秒間撹拌して混合した。その後、得られた混合物を成形するために型に流し込み、４０℃で１２時間静置して反応させ、水系ウレタンポリマーからなる成形体を得た。次に、得られた成形体を水洗いして、９０℃で乾燥させて、ウレタン多孔質体を得た。
（実施例４〜実施例５）
水溶性セルロースエーテル（商品名「ｈｉメトローズ６５ＳＨ４０００」、信越化学工業株式会社製）の配合量を表２に示す配合量とした以外は、実施例２と同様にしてウレタン多孔質体を得た。
（実施例６）
溶剤をジメチルホルムアミドからジエチルホルムアミドとした以外は、実施例２と同様にしてウレタン多孔質体を得た。
（比較例１）
ポリオール化合物としてポリカーボネートジオール（商品名「Ｔ−４６７１」、旭化成株式会社製、数平均分子量：１０００）、エチレングリコール（商品名「ＥＧ」、株式会社日本触媒製）、２，２‐ジメチロールプロピオン酸（商品名「ＤＭＰＡ」、Ｐｅｒｓｔｏｒｐ製）、ポリイソシアネート化合物として１，６‐ヘキサメチレンジイソシアネート（商品名「ＨＤＩ」、東ソー株式会社製）、溶剤としてジメチルホルムアミドを、表２に示す割合で３口丸底フラスコに配合し調製した。次に、８０℃で３時間攪拌し、ウレタンプレポリマーを得た。
上記で得られたウレタンプレポリマーを８０℃に加熱して、中和剤としてトリエチルアミンを加えて１５分間攪拌を行った。次に、上記で得られたウレタンポリマーを、ノニオン性界面活性剤（商品名「アデカトールＴＮ−１００」、旭電化工業製、ＨＬＢ：１３．８）を予め溶解させた２７℃の水溶液中に添加してさらに２分間攪拌を行った。次に、中和剤および界面活性剤を添加したウレタンプレポリマーを蒸留水に加え、ホモミキサーで５分間攪拌を行い、ウレタンプレポリマー水分散体を得た。
上記で得られたウレタンポリマー水分散体１００重量部に対して、エチレンジアミン１．５質量部を加え、室温２０±５℃の環境下で、１０秒間撹拌して混合した。その後、得られた混合物を成形するために型に流し込み、室温２０±５℃の環境下で１２時間静置して反応させ、水系ウレタンポリマーからなる成形体を得た。次に、得られた成形体を水洗いして、８０℃で乾燥させて、ウレタン多孔質体を得た。
実施例、比較例により得られたウレタン多孔質体を、下記方法により、密度、引張強度、１００％モジュラス、伸長率を測定した。
（１）密度
得られたウレタン多孔質体から、５０ｍｍ×５０ｍｍ×３ｍｍの大きさの試験片を切り出し、試験片の質量を測定した。試験片の質量からウレタン多孔質体の密度（ｇ／ｃｍ３）を算出した。
（２）引張強度
引張強度は、ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準じて測定した。より具体的には、得られたウレタン多孔質体から、縦６０ｍｍ×横１０ｍｍ×厚み２ｍｍの大きさの試験片を切り出し、オートグラフ〔株式会島津製作所製、型番：ＡＧＳ−５０Ｄ〕を用いて測定した。引張方向が試験片の縦方向になるように測定を行い、試験片が破断したときの強度を用い、以下の式に基づいて引張強度（Ｎ／ｍｍ２）を算出した。〔引張強度（Ｎ／ｍｍ２）〕＝〔破断強度（Ｎ）〕／〔試験片の断面積（ｍｍ２）〕
（３）１００％モジュラス
１００％モジュラスは、ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準じて測定した。より具体的には、得られたウレタン多孔質体から、縦６０ｍｍ×横１０ｍｍ×厚み２ｍｍの大きさの試験片を切り出し、オートグラフ〔株式会島津製作所製、型番：ＡＧＳ−５０Ｄ〕を用いて測定した。引張方向が試験片の縦方向になるように測定を行い、試験片が１００％伸びたときの強度を用い、以下の式に基づいて１００％モジュラス（Ｎ／ｍｍ２）を算出した。〔１００％モジュラス（Ｎ／ｍｍ２）〕＝〔試験片が１００％伸びた時の強度（Ｎ）〕／〔試験片の断面積（ｍｍ２）〕
（４）伸長率
伸長率は、ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準じて測定した。より具体的には、得られたウレタン多孔質体から、縦６０ｍｍ×横１０ｍｍ×厚み２ｍｍの大きさの試験片を切り出し、オートグラフ〔株式会島津製作所製、型番：ＡＧＳ−５０Ｄ〕を用いて測定した。引張方向が試験片の縦方向になるように、標線２０ｍｍで測定を行い、試験片が破断したときの伸びを用い、以下の式に基づいて伸長率（％）を算出した。〔伸長率（％）〕＝（〔破断時の標線間の長さ（ｍｍ）〕−〔標線距離（ｍｍ）〕）／〔標線距離（ｍｍ）〕×１００
実施例（実施例１〜実施例５）及び比較例の配合を表１〜表３に示す。また、それぞれの各評価項目の評価結果を表４に示す。
Figure 0006596710
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Figure 0006596710
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表４の評価結果から分かるように、ポリオール化合物としてポリエーテルポリオールおよびポリカプロラクトンポリオールを含む実施例１〜実施例６では、上記以外のポリオール化合物を含む比較例１と比較して、ウレタン多孔質体の硬さを示す指標である１００％モジュラスが低くなり、柔らかくなっている。また、密度および引張強度も同様に、実施例１〜実施例６では、低くなっていることが分かる。実施例１〜実施例６では、比較例１と比較して、ウレタン多孔質体の変形のし易さを示す指標である伸長率が向上し、変形し易くなっている。以上の結果から、実施例１〜実施例６のウレタン多孔質体では、柔らかさと変形し易さを両立した、柔軟性および伸長性に優れたウレタン多孔質体であるといえる。
また、芳香族ポリイソシアネートのウレタンプレポリマーにおける含有量が、９質量％〜１５質量％である実施例１〜実施例３においては、比較例１と比較して、１００％モジュラスが低くなると共に、伸長率が大きくなる。また、水溶性セルロースエーテルの配合量を変えた実施例２、実施例４および実施例５においても、比較例１と比較して、１００％モジュラスが低くなると共に、伸長率が大きくなる。また、ウレタンプレポリマーを形成する際に用いる有機溶剤をジエチルホルムアミドとした実施例６においても、比較例１と比較して、１００％モジュラスが低くなると共に、伸長率が大きくなる。
このように、本願のウレタン多孔質体によれば、高い柔軟性および伸長性を有するポリウレタン多孔質体を提供することができる。
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって、どのような面からも制限的なものではないと理解されるべきである。本発明の範囲は上記した意味ではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
本願のポリウレタン多孔質体は、高い柔軟性および伸長性を有するポリウレタン多孔質体を提供することが求められる分野において、特に有利に適用され得る。

Claims (6)

  1. 水系ウレタンポリマーを含む、ポリウレタン多孔質体であって、
    前記水系ウレタンポリマーは、
    ポリエーテルポリオールおよびポリカプロラクトンポリオールを含むポリオール化合物（Ａ）と、
    ポリイソシアネート化合物（Ｂ）と、
    イソシアネート基と反応性を有する親水性化合物（Ｃ）と、
    分子中にヒドロキシル基を２個以上有する短鎖ジオール化合物（Ｄ）と、を含む成分の反応物であり、
    前記ポリオール化合物（Ａ）、前記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）、前記親水性化合物（Ｃ）および前記短鎖ジオール化合物（Ｄ）の総量に対する前記ポリエーテルポリオールおよび前記ポリカプロラクトンポリオールの含有量は、５０質量％以上６０質量％以下である、ポリウレタン多孔質体。
  2. 前記イソシアネート基と反応性を有する前記親水性化合物（Ｃ）は、分子中にヒドロキシル基を２個以上有するポリヒドロキシ化合物を含む、請求項１に記載のポリウレタン多孔質体。
  3. 前記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、芳香族ポリイソシアネートおよび脂肪族ポリイソシアネートを含む、請求項１または請求項２に記載のポリウレタン多孔質体。
  4. 前記ポリオール化合物（Ａ）、前記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）、前記親水性化合物（Ｃ）および前記短鎖ジオール化合物（Ｄ）の総量に対する前記芳香族ポリイソシアネートの含有量が、８質量％以上１７質量％以下である、請求項３に記載のポリウレタン多孔質体。
  5. 前記ポリエーテルポリオールの配合量と、前記ポリカプロラクトンポリオールの配合量との質量比（ポリエーテルポリオール／ポリカプロラクトンポリオール）が、１以上４以下である、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のポリウレタン多孔質体。
  6. ポリエーテルポリオールおよびポリカプロラクトンポリオールを含むポリオール化合物と、ポリイソシアネート化合物と、イソシアネート基と反応性を有する親水性化合物と、分子中にヒドロキシル基を２個以上有する短鎖ジオール化合物とを含む原料を準備する工程と、
    前記ポリオール化合物と、前記ポリイソシアネート化合物と、前記イソシアネート基と反応性を有する前記親水性化合物と、前記分子中にヒドロキシル基を２個以上有する前記短鎖ジオール化合物と、を反応させてウレタンプレポリマーを形成する工程と、
    前記ウレタンプレポリマー、水および界面活性剤を併せて撹拌し、前記ウレタンプレポリマーを水中に分散させてＯ／Ｗ（Ｏｉｌ Ｉｎ Ｗａｔｅｒ）型エマルションを形成し、さらに水溶性高分子を添加して、水と、前記Ｏ／Ｗ型エマルションと、前記水溶性高分子とを含むウレタンプレポリマー水分散体を形成する工程と、
    前記ウレタンプレポリマー水分散体にアミン化合物を添加し、架橋反応させて、水系ウレタンポリマーを形成する工程と、
    前記水系ウレタンポリマーから水分を除去する工程と、を備える、ポリウレタン多孔質体の製造方法。
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