CN110649256B - 单颗粒、二次颗粒混合的高能量密度石墨负极材料及制法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种单颗粒、二次颗粒混合的高能量密度石墨负极材料及制法，所述制法包括：先将人造石墨原材料进行破碎、干燥，得粗粉；将粗粉进行精细研磨、整形，得细粉；将细粉进行高温石墨化处理，得到单颗粒石墨化材料；将细粉与粘结剂混合，在惰性气体保护下，进行表面改性处理得二次颗粒；将二次颗粒进行融合造粒处理，得到融合材料，完成后再进行高温石墨化处理，得到二次颗粒石墨化材料；将单颗粒石墨化材料与二次颗粒石墨化材料进行混配，即得锂离子电池负极材料。经测定，所述高能量密度石墨负极材料在振实密度、放电容量、首次效率和极片二次压实等指标方面性能优异。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池负极材料领域，具体涉及一种单颗粒、二次颗粒混合的高能量密度石墨负极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池作为绿色新能源的二次电池，工作电压高、循环寿命长、充放电速度快，因此，有极其广泛地应用。锂离子电池主要由正极材料、负极材料、电解液、隔膜等组成。负极材料作为锂电池的关键材料之一，其技术成为人们研究的热点。
但目前负极材料的振实密度、放电容量、首次效率和极片二次压实等指标仍有待进一步提高。
发明内容
为了解决现有技术存在的问题，本发明提供了一种单颗粒、二次颗粒混合的高能量密度石墨负极材料及其制备方法。经测定，所述高能量密度石墨负极材料在振实密度、放电容量、首次效率和极片二次压实等指标方面性能优异。
本发明的方案是，提供一种单颗粒、二次颗粒混合的高能量密度石墨负极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)先将人造石墨原材料进行破碎、干燥，得粗粉；
(2)将步骤(1)所得粗粉进行精细研磨、整形，得细粉；
(3)将步骤(2)所得细粉进行高温石墨化处理，得到单颗粒石墨化材料；
(4)将步骤(2)所得细粉与粘结剂混合，在惰性气体保护下，进行表面改性处理得二次颗粒；
(5)将步骤(4)所得二次颗粒进行融合造粒处理，得到融合材料，完成后再进行高温石墨化处理，得到二次颗粒石墨化材料；
(6)将步骤(3)所得单颗粒石墨化材料与步骤(5)所得二次颗粒石墨化材料进行混配，即得锂离子电池负极材料。
优选地，步骤(1)中，所述人造石墨原材料为生焦或煅后焦；所述生焦为所述生焦为石油焦、沥青焦或针状焦中的一种，再或为几种的组合。
优选地，步骤(1)中，所述干燥的温度为100～300℃，干燥的时间为0.5～3h，干燥所述的转速为10～20r/min；所述粗粉的粒度≤2mm。
优选地，步骤(2)中，所述细粉的D50粒径值为6.5～12.5μm。
优选地，步骤(3)中，所述高温石墨化处理的温度为2400～3000℃，时间为24～48h。
优选地，步骤(4)中，所述细分与粘结剂的重量比为100:8～12；所述粘结剂为沥青。
优选地，步骤(4)中，所述表面改性处理的温度为300～600℃，所述处理的时间为8～16h；所述二次颗粒的D50粒径值为18～30μm。
优选地，步骤(5)中，所述融合造粒的转速为300～800r/min，时间为1～5min。
优选地，步骤(6)中，所述单颗粒石墨化材料与二次颗粒石墨化材料的重量比为3～5:7～5。
基于相同的技术构思，本发明再提供一种由上述方法制备得到的单颗粒、二次颗粒混合的高能量密度石墨负极材料。
本发明的有益效果为：
通过本发明所述的制备方法得到的单颗粒、二次颗粒混合的高能量密度石墨负极材料，既有单颗粒产品的高容量、高振实的特点，又有二次颗粒良好的循环性能，同时单颗粒粒径小，二次颗粒粒径大，二者堆积填充优势互补，改善浆料的加工性能，降低极片的反弹。所得材料的首次放电容量在352mAh/g以上，而且制备方法简单，适合工业化生产。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。
实施例1
本实施例提供一种单颗粒，二次颗粒混合的高能量密度石墨负极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)先将石油焦进行破碎、在温度为100℃、转速为10r/min的干燥机内干燥0.5h，得粒径小于1.8mm的粗粉；
(2)将步骤(1)所得粗粉进行精细研磨、整形，得D50粒径值为6.5μm的细粉；
(3)将步骤(2)所得细粉在2400℃条件下进行高温石墨化处理24h，得到单颗粒石墨化材料；
(4)将步骤(2)所得细粉与沥青按照100:8的重量比混合，在氮气气体保护下，于300℃条件下进行表面改性处理8h，得D50粒径值为18μm的二次颗粒；
(5)将步骤(4)所得二次颗粒于300r/min的条件下于融合机内进行融合造粒处理1min，得到融合材料，完成后再于2400℃条件下进行高温石墨化处理24h，得到二次颗粒石墨化材料；
(6)将步骤(3)所得单颗粒石墨化材料与步骤(5)所得二次颗粒石墨化材料按照重量比为3:7进行混配，即得锂离子电池负极材料。
实施例2
本实施例提供一种单颗粒，二次颗粒混合的高能量密度石墨负极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)先将沥青焦进行破碎、在温度为300℃、转速为20r/min的干燥机内干燥3h，得粒径小于1.5mm的粗粉；
(2)将步骤(1)所得粗粉进行精细研磨、整形，得D50粒径值为12.5μm的细粉；
(3)将步骤(2)所得细粉在3000℃条件下进行高温石墨化处理48h，得到单颗粒石墨化材料；
(4)将步骤(2)所得细粉与沥青按照100:12的重量比混合，在氮气气体保护下，于600℃条件下进行表面改性处理16h，得D50粒径值为30μm的二次颗粒；
(5)将步骤(4)所得二次颗粒于800r/min的条件下于融合机内进行融合造粒处理5min，得到融合材料，完成后再于3000℃条件下进行高温石墨化处理48h，得到二次颗粒石墨化材料；
(6)将步骤(3)所得单颗粒石墨化材料与步骤(5)所得二次颗粒石墨化材料按照重量比为5:5进行混配，即得锂离子电池负极材料。
实施例3
本实施例提供一种单颗粒、二次颗粒混合的高能量密度石墨负极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)先将针状焦进行破碎，在温度为100℃、转速为10r/min的干燥机内干燥3h，得粒径小于2mm的粗粉；
(2)将步骤(1)所得粗粉进行精细研磨、整形，得D50粒径值为6.5μm的细粉；
(3)将步骤(2)所得细粉在2400℃条件下进行高温石墨化处理48h，得到单颗粒石墨化材料；
(4)将步骤(2)所得细粉与沥青按照100:8的重量比混合，在氮气气体保护下，于300℃条件下进行表面改性处理16h，得D50粒径值为18μm的二次颗粒；
(5)将步骤(4)所得二次颗粒于300r/min的条件下于融合机内进行融合造粒处理5min，得到融合材料，完成后再于2400℃条件下进行高温石墨化处理48h，得到二次颗粒石墨化材料；
(6)将步骤(3)所得单颗粒石墨化材料与步骤(5)所得二次颗粒石墨化材料按照重量比为3:7进行混配，即得锂离子电池负极材料。
实施例4
本实施例提供一种单颗粒、二次颗粒混合的高能量密度石墨负极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)先将石油焦、沥青焦和针状焦按重量比1:1:1进行混合，在温度为300℃、转速为20r/min的干燥机内干燥0.5h，得粒径小于1.4mm的粗粉；
(2)将步骤(1)所得粗粉进行精细研磨、整形，得D50粒径值为12.5μm的细粉；
(3)将步骤(2)所得细粉在3000℃条件下进行高温石墨化处理24h，得到单颗粒石墨化材料；
(4)将步骤(2)所得细粉与沥青按照100:12的重量比混合，在氮气气体保护下，于600℃条件下进行表面改性处理8h，得D50粒径值为30μm的二次颗粒；
(5)将步骤(4)所得二次颗粒于800r/min的条件下于融合机内进行融合造粒处理1min，得到融合材料，完成后再于3000℃条件下进行高温石墨化处理24h，得到二次颗粒石墨化材料；
(6)将步骤(3)所得单颗粒石墨化材料与步骤(5)所得二次颗粒石墨化材料按照重量比为5:5进行混配，即得锂离子电池负极材料。
实施例5
本实施例提供一种单颗粒、二次颗粒混合的高能量密度石墨负极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)先将煅后焦进行混合、破碎，在温度为200℃、转速为15r/min的干燥机内干燥2h，得粒径小于1.7mm的粗粉；
(2)将步骤(1)所得粗粉进行精细研磨、整形，得D50粒径值为9.5μm的细粉；
(3)将步骤(2)所得细粉在2700℃条件下进行高温石墨化处理36h，得到单颗粒石墨化材料；
(4)将步骤(2)所得细粉与沥青按照100:10的重量比混合，在氮气气体保护下，于450℃条件下进行表面改性处理12h，得D50粒径值为24μm的二次颗粒；
(5)将步骤(4)所得二次颗粒于550r/min的条件下于融合机内进行融合造粒处理3min，得到融合材料，完成后再于2700℃条件下进行高温石墨化处理36h，得到二次颗粒石墨化材料；
(6)将步骤(3)所得单颗粒石墨化材料与步骤(5)所得二次颗粒石墨化材料按照重量比为4:6进行混配，即得锂离子电池负极材料。
为了验证本发明所述石墨负极材料与市售石墨负极材料的性能，对其进行电化学相关性能测定，结果如表1所示。
表1电化学先关性能测定结果
结果与结论：
由实施例1～5的结果可看出，在振实密度、放电容量、首次效率和极片二次压实这4个检测项目中，实施例5的性能效果最佳；且实施例1～5所得石墨负极材料的性能均普遍优于市售石墨负极材料，表明本发明所得单颗粒、二次颗粒混合的高能量密度石墨负极材料性能较佳。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。
Claims (2)
1.一种单颗粒、二次颗粒混合的高能量密度石墨负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)先将人造石墨原材料进行破碎，并在100～300℃、转速为10～20r/min条件下干燥0.5～3h，得粒径≤2mm的粗粉；所述人造石墨原材料为生焦或煅后焦；所述生焦为石油焦、沥青焦或针状焦中的一种，再或为几种的组合；
(2)将步骤(1)所得粗粉进行精细研磨、整形，得细粉；所述细粉的D50粒径值为6.5～12.5μm；
(3)将步骤(2)所得细粉在2400～3000℃进行高温石墨化处理24～48h，得到单颗粒石墨化材料；
(4)将步骤(2)所得细粉与粘结剂混合，在惰性气体保护下，进行表面改性处理得二次颗粒；所述细粉与粘结剂的重量比为100:8～12；所述粘结剂为沥青；所述表面改性处理的温度为300～600℃，所述处理的时间为8～16h；所述二次颗粒的D50粒径值为18～30μm；
(5)将步骤(4)所得二次颗粒在转速为300～800r/min的条件下进行融合造粒处理1～5min，得到融合材料，完成后再进行高温石墨化处理，得到二次颗粒石墨化材料；
(6)将步骤(3)所得单颗粒石墨化材料与步骤(5)所得二次颗粒石墨化材料进行混配，即得锂离子电池负极材料；所述单颗粒石墨化材料与二次颗粒石墨化材料的重量比为3～5:7～5。
2.权利要求1所述方法制备得到的单颗粒、二次颗粒混合的高能量密度石墨负极材料。
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